KR101167110B1 - 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법 및 장치 - Google Patents
생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법 및 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (S1) 생물체로부터 유래된 재생가능한 공급원으로부터 얻어지는 트리글리세라이드, 지방산 및 지방산 유도체 중 선택된 1종 이상인 원료물질을 제1 반응기에 공급한 후 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 반응 단계; (S2) 상기 제1 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 촉매 재생 단계; (S3) 상기 하이드로탈사이트의 재생 동안 상기 원료물질을 제2 반응기에 공급한 후 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 반응 단계; 및 (S4) 상기 제2 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 촉매 재생 단계를 포함하고, S1 내지 S4 단계를 반복 수행하되, S4 단계를 수행하면서 S1 단계를 동시에 수행하는 방식으로 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법 및 그 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 재생 가능한 하이드로탈사이트 촉매를 사용하여 사용된 촉매를 재사용할 수 있다는 측면에서도 경제적 효과를 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 2 이상의 반응기를 사용하여 생물체로부터 유래된 원료물질과 하이드로탈사이트 촉매의 반응 및 하이드로탈사이트 촉매의 재생을 반복함으로써 탄화수소를 연속적으로 대량 제조할 수 있어 상업화에 적합하다.
Description
본 발명은 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법 및 그 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하이드로탈사이트의 재생 기술의 도입을 통해 2 이상의 반응기를 사용하여 탄화수소를 연속적으로 생산하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
석유자원 고갈이나 온실가스에 의한 기후변화에 대응하기 위해 생물체로부터 유래하는 재생가능한 자원인 바이오매스를 적절하게 전환시켜 화석연료의 대체하려는 시도가 활발하게 진행되고 있다. 특히 콩기름, 팜유, 유채유 등에서 얻는 식물성 기름을 메탄올과 전이에스테르 반응시켜 얻은 바이오디젤을 이미 경유의 일부를 대체하고 있다. 하지만 바이오디젤은 높은 산소함량으로 인해서 부식, 필터 막힘과 같은 문제점이 있어서 경유를 완전히 대체하기에는 한계가 뚜렷하다. 이러한 문제점을 극복하고자 수첨탈산소반응(hydrodeoxygenation, HDO)이 활발하게 연구되고 있다. 즉, 트리글리세라이드(TG)의 일종인 식물성 기름을 수소와 반응시켜서 TG 분자 내부에 포함된 산소를 H2O의 형태로 제거하는 것이다. 이러한 HDO 반응을 통해서 산소는 완전히 제거되고 탄화수소만 생성되고 이렇게 생성된 탄화수소는 기존 경유와 매우 유사한 특성을 지니므로 바이오디젤과 달리 완벽한 혼합사용 및 대체가 가능하다. 하지만 수첨탈산소반응은 TG 1분자당 6당량 이상의 수소가 소모되므로 수소 가격에 따라서 경제성이 좌우되며, 수소공급이 원활하지 않은 경우에도 작동되기 어려운 단점이 있다.
수소의 과도한 사용을 줄이면서 탈탄소 반응을 유도하기 위해서 귀금속 촉매를 이용하는 연구가 많이 진행되고 있다. 기존 탈산소반응을 살펴보면 팔라듐, 백금과 같은 귀금속을 사용하였고, 대부분 반회분식(semi-batch type) 반응기를 이용해서 회분식 반응(반응물과 촉매의 양은 일정하게 유지하면서 반응을 진행하는 방식)을 실시하였다. 이러한 회분식 반응은 생산성이 떨어져서 상용화가 어렵다. 반면에, 고정층 반응기를 이용한 연속식 반응(촉매의 양은 고정시키고 반응물을 계속 통과시키면서 생성물을 생성하는 방식)을 실시하면 촉매가 급격히 활성을 잃는 현상이 발생한다는 단점이 존재하였다.
본 발명자들은 효과적인 탄화수소 제조방법에 대해 예의 연구하던 중, 원료물질로서 생물체에서 유래된 지질을 사용하고, 촉매로서 재생 가능한 하이드로탈사이트를 사용하되, 하이드로탈사이트가 재생될 수 있다는 사실에 기초하여, 2 이상의 반응기를 사용하여 반응기별로 반응과 촉매 재생을 반복함으로써 탄화수소를 연속적으로 제조하는 방법 및 장치를 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 트리글리세라이드와 같은 생물체에서 얻어지는 에너지 공급원을 탄화수소로 바꾸는 과정에서 수소와 귀금속 촉매를 사용하는 점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 귀금속 촉매 대신 가격이 저렴한 하이드로탈사이트를 사용함으로써 수소의 소모 없이 탄화수소를 제조함으로써 공정의 운전비용과 장치비용을 감소시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 재생 가능한 하이드로탈사이트를 사용하여 촉매 활성을 일정하게 유지시켜 탄화수소를 연속적으로 생산할 수 있는 방법 및 장치를 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(S1) 생물체로부터 유래된 재생가능한 공급원으로부터 얻어지는 트리글리세라이드, 지방산 및 지방산 유도체 중 선택된 1종 이상인 원료물질을 제1 반응기에 공급한 후 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 반응 단계;
(S2) 상기 제1 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 촉매 재생 단계;
(S3) 상기 하이드로탈사이트의 재생 동안 상기 원료물질을 제2 반응기에 공급한 후 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 반응 단계; 및
(S4) 상기 제2 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 촉매 재생 단계를 포함하고, S1 내지 S4 단계를 반복 수행하되, S4 단계를 수행하면서 S1 단계를 동시에 수행하는 방식으로 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법을 제공한다.
또한, 상기 촉매 재생 단계에서는 사용한 하이드로탈사이트를 재생용매로 세척하거나, 400~800℃의 온도에서 공기소성 처리하거나, 또는 재생용매로의 세척과 상기 온도 범위의 공기소성 처리를 동시에 사용함으로써 재생하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 재생용매가 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 에틸벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 다이메틸에테르(dimethylether, DME), 메틸 tert-부틸에테르(MTBE) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 공기소성 처리는 550℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응 단계에서 원료물질과 촉매의 최초 접촉은 0.1~6의 시간당 중량공간속도(weight hourly space velocity, 단위촉매 무게에 대해서 시간당 접촉된 반응원료의 무게, WHSV), 200～450℃의 온도 및 0.1～15MPa의 압력 하에서 이루지는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 반응 단계에서 원료물질과 재생된 촉매의 접촉은 0.1～3의 시간당 중량공간속도(WHSV), 10 이하의 유출물 중량/촉매 중량의 비, 200～450℃의 온도 및 0.1～15MPa의 압력 하에서 이루지는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 하이드로탈사이트는 하기 화학식 I의 하이드로탈사이트를 예비처리한 하이드로탈사이트인 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
[X2 + 1- nY3 +n(OH)2]b+ [Ac - b/c]?mH2O
상기 식에서,
X는 마그네슘, 칼슘, 아연, 망간, 니켈, 코발트, 스트론튬, 바륨, 구리, 리튬, 나트륨 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 또는 2가 금속 양이온이고,
Y는 알루미늄, 인듐, 갈륨, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 갈륨, 붕소, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3가 금속 양이온이고,
A는 O3, NO3, SO4, Cl, OH, Cr, I, SiO3, HPO3, MnO4, HGaO3, HVO4, ClO4 및 BO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,
b는 X 및 Y에 사용된 양이온의 전하 및 n에 따라 결정되고,
c는 1, 2 또는 3이고,
m은 0 내지 4 이고,
n은 0.2 내지 0.33이 되도록 선택된다.
또한, 상기 예비처리한 하이드로탈사이트는 수분과 음이온을 제외하고 환산할 때 마그네슘산화물의 함량이 30～80 wt%이며, 나머지는 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어진 이중층상물질(layered double hydroxide)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 예비처리한 하이드로탈사이트는 수분과 음이온을 제외하고 환산할 때 마그네슘산화물의 함량이 60～65 wt%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 예비처리한 하이드로탈사이트는 수분과 음이온을 제외하고 환산할 때 마그네슘산화물의 함량이 63 wt%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 원료물질은 식물, 육상동물, 어류, 거대조류 및 미세조류로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상에서 얻어지는 지질, 식품산업의 재활용 지질 또는 이들의 혼합물로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 원료물질은 채종유, 유채유, 팜유, 올리브유, 해바라기유, 카놀라유, 콩기름, 코코넛유, 자트로파유, 톨유, 돈지, 어유, 유지, 우유, 미세조류, 거대조류 중 1종 이상에서 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 S1 내지 S4 단계에서, 제1 반응기 또는 제2 반응기 이외에 1 이상의 추가 반응기를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은,
제1 반응기 및 제2 반응기와 연결되고 상기 반응기에 생물체로부터 유래된 재생가능한 공급원으로부터 얻어지는 트리글리세라이드, 지방산 및 지방산 유도체 중 선택된 1종 이상 원료물질을 공급하는 원료물질 공급기; 하이드로탈사이트 촉매를 포함하고 공기 소성 처리가 가능한 제1 반응기; 하이드로탈사이트 촉매를 포함하고 공기 소성 처리가 가능한 제2 반응기; 제1 반응기 및 제2 반응기와 연결되고 상기 반응기에 재생용매, 공기, 또는 재생용매와 공기를 공급하는 재생물질 공급기; 및 제1 반응기 및 제2 반응기와 연결되어 반응 후 생산된 탄화수소를 회수하는 회수용기를 포함하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 장치를 제공한다.
또한, 상기 장치에 사용되는 하이드로탈사이트는 수분과 음이온을 제외하고 환산할 때 마그네슘산화물의 함량이 60～65 wt%이며, 나머지는 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어진 이중층상물질인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 장치에 사용되는 하이드로탈사이트는 수분과 음이온을 제외하고 환산할 때 마그네슘산화물의 함량이 63 wt%이며, 나머지는 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어진 이중층상물질인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 장치는 제1 반응기, 제2 반응기 이외에 1 이상의 추가 반응기를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 귀금속 촉매나 수소의 소모 없이 수송용 연료로 사용할 수 있는 탄화수소를 제조할 수 있으므로 귀금속 촉매를 사용하는 종래의 방법에 비해서 운전비용과 장치비용을 절감할 수 있는 경제적 효과를 제공한다. 또한, 재생 가능한 하이드로탈사이트를 사용함으로써 간단한 방식으로 촉매를 재사용할 수 있다는 측면에서도 경제적 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 2 이상의 반응기를 사용하여 반응기별로 교대로 반응 및 재생 단계의 반복 수행함으로써 탄화수소를 연속적으로 대량 제조할 수 있고, 따라서 상업화에 적합하다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 장치를 도시한 도면이다. 도 1(a)은 제1 반응기가 반응 단계를 수행하고, 제2 반응기가 촉매 재생 단계를 수행하는 모습을 도시한 것이고, 도 1(b)는 제1 반응기가 촉매 재생 단계를 수행하고, 제2 반응기가 반응 단계를 수행하는 모습을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 MG 63(MgO 63wt% 함유)과 종래 기술 촉매인 Pt/C 촉매 간의 고정층 반응을 통한 연속 탈산소반응 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따라 재생을 반복한 MG 63(MgO 63wt% 함유)의 산소제거율을 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 MG 63(MgO 63wt% 함유)과 종래 기술 촉매인 Pt/C 촉매 간의 고정층 반응을 통한 연속 탈산소반응 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따라 재생을 반복한 MG 63(MgO 63wt% 함유)의 산소제거율을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명은 (S1) 생물체로부터 유래된 재생가능한 공급원으로부터 얻어지는 트리글리세라이드, 지방산 및 지방산 유도체 중 선택된 1종 이상인 원료물질을 제1 반응기에 공급한 후 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 반응 단계; (S2) 상기 제1 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 촉매 재생 단계; (S3) 상기 하이드로탈사이트의 재생 동안 상기 원료물질을 제2 반응기에 공급한 후 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 반응 단계; 및 (S4) 상기 제2 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 촉매 재생 단계를 포함하고, S1 내지 S4 단계를 반복 수행하되, S4 단계를 수행하면서 S1 단계를 동시에 수행하는 방식으로 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 2 이상의 반응기를 사용하여 반응기별로 교대로 생물체에서 유래된 원료물질과 하이드로탈사이트의 반응과 하이드로탈사이트의 재생을 반복하여 원료물질로부터 탄화수소를 연속적으로 생산하는 것을 특징으로 하고, 각각의 단계에 대해서는 이하 자세히 설명한다.
원료물질과
하이드로탈사이트의
반응 단계(
S1
및
S3
단계)
본 발명의 방법에서 반응 단계인 S1 단계 및 S3 단계에서는, 생물체로부터 유래된 재생가능한 공급원으로부터 얻어지는 트리글리세라이드, 지방산 및 지방산 유도체 중 선택된 1종 이상인 원료물질을 제1 반응기 또는 제2 반응기에 공급한 후 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조한다. 여기서, 원료물질을 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탈탄산 또는 탈카보닐화반응을 통해 산소를 제거함으로써, 경유와 휘발유 등에 적합한 탄화수소를 제조하는 것이다.
상기 원료물질은 생물체로부터 유래된 재생가능한 공급원으로부터 얻어지는 트리글리세라이드, 지방산 및 지방산 유도체 중 선택된 1종 이상의 것을 의미하는 바, 바람직하게는 식물, 육상동물, 어류, 거대조류 및 미세조류로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상에서 얻어지는 지질, 식품산업의 재활용 지질 또는 이들의 혼합물로부터 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 원료물질은 채종유, 유채유, 팜유, 올리브유, 해바라기유, 카놀라유, 콩기름, 코코넛유, 톨유, 돈지, 어유, 유지, 우유, 조류, 녹조류 및 갈조류 중 1종 이상에서 얻을 수 있다.
상기 원료물질인 지질의 탈탈산 반응은 하기 반응식 1과 같이 일어난다.
[반응식 1]
(여기서 a, b, c, d, e, f 는 자연수)
본 발명에서 상기 탈탄산 반응을 위한 촉매로서 하이드로탈사이트를 선택하는 것은 반응식 2에서와 같이, 원료물질인 트리글리세라이드, 지방산, 지방산 유도체 등에 포함된 카복실기(-COO-)는 일종의 산으로 작용하므로 염기성을 지닌 고체물질과 반응하면 선택적으로 제거될 수 있기 때문인 바, 상기 하이드로탈사이트는 염기성을 지니고 있으며 대표적인 염기성 고체의 함량이 높아지면 보다 많은 염기성을 제공하는 활성점을 제공하기 때문이다. 또한 원료물질인 트리글리세라이드, 지방산, 지방산 유도체 등에 포함된 카복실기(-COO-)는 CO2 형태로 제거될 수 있는바, 상기 하이드로탈사이트의 CO2 흡착/탈착 능력을 통해서 반응을 증진시킬 수 있다.
[반응식 2]
따라서 본 발명에서는 촉매로서 화학식 I의 하이드로탈사이트를 예비처리한 것을 이용하며, 더욱 바람직하게는 예비처리를 통해 마그네슘산화물(MgO)의 함량이 조절된 하이드로탈사이트를 이용해서 원료, 즉 트라이글리세라이드, 지방산 및 지방산 유도체 중 선택된 1종 이상에 포함된 산소를 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO) 형태로 제거하고 탄화수소를 생산하는 것이다. 여기서 상기 예비처리란 하이드로탈사이트의 수분을 제거하는 것을 의미하는 것으로, 상기 하이드로탈사이트의 수분이 제거될 수 있다면 그 방법을 제한하지 않으며, 예를 들면 수분이 제거된 아르곤, 질소, 산소 또는 공기를 흘려주면서 100～600℃의 온도로 가열하는 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매로서 상기 하이드로탈사이트는 하기 화학식 I의 하이드로탈사이트를 예비처리한 하이드로탈사이트를 사용한다.
[화학식 I]
[X2+ 1-nY3+n(OH)2]b+ [Ac- b/c]?mH2O
상기 식에서,
X는 마그네슘, 칼슘, 아연, 망간, 니켈, 코발트, 스트론튬, 바륨, 구리, 리튬, 나트륨 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 또는 2가 금속 양이온이고,
Y는 알루미늄, 인듐, 갈륨, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 갈륨, 붕소, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3가 금속 양이온이고,
A는 O3, NO3, SO4, Cl, OH, Cr, I, SiO3, HPO3, MnO4, HGaO3, HVO4, ClO4 및 BO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,
b는 X 및 Y에 사용된 양이온의 전하 및 n에 따라 결정되고,
c는 1, 2 또는 3이고,
m은 0 내지 4 이고, 열처리 조건 및 습도 등에 따라 결정될 수 있고,
n은 0.2 내지 0.33이 되도록 선택된다.
상기 화학식 I의 하이드로탈사이트를 예비처리한 하이드로탈사이트의 조성은 수분 등의 성분을 제외하고는 화학식 I의 하이드로탈사이트의 조성과 동일하므로, 본 기술 분야의 통상의 기술자는 화학식 I의 하이드로탈사이트의 조성을 선택함으로써 본 발명에 따른 하이드로탈사이트의 조성을 변화시켜 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 예비처리한 하이드로탈사이트는 마그네슘산화물 및 산화알루미늄으로 이루어질 수 있으며, 마그네슘산화물 및 산화알루미늄 성분 이외에 산화아연, 산화구리 등을 더 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 예비처리한 하이드로탈사이트는 수분과 음이온을 제외하고 환산할 때 마그네슘산화물의 함량이 30～80 wt%이며, 나머지는 산화알루미늄(Al2O3)로 이루어진 이중층상물질(layered double hydroxide)인 것이다. 본 발명에서 상기 마그네슘산화물의 함량을 30～80 wt%로 하는 이유는 상기 마그네슘산화물의 함량이 30 wt% 미만일 경우 촉매활성이 낮은 문제점이 있으며, 80 wt%를 초과할 경우 촉매의 안정성에 문제가 있기 때문이다. 촉매 재생의 측면을 고려할 때, 상기 마그네슘산화물의 함량이 특히 바람직하게는 60～65 wt%, 가장 바람직하게는 63 wt%인 데, 상기 함량 범위에서 재생 후 촉매의 활성을 효과적으로 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명의 반응 단계에서 상기 원료물질과 촉매의 최초 접촉은 0.1~6의 시간당 중량공간속도(WHSV), 200～450℃의 온도 및 0.1～15MPa의 압력 하에서 이루지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따르면, 원료물질과 촉매를 접촉한 후, 촉매를 재생시켜 새로 공급한 원료물질과 재생된 촉매를 접촉시키는 것을 반복한다. 이때, 상기 원료물질과 재생된 촉매의 접촉은 0.1～3의 시간당 중량공간속도(WHSV), 10 이하의 유출물 중량/촉매 중량의 비, 200～450℃의 온도 및 0.1～15MPa의 압력 하에서 이루지는 것이 바람직하다. 재생된 촉매의 사용시에는 원료물질의 공급과 관련한 시간당 중량공간속도 및 유출물 중량/촉매 중량의 비가 매우 중요하다. WHSV가 너무 느리면 생성물의 생산속도가 느려지므로 생산성이 저하되고, 너무 빠르면 촉매의 활성이 급격하게 감소하여 촉매가 처리할 수 있는 생성물의 총량이 급격하게 줄어든다. 따라서 재생주기가 짧아지므로 재생에 소요되는 운전비용이 증가한다. 또한 유출물 중량/촉매 중량의 비는 재생주기와 같은 의미로 사용된 것인데 이 비율이 11 이상이 될 경우 촉매의 활성도 낮아지지만 생성물의 점도가 높아서 반응기의 배출구가 막히는 현상이 발생한다. 본 발명에 따라 재생된 하이드로탈사이트는 시간당 중량공간속도가 1이고, 10 이하의 유출물 중량/촉매 중량의 비인 경우에 성능이 최대화된다.
또한, 반응 온도가 200℃ 미만이면 하이드로탈사이트가 반응에 관여해서 지방산이나 트리글리세라이드로부터 반응 중간체로 이산화탄소를 흡수하더라도 이를 원활하게 탈착하지 못하여 촉매로서의 역할을 하지 못하는 문제점이 있고, 450℃를 초과하면 열분해반응이 우세해져서 기체성분이 많이 생성됨에 따라 액체 수율이 저하되고 고온으로 인한 촉매 안정성의 저하라는 문제점이 있으며, 압력이 0.1MPa 미만이면서 고온일 경우 반응물이 기화되는 문제점이 있고 15MPa를 초과하면 장치용비 및 운전비용이 과다해지는 문제점이 있기 때문이다.
하이드로탈사이트의
재생 단계(
S2
및
S4
단계)
본 발명의 S2 단계 및 S4 단계에서는, 각 반응기 내에서 반응 종료 후 사용된 하이드로탈사이트를 재생하는 것을 특징으로 한다.
종래 기술의 촉매에 해당하는 백금, 팔라듐과 같은 환원된 상태의 귀금속은 질소 및 CO 흡착을 통해서 촉매의 활성점인 표면이 피독되거나 반응물이 전달되는 통로인 촉매 지지체의 기공이 막히는 현상이 발생한다. 이러한 피독과 기공 막힘 현상의 원인은 탄소침적(coke deposition)에 의한 것이고, 촉매의 내부에 생성된 탄소(coke)는 제거하기가 매우 어렵다. 또한, Pt/C의 경우 담지체가 탄소이므로 구분하거나 분리해서 제거하기가 사실상 불가능하다. 더욱이, 촉매 지지체가 탄소가 아닌 알루미나(Al2O3)로 이루어진 Pt/Al2O3와 같은 촉매는 반응에 의해서 형성된 탄소(coke)를 공기 소성을 통해서 제거하여야 하는 데, 이러한 소성 과정을 거칠 경우 촉매활성점인 백금이 산화되므로 산화된 백금을 환원시키기 위해서 수소 분위기에서 열처리해야한다. 이러한 재생과정을 거치면 백금 입자들의 뭉침 현상이 발생하기 쉬우므로 촉매활성은 점점 감소하므로 사실상 재생이 불가능하다.
반면, 본 발명에 따른 촉매는 하이드로탈사이트 촉매의 특성상 백금, 팔라듐과 같은 환원된 상태의 귀금속이 포함되어 있지 않으므로 귀금속 촉매에서 주로 발생하는 탄소침적이 잘 일어나지 않고, 열처리 소성도 가능하여 재생이 용이하다. 이러한 재생은 용매 세척, 고온에서의 열처리 소성 등이 있다. 본 발명에 따르면, 재생용매로 세척하거나, 400～800℃의 온도에서 공기 소성 처리하거나, 또는 재생용매로의 세척 및 상기 온도 범위에서의 공기 소성 처리함으로써 재생한다. 재생용매를 사용하는 세척과 공기소성을 함께 사용하거나, 재생용매를 사용하는 세척 또는 공기소성을 단독으로 사용하더라도 촉매재생이 가능하므로, 본 기술 분야의 통상의 기술자는 용매의 가격, 장치제한, 반응기 설치장소 주변의 환경규제 등과 같은 여러 가지 상황을 고려하여 세 가지 방법 중 하나를 선택할 수 있다.
재생용매로 세척하는 이유는 촉매 기공 내부에 축적된 촉매활성을 저하하는 부산물을 제거하기 위함이고, 재생용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 에틸벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 다이메틸에테르(dimethylether, DME), 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 재생용매로 톨루엔을 사용할 수 있다.
또한, 종래 기술의 촉매와는 달리, 본 발명에 따른 하이드로탈사이트 촉매는 고온에서의 공기 소성 처리를 통해 탄소 제거가 가능하므로, 400～800℃의 온도, 바람직하게는 550℃의 고온에서 소성하여 침적된 탄소를 효과적으로 제거할 수 있다. 온도가 400℃ 이하로 낮아지면 수분, 탄소 침적물, 미반응물, 부생성물 등의 제거가 용이하지 않고, 온도가 800℃를 초과해서 높아지면 하이드로탈사이트가 상전이되어 이중층상구조에서 각각의 결정상 성분으로 분리 전환되는 단점이 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 S1 내지 S4 단계에서, 제1 반응기 또는 제2 반응기 이외에 1 이상의 추가 반응기, 예컨대, 제3 반응기, 제4 반응기 등을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 2 이상의 반응기를 사용하여 반응기별로 교대로 반응과 촉매 재생을 반복함으로써 탄화수소를 연속적으로 제조하는 것이므로, 추가 반응기를 사용하는 경우, 반응기 중 일부가 반응 단계를 수행할 때, 나머지 반응기는 재생 단계를 수행하는 방식으로 실시할 수 있다.
본 발명의 연속적인 탄화수소 생산 방법을 달리 기재하면 다음과 같다:
제1 반응기와 제2 반응기를 사용하는 본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 본 발명의 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산방법은 생물체로부터 유래된 재생가능한 공급원으로부터 얻어지는 트리글리세라이드, 지방산 및 지방산 유도체 중 선택된 1종 이상인 원료물질을 제1 반응기에 공급한 후 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 제1 반응기의 반응 단계(S1 단계); 제1 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 제1 반응기의 촉매 재생 단계(S2 단계); 제1 반응기의 촉매 재생 동안 상기 원료물질을 제2 반응기에 공급한 후 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 제2 반응기의 반응 단계(S3 단계); 제2 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 제2 반응기의 촉매 재생 단계(S4 단계); 제2 반응기의 촉매 재생 동안 상기 원료물질을 제1 반응기에 공급한 후 재생된 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 제1 반응기의 반응 단계(S1' 단계); 제1 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 제1 반응기의 촉매 재생 단계(S2' 단계); 제1 반응기의 촉매 재생 동안 상기 원료물질을 제2 반응기에 공급한 후 재생된 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 제2 반응기의 반응 단계(S3' 단계); 및 제2 반응기의 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 제2 반응기의 촉매 재생 단계(S4' 단계)로 순차적으로 수행되고, S1' 내지 S4' 단계를 반복 수행함으로써 탄화수소를 연속적으로 생산할 수 있다.
추가 반응기를 포함하는 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 각 반응 단계 및 재생 단계에서 제1 반응기 또는 제2 반응기 중 하나와 동시에 작동하는 방식으로 반응기를 추가 사용하여 생산되는 탄화수소의 양을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 연속적인 탄화수소 생산 방법을 달리 기재하면 다음과 같다:
제1 반응기와 제2 반응기를 사용하는 본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 본 발명의 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산방법은 생물체로부터 유래된 재생가능한 공급원으로부터 얻어지는 트리글리세라이드, 지방산 및 지방산 유도체 중 선택된 1종 이상인 원료물질을 제1 반응기에 공급한 후 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 제1 반응기의 반응 단계(S1 단계); 제1 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 제1 반응기의 촉매 재생 단계(S2 단계); 제1 반응기의 촉매 재생 동안 상기 원료물질을 제2 반응기에 공급한 후 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 제2 반응기의 반응 단계(S3 단계); 제2 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 제2 반응기의 촉매 재생 단계(S4 단계); 제2 반응기의 촉매 재생 동안 상기 원료물질을 제1 반응기에 공급한 후 재생된 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 제1 반응기의 반응 단계(S1' 단계); 제1 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 제1 반응기의 촉매 재생 단계(S2' 단계); 제1 반응기의 촉매 재생 동안 상기 원료물질을 제2 반응기에 공급한 후 재생된 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 제2 반응기의 반응 단계(S3' 단계); 및 제2 반응기의 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 제2 반응기의 촉매 재생 단계(S4' 단계)로 순차적으로 수행되고, S1' 내지 S4' 단계를 반복 수행함으로써 탄화수소를 연속적으로 생산할 수 있다.
추가 반응기를 포함하는 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 각 반응 단계 및 재생 단계에서 제1 반응기 또는 제2 반응기 중 하나와 동시에 작동하는 방식으로 반응기를 추가 사용하여 생산되는 탄화수소의 양을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 반응기 및 제2 반응기와 연결되고 상기 반응기에 생물체로부터 유래된 재생가능한 공급원으로부터 얻어지는 트리글리세라이드, 지방산 및 지방산 유도체 중 선택된 1종 이상 원료물질을 공급하는 원료물질 공급기(1); 하이드로탈사이트 촉매를 포함하는 공기 소성 처리가 가능한 제1 반응기(2); 하이드로탈사이트 촉매를 포함하는 공기 소성 처리가 가능한 제2 반응기(3); 제1 반응기 및 제2 반응기와 연결되고 상기 반응기에 재생용매, 공기 또는 재생용매와 공기를 공급하는 재생물질 공급기(4); 및 제1 반응기 및 제2 반응기와 연결되어 반응 후 생산된 탄화수소를 회수하는 회수용기(5)를 포함하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 장치를 제공한다.
본 발명의 방법을 수행하는 장치는 도면을 참조함으로써 이해될 수 있다. 도 1은 본 발명의 방법을 수행하는 장치의 일례를 도시한 도면이다. 본 발명의 반응기는 탄화수소 제조에 사용되는 일반적인 고정층 반응기를 사용할 수 있으며, 하이드로탈사이트 촉매를 포함하고 고온의 공기 소성 처리가 가능한 것이라면, 특별하게 제한되지 않는다. 공기소성이란 반응물을 가열하면서 수분이 제거된 공기를 흘려주는 방식으로 수행되므로, 반응기에 가열 기능은 포함되어야 한다. 또한, 본 발명의 장치에 포함되는 각 구성 요소는 밸브 조절을 통해 개폐 가능한 도관을 통해 연결될 수 있으며, 도 1에서는 화살표로 표시하였다.
도 1(a)은 제1 반응기가 반응 단계를 수행하고, 제2 반응기가 촉매 재생 단계를 수행하는 모습을 도시한 것이다. 도 1(a)에 따르면, 생물체로부터 유래된 재생가능한 공급원으로부터 얻어지는 트리글리세라이드, 지방산 및 지방산 유도체 중 선택된 1종 이상 원료물질을 공급하는 원료물질 공급기(1)로부터 상기 원료물질이 제1 반응기(2)에 공급되고, 상기 제1 반응기 내에서 원료물질이 하이드로탈사이트 촉매와 접촉되어 탈탄산 또는 탈카보닐화 반응이 수행된다. 반응 후 액상 형태로 얻어지는 탄화수소는 회수용기(5)로 전달된다. 이때, 제2 반응기(3)에는 재생용매 공급기(4)로부터 톨루엔이 공급되어 하이드로탈사이트 촉매가 세척되고, 공기 소성을 통해 촉매가 재생된다. 도 1(b)는 제1 반응기가 촉매 재생 단계를 수행하고, 제2 반응기가 반응 단계를 수행하는 모습을 도시한 것이다. 도 1(b)에 따르면, 상기 원료물질 공급기(1)가 제2 반응기(3)와 연결되고, 원료물질이 제2 반응기로 공급된다. 제2 반응기에서는 원료물질이 재생된 촉매와 접촉되어 탈탄산 또는 탈카보닐화 반응이 수행된다. 반응 후 액상 형태로 얻어지는 탄화수소는 회수용기(5)로 전달된다. 반면, 제1 반응기(2)는 재생용매 공급기(4)와 연결되고, 상기 공급기로부터 톨루엔이 공급되어 사용된 하이드로탈사이트 촉매가 세척되고, 공기 소성을 통해 촉매가 재생된다. 도 1(a) 및 도 1(b)을 반복하여 수행함으로써 탄화수소를 연속적으로 생산할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 제1 반응기, 제2 반응기 이외에 1 이상의 추가 반응기, 예컨대, 제3 반응기, 제4 반응기 등을 더 포함할 수도 있다. 추가 반응기는 제1 반응기 또는 제2 반응기와 동일한 방식으로 작동한다. 추가 반응기를 사용하는 경우, 제조되는 탄화수소의 양을 증가시킬 수 있어 대량 생산에 적합하며 원료인 바이오매스의 공급량 변화에 유연하게 대응할 수 있는 효과가 있다.
이하, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 용도일 뿐 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 본 발명의
하이드로탈사이트
촉매와 종래 기술의 촉매를 사용한 산소 제거율 측정
원료물질로서 튀김기름으로 시중에 판매하는 콩기름을 사용하였으며, 촉매로서 하이드로탈사이트를 사용하였다. 상기 하이드로탈사이트는 수분과 음이온을 제외하고 환산할 때 MgO의 함량이 63 wt%인 MG 63(MgO 63wt% 함유)과 종래 기술 촉매인 Pt/C 촉매를 각각 사용하여, 고정층 반응을 통한 연속 탈산소반응을 실시하였다.
촉매반응의 경우 촉매 사용량에 따라 반응활성의 지속시간이 달라질 수 있으므로 반응지속시간을 나타내는 단위로 유출물 중량/촉매 중량의 비율을 사용하였다. 액체상태의 생성물은 반응시간별로 모아서 무게를 측정하여서 누적한 후 사용된 촉매의 무게로 나눠서 유출물 중량/촉매 중량의 비를 계산하였다. 산소제거율의 정의는 다음과 같다. 액체상태의 생성물의 무게를 측정한 후에 일부시료를 분리하여 원소분석장치(elemental analyzer)를 이용해서 산소함량을 측정하였다. 산소제거율은 원료의 산소함량을 기준으로 액체생성물의 산소함량을 이용해서 다음의 식과 같이 계산하였다.
산소제거율(%) = (원료의 산소함량 - 액체생성물의 산소함량)/원료의 산소함량 × 100
산소제거율이 높아져야만 탈산소반응이 진행되어서 탄소와 수소로 이루어진 연료인 탄화수소생성량이 증가하므로 반응진행의 척도로 사용된다.
도 2는 MG 63(MgO 63wt% 함유)과 종래 기술 촉매인 Pt/C 촉매 간의 고정층 반응을 통한 연속 탈산소반응 결과를 도시하고 있다. 세로축은 탈산소반응에 의한 반응물에 포함된 산소원소의 제거 정도를 원소분석을 통해 확인한 것이고, 가로축은 고정층 반응기에 적재된 촉매의 양에 대한 액체 생성물의 무게비를 나타낸 것으로서, 단위 무게의 촉매당 생성된 액체생성물의 비율이 증가함에 따른 산소제거율을 나타내고 있다. 도 2의 결과로부터, MG 63의 경우 초기제거율이 70% 이상이며 이후로 이 제거율을 꾸준히 유지함을 확인하였다. 하지만 Pt/C의 경우 95%의 초기 제거율을 보였지만 단위 무게의 촉매당 생성된 액체생성물의 비율이 2를 초과하자 제거율이 급격히 감소해서 30% 수준까지 감소하였다. 이러한 결과로부터 귀금속 담지 촉매인 Pt/C에 비해서 하이드로탈사이트 촉매인 MG 63이 초기 활성은 낮지만 이후 일정한 활성을 유지하므로 연속 생산 공정에 유리한 촉매임을 확인하였다. 하지만 MG63의 경우 유출물 중량/촉매 중량의 비율이 10 이상이 되자 산소제거율이 감소하는 경향을 나타냈다. 산소제거율의 감소와 함께 액체생성물의 점도가 높아지면서 반응기 배출구를 막았기 때문이다.
실시예
2:
하이드로탈사이트의
재생을 통한 연속 반응
고정층 반응기 내에서 원료물질과 하이드로탈사이트 촉매 MG 63의 접촉에 있어서, 최초 접촉은 WHSV = 3 h-1, 400℃, 상압의 조건에서 유출물 중량/촉매 중량의 비가 4.5가 될때까지 반응을 지속하였다. 이후, 사용한 하이드로탈사이트 촉매 MG 63을 톨루엔으로 세척하고, 550℃에서 공기 소성 처리를 통해 재생하였다. 재생된 하이드로탈사이트 촉매 MG 63과 원료물질의 접촉은 WHSV = 1 h-1로 한 것을 제외하고 동일한 조건에서 수행하였다. 실시예 2에 따라 재생용매(톨루엔)로 세척한 후 공기소성을 실시하거나 또는 재생용매로 세척함으로써 재생한 하이드로탈사이트 촉매의 산소제거율을 측정한 결과를 도 3에 도시하였다. 촉매의 반복적인 재생에도 약 70%의 산소제거율을 유지함을 확인할 수 있다.
원료물질의 공급속도(WHSV)가 촉매의 활성에 미치는 영향을 보면 WHSV = 3 h-1 인 경우 단위무게의 촉매가 활성을 유지하면서 산소가 제거된 액체생성물을 촉매무게의 4배 정도 생산하였다. 하지만 WHSV = 1 h-1로 공간속도를 감소시킬 경우 단위무게의 촉매가 활성을 유지하면서 산소가 제거된 액체생성물을 촉매무게의 8배 이상을 생산하였다. 즉, WHSV가 감소할수록 단위 촉매당 생산할 수 있는 산소가 제거된 탄화수소생성물의 양은 증가한다. 하지만 WHSV가 너무 작아지면 주어진 반응기의 단위시간당 생산량이 줄어들므로 시설투자비가 증가하므로 이러한 점을 고려해서 WHSV를 결정할 수 있다. 본 실시예에서는 적정한 반응물의 유속으로 WHSV = 1 h-1을 선정하였다.
총 4회의 촉매 재생에서 1, 2, 3회의 경우 재생용매로 세척한 후 공기소성 처리하였으며 4회째의 경우 톨루엔을 재생용매로 사용해서 촉매재생을 실시하였다. 도 3의 1, 2, 3 부분에 표시된 것과 같이 재생용매로의 세척과 공기소성을 순차적으로 사용한 경우 반복적으로 3회 재생해도 약 70%의 산소제거율을 유지함을 확인할 수 있다. 또한 도 3의 4와 같이 톨루엔을 재생용매로 사용한 세척한 경우에도 약 70%의 산소제거율이 계속 유지됨을 확인하였다.
1: 원료물질 공급기
2: 제1 반응기
3: 제2 반응기
4: 재생물질 공급기
5: 회수용기
2: 제1 반응기
3: 제2 반응기
4: 재생물질 공급기
5: 회수용기
Claims (17)
- (S1) 생물체로부터 유래된 재생가능한 공급원으로부터 얻어지는 트리글리세라이드, 지방산 및 지방산 유도체 중 선택된 1종 이상인 원료물질을 제1 반응기에 공급한 후 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 반응 단계;
(S2) 상기 제1 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 촉매 재생 단계;
(S3) 상기 하이드로탈사이트의 재생 동안 상기 원료물질을 제2 반응기에 공급한 후 하이드로탈사이트 촉매와 접촉시켜 탄화수소를 제조하는 반응 단계; 및
(S4) 상기 제2 반응기 내 반응 종료 후 사용한 하이드로탈사이트를 재생시키는 촉매 재생 단계
를 포함하고, S1 내지 S4 단계를 반복 수행하되, S4 단계를 수행하면서 S1 단계를 동시에 수행하는 방식으로 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매 재생 단계는 사용한 하이드로탈사이트를 재생용매로 세척하거나, 400～800℃의 온도에서 공기소성 처리하거나, 또는 재생용매 세척과 상기 온도 범위의 공기소성 처리를 동시에 사용함으로써 재생하는 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법. - 제2항에 있어서,
상기 재생용매가 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 에틸벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 다이메틸에테르(dimethylether, DME), 메틸 tert-부틸에테르(MTBE) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법. - 제2항에 있어서,
공기소성 처리는 550℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 단계에서 원료물질과 촉매의 최초 접촉은 0.1～6의 시간당 중량공간속도(WHSV), 200～450℃의 온도 및 0.1～15MPa의 압력 하에서 이루지는 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 단계에서 원료물질과 재생된 촉매의 접촉은 0.1～3의 시간당 중량공간속도(WHSV), 10 이하의 유출물 중량/촉매 중량의 비, 200～450℃의 온도 및 0.1～15MPa의 압력 하에서 이루지는 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 하이드로탈사이트는 하기 화학식 I의 하이드로탈사이트를 예비처리한 하이드로탈사이트인 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법.
[화학식 I]
[X2 + 1- nY3 +n(OH)2]b+ [Ac - b/c]?mH2O
상기 식에서,
X는 마그네슘, 칼슘, 아연, 망간, 니켈, 코발트, 스트론튬, 바륨, 구리, 리튬, 나트륨 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 또는 2가 금속 양이온이고,
Y는 알루미늄, 인듐, 갈륨, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 갈륨, 붕소, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3가 금속 양이온이고,
A는 O3, NO3, SO4, Cl, OH, Cr, I, SiO3, HPO3, MnO4, HGaO3, HVO4, ClO4 및 BO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,
b는 X 및 Y에 사용된 양이온의 전하 및 n에 따라 결정되고,
c는 1, 2 또는 3이고,
m은 0 내지 4 이고,
n은 0.2 내지 0.33이 되도록 선택된다. - 제7항에 있어서,
상기 예비처리한 하이드로탈사이트는 수분과 음이온을 제외하고 환산할 때 마그네슘산화물의 함량이 30～80 wt%이며, 나머지는 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어진 이중층상물질(layered double hydroxide)인 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법. - 제8항에 있어서,
상기 예비처리한 하이드로탈사이트는 수분과 음이온을 제외하고 환산할 때 마그네슘산화물의 함량이 60～65 wt%인 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법. - 제9항에 있어서,
상기 예비처리한 하이드로탈사이트는 수분과 음이온을 제외하고 환산할 때 마그네슘산화물의 함량이 63 wt%인 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 원료물질은 식물, 육상동물, 어류, 거대조류 및 미세조류로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상에서 얻어지는 지질, 식품산업의 재활용 지질 또는 이들의 혼합물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법. - 제11항에 있어서,
상기 원료물질은 채종유, 유채유, 팜유, 올리브유, 해바라기유, 카놀라유, 콩기름, 코코넛유, 자트로파유, 톨유, 돈지, 어유, 유지, 우유, 미세조류, 거대조류 중 1종 이상에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 S1 내지 S4 단계에서, 제1 반응기 또는 제2 반응기 이외에 1 이상의 추가 반응기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법. - 제1 반응기 및 제2 반응기와 연결되고 상기 반응기에 생물체로부터 유래된 재생가능한 공급원으로부터 얻어지는 트리글리세라이드, 지방산 및 지방산 유도체 중 선택된 1종 이상 원료물질을 공급하는 원료물질 공급기;
하이드로탈사이트 촉매를 포함하는 공기 소성 처리가 가능한 제1 반응기;
하이드로탈사이트 촉매를 포함하는 공기 소성 처리가 가능한 제2 반응기;
제1 반응기 및 제2 반응기와 연결되고 상기 반응기에 재생용매, 공기 또는 재생용매와 공기를 공급하는 재생물질 공급기; 및
제1 반응기 및 제2 반응기와 연결되어 반응 후 생산된 탄화수소를 회수하는 회수용기를 포함하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 장치. - 제14항에 있어서,
상기 하이드로탈사이트는 수분과 음이온을 제외하고 환산할 때 마그네슘산화물의 함량이 60～65 wt%이며, 나머지는 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어진 이중층상물질인 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 장치. - 제15항에 있어서,
상기 하이드로탈사이트는 수분과 음이온을 제외하고 환산할 때 마그네슘산화물의 함량이 63 wt%이며, 나머지는 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어진 이중층상물질인 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 장치. - 제14항에 있어서,
상기 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 장치는 제1 반응기, 제2 반응기 이외에 1 이상의 추가 반응기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 장치.
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