CN111530495A - 一种生产对二甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接制对二甲苯的高性能催化剂和反应工艺，该催化剂为具有特定结构和功能的核壳结构催化剂，所述反应工艺采用固定床反应器，以烃类、甲醇或两者共进料方式，通过催化剂，一步直接获得高选择性、高收率的对二甲苯，产物分布中芳烃收率、对二甲苯收率分别为50%以上和30%以上，对二甲苯的相对选择性大于90%，所述催化剂具有优异的催化性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工及煤化工副产烃类和甲醇原料一步制备化学品对二甲苯的领域，具体涉及一种高性能的催化剂和反应工艺。
背景技术
传统的芳烃生产至少90%以上来源于石油原料，如通过石脑油重整、乙烯裂解和轻烃芳构化。随着石油资源的匮乏，近年来也形成了煤制芳烃芳构化新路线。然而，随着芳烃利润空间的减小，多数芳构化工艺开工率都严重不足。
生产pX的工艺主要有苯/甲苯的甲醇烷基化、甲苯歧化以及C8芳烃异构化。甲苯甲醇烷基化研究较多，甲苯转化率在20～30%，pX相对选择性在85～98%，苯的甲醇烷基化反应最高可得到50%的苯转化率及80%的pX选择性。甲苯歧化反应要求苛刻些，结垢较为严重，反应进料经加热炉加热后温度升高近50℃，导致加热炉超负荷，炉膛温度偏高不利于加热炉长周期运行，装置能耗较高。C8芳烃异构化中转化率达到68%，pX相对选择性为23.5%。而且，所需苯、甲苯及C8芳烃原料必须经过分离，并具有较高的纯度。从以上可看出，传统生产pX其实是经历了二个独立的反应工艺：一是以轻烃或甲醇为原料芳构化生产芳烃，第二步是从混合芳烃中分离出甲苯及C8芳烃，然后再选择性催化得到pX。这个过程不仅有高的分离能耗，而且收率也并不高，总体经济效益较低。
专利CN106140272B、CN109082300A、CN106608782B等均为公开的轻烃/甲醇芳构化的催化剂制备/技术，并没有涉及轻烃耦合甲醇共进料直接制对二甲苯，对二甲苯收率均很低。专利CN110694677A公开了一种甲醇择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂，该催化剂的组成包含特殊形貌短孔HZSM-22分子筛、粘结剂和改性助剂，具有高的芳构化效率。但常规HZSM-5催化剂经金属改性二甲苯收率并不高。
现有生产二甲苯的方法的一个问题是它们产生邻(o)-、间(m)-和对(p)-二甲苯的热力学平衡混合物，其中对二甲苯浓度通常仅为约24％。因此，从这样的混合物中分离对二甲苯通常需要超精馏和多级冷冻步骤。这样的方法涉及高操作成本并且仅导致有限的收率。因此，一直需要提供对于对位异构体具有高选择性的生产二甲苯的方法。
学者开始致力于寻找生产BTX尤其是对二甲苯的可替代来源和方法。例如，虽然蒸汽裂化，或者热裂化，是从重烃生产轻质烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的优选方法，但是该方法也产生副产物，称为裂解汽油，蒸汽裂解石脑油(SCN)或裂解气。裂解气是C6至C10+烃类的复杂混合物，其富含芳族化合物，尤其是苯和甲苯，但是也含有C8、C9和C10+芳族化合物。类似地，催化裂解，尤其是流化催化裂化(FCC)，除了生产燃料和轻质油之外，还产生富含C6至C10+芳族化合物的料流，其类似于裂解气并且通常称为催化石脑油(catnaphtha)。这些方法也生产C4和C5烯烃料流(含有二烯烃和炔烃)，其具有一些用处，但是往往比芳族化合物产物和较轻的烯烃(乙烯和丙烯)的价值低。因此，在以下方面存在显著的兴趣：开发升级替代性进料源例如裂解气和催化石脑油，从而增加乙烯、丙烯、BTX，优选对二甲苯和丙烯的产率的方法。提出了一些方法升级这些料流来生产BTX，但是它们消耗昂贵的氢气，同时生产较低价值的轻质饱和物，而不是较高价值的轻质烯烃。
现有文献报道工艺和工业化工艺基本都是通过两步获得对二甲苯，对于一步直接制备对二甲苯的工艺报道极少，且收率相对很低。
发明内容
为克服现有技术存在的问题，本发明提供一种生产对二甲苯的方法，包括催化剂和反应工艺。该催化剂为具有特定结构和功能的核壳结构催化剂，即可实现芳构化作用又兼具择形性作用。所述反应工艺采用固定床反应器，原料适用较广，既可烃类、甲醇又可两者共进料，通过催化剂，一步直接获得高选择性、高收率的对二甲苯，产物分布中芳烃收率、对二甲苯收率分别为50%以上和30%以上，对二甲苯的相对选择性大于90%。以烃类、甲醇两者共进料时，即能将甲醇芳构化的放热与烃类芳构化的吸热相结合，节约能耗，又可避免甲醇单独进料时快速失活的问题，延长催化剂寿命。
催化剂为核壳结构，其“核”为改性分子筛，“壳”为外表面无酸性的硅物种；反应工艺采用烃类和甲醇分别进料或共进料方式，如果是共进料，烃类由顶部进料，甲醇进料位置可从顶部或其他位置进料，具体进料位置可由模拟计算优化得到；原料通过该催化剂后可一步直接获得高选择性、高收率的对二甲苯，产物分布中芳烃收率、对二甲苯收率分别为50%以上和30%以上，对二甲苯的相对选择性大于90%。
本发明公开了用于在固定床反应器中烃类和甲醇分别进料和共同进料下制备对二甲苯的方法，同时研发的芳构化和择形双功能核壳催化剂为高效工业化生产提供了可能。本发明的核壳催化剂，结合表面基本无酸性的优势，显示出独特的选择性和稳定性。在疏水基团的作用下，降低甲基化过程中不可避免的副产物水，使得催化剂在高蒸汽分压下长时间保持其选择性，相对于现有方法提供了显著的优势。
本发明属于一步法制备对二甲苯，源头上缩短工艺，减少环节，具有潜在的经济价值。加之在烃类反应过程中，烷基交换反应步骤容许供应至分离步骤的进料中有较高的二甲苯浓度，较高的分离效率，因此使用较小的分离设备，和较低的资本和操作成本，纯度高，无需经历复杂分离过程。由核壳催化剂的择形性筛选，为高效转换对二甲苯提供可能，而较现有技术表现出更好的生产优势。
本发明改性后的分子筛在结合改性金属特性后，金属活性组分的作用下，足以使得C6+非芳族环烃形成芳族烃，使具有两个碳原子的烷基的C8+单环芳族烃烷基交换反应，使具有三个甲基的C9+单环芳族烃进行脱烷基化；使甲苯发生歧化反应，以增加量的BTX的产物。
本发明的设计方案如下：
本发明中提供核壳催化剂，催化剂核为多种元素共同改性的分子筛或MOF材料，改性元素包括Zn、Cr、La、Ce、P、Ga、B、Ni等中的至少两种；催化剂壳为外表面无酸性的含硅材料，包括无定形SiO2、全硅分子筛；催化剂核材料经处理控制孔径，催化剂壳材料为原位合成或二次生长嫁接到核晶体上；所述催化剂壳经处理后，具有以下至少一种特征：壳孔道结构与核孔道结构一致，或壳孔径≤核孔径，或壳外表面经处理后基本无酸性，或壳经修饰具有疏水性。
本发明选固定床反应器，采用烃类和甲醇分别进料或共进料方式；若为共进料，烃类由顶部进料，甲醇进料位置可从顶部或其他位置进料，具体进料位置可由模拟计算优化得到；反应温度350-550℃，反应压力0.1-0.5 Mpa，双原料共进料时烃:甲醇摩尔比 =0.01-2；
本发明催化剂核中，改性元素金属活性组分占催化剂总质量的1%-10%，将形成的烯烃和/或链烷烃转化为对二甲苯；
本发明催化剂壳与核为连续层，壳主要起到择形性作用，限制孔径过大的烯烃和/或链烷烃、二甲苯的通过，迫使二甲苯异构化转化为对二甲苯离开分子筛。
本发明催化剂核处理控制孔径的方法是850℃蒸汽处理，或加入膨胀材料混合冷冻干燥，氮气升温处理；催化剂核控制孔径在0.41-0.57nm纳米之间。催化剂壳外表面处理的方法是采用浸渍或负载活性炭，或壳表面融入表面活性剂，或引入疏水集团的方法。催化剂核中SiO2的含量是壳中SiO2元素含量的0.5-2倍。本发明中分子筛为HZSM-5、Hβ、HMOR、HZSM-11、HMCM-11中的一种或多种。
本发明使用原料中的烃类为C1-C9烃，为纯化学原料、或石油化工、煤化工过程副产的烷烃、烯烃，或多种烃类的混合物。
改性元素原料选自硝酸锌、磷酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸铬、磷酸铬、硫酸铬、氯化铬、磷酸二氢铵、硝酸镧、硝酸镍、硝酸镓、硝酸铈等中的至少一种；优选地，Zn、Cr金属活性组分的质量比为1%-10%。
分子筛孔径优选0.51-0.57nm纳米之间。
催化剂可以添加粘结剂，也可以不加入粘结剂。
本发明报道的方法是催化剂和反应工艺搭配下，可获得非常高的对二甲苯收率，相比现有工艺，经过多步的工艺组合后得到约30%以上的对二甲苯，该方法具有较高的简便性和经济性，为高收率生产对二甲苯提供了一条新的工艺路线和方法，具有显著和实质性的进步。
在本发明中，本发明提供了一种芳构化和择形性兼备的催化剂。催化剂为核壳结构包含核心，核壳以及负载在核心上的金属活性组分。优选金属活性组分包括锌、铬，含量可参照现有的芳构化催化剂进行选择。针对本发明，所述催化剂中，锌的含量优选为1-10wt%，铬的含量优选为1-10 wt%。
本发明中，所述硅源可降低沸石的外表面酸性，提高择形性效果。对所述硅源也没有特别地限定，只要能在分子筛中充当硅源即可。例如，所述硅源选自气相二氧化硅、粗孔硅胶、硅酸四乙酯、硅溶胶等一种或两种以上。
本发明对金属活性组分的来源没有特别地限定，例如，所述金属活性组分选自硝酸锌、磷酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸铬、磷酸铬、硫酸铬、氯化铬、磷酸二氢铵、硝酸镧、硝酸镍、硝酸镓、硝酸铈等中的一种或两种以上。
本发明旨在通过控制所述载体的酸度来实现本发明的目的，因此本发明对所述载体中的沸石种类没有特别限定。通常地，所述沸石可以选自MFI、BETA、和IMF沸石中的一种或两种以上。沸石中的一种或两种以上。优选情况下，所述沸石具有十元环拓扑孔道结构，更优选为具有MFI结构的分子筛，如HZSM-5。
根据本发明，所述载体通常是通过对所述沸石进行负载改性以降低沸石的表面酸度而制得的。按照一种实施方式，所述载体为表面改性沸石，改性沸石用的试剂为硝酸锌和硝酸铬。在该实施方式中，所述沸石(未被改性)的硅铝比(二氧化硅与氧化铝的摩尔比值)通常为15-60。
本发明的芳构化和择形性兼备的催化剂可通过载体制备、改性和核壳催化剂制备三个步骤制得。其中，改性的目的在于调变沸石的酸度。核壳催化剂制备目的在于控制分子筛外表面酸性，提高择形效果。本发明对上述三个步骤的次序和锌、铬改性的顺序没有特别地限定，只要能制得所述芳构化和择形性兼备的催化剂即可。
在本发明的制备方法中，本发明对所述负载没有特别地限定，只要能将金属活性组分负载在载体上即可。通常地，例如所述负载可通过浸渍法实施。本发明提供了一种所述的催化剂在轻烃、甲醇、二者共进料芳构化反应中应用，同时耦合反应时甲醇进料方式可为催化剂顶部进料、催化剂中间进料、催化剂顶部和中间同时进料等进料方式的任何一种。本发明的应用，烃类为C1-C9烃，可采用纯化学原料、石油化工以及煤化工过程副产的烃，包括烷烃、烯烃等各种烃类原料，可以为纯原料，也可以为多种烃类的混合物。优选所述轻烃为正己烷。本发明的催化剂不仅能提高脱氢效果，而且可以提高反应产物中芳烃、对二甲苯收率以及二甲苯的相对选择性。
附图说明
图1是本发明耦合反应中甲醇进料位置示意图。图2混合进料方式下催化剂A和本发明的催化剂B、C对二甲苯相对选择性和收率对比图。图3混合进料方式下催化剂D、E对二甲苯相对选择性和收率对比图。图4混合进料方式下催化剂F、G对二甲苯相对选择性和收率对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
下实施例和对比例中，催化剂中Zn、Cr的含量根据ICP法测得；
实施例1
本实施例用于说明本发明的催化剂。
1)载体制备
采用水热法制备硅铝比为46的HZSM-5分子筛，记为催化剂A。
2)负载
将步骤1)所得焙烧产物浸渍在浓度为1 wt%的硝酸锌溶液中，浸渍10 h，离心，110 ℃干燥过夜，最后550 ℃焙烧5 h；
重复该负载步骤一次，对沸石进行5 wt%的硝酸铬溶液中负载有铬，得到锌、铬改性沸石，记为催化剂B。
3)核壳催化剂制备
取HZSM-5，5g，正硅酸乙酯5g，四丙基氢氧化胺4.095g，水229.36g于水热下晶化，170℃，48h，抽滤，550℃焙烧。水热法制备的核壳结构催化剂；记为催化剂C。
] 性能评价
应用实施例1为例对催化剂A-C的性能进行评价。
1)分别将1.0克催化剂A-C装入固定床反应器中；
2)在大气压下，向反应器中通入Ar并以15 ℃/min的升温速率将反应器加热至450 ℃，然后在450 ℃保持；
3）反应2 h后，每隔2 h通过在线气相色谱分析产物，并以此计算转化率、BTX选择性及对二甲苯相对选择性。
以上反应器在运行结束（反应10 h）后，所得待生催化剂上的焦炭含量通过以下方法测定：称取10毫克待生催化剂置于刚玉样品盘中，在空气气氛下以5 ℃/min的升温速度升至800 ℃。取400-650 ℃之间的失重来定量焦炭含量，结果如表1所示。
表1
| 原料 | 催化剂 | 反应时间 | 积碳速率mg∙g<sup>-1</sup>∙h<sup>-1</sup> |
| 正己烷 | A | 10 h | 1.7 |
| 正己烷 | B | 10 h | 1.5 |
| 正己烷 | C | 10 h | 1.3 |
| 甲醇 | A | 10 h | 7.8 |
| 甲醇 | B | 10 h | 5.2 |
| 甲醇 | C | 10 h | 4.6 |
| 混合进料 | A | 10 h | 2.1 |
| 混合进料 | B | 10 h | 1.7 |
| 混合进料 | C | 10 h | 1.6 |
由表1可知，在反应运行结束时，实施例1的催化剂C的沉积的焦炭量较少，例如，每种进料方式下将催化剂A、B与C相比，催化剂C的积碳速率均是最少的，这有利于提高催化剂的稳定性。
应用实施例1和应用对比催化剂A、B、C反应结束后的应用催化性能如表2所示。
表2
| 进料方式 | 催化剂 | 转化率 % | 芳烃收率 % | X收率 % | PX相对选择性 % |
| 正己烷 | A | 99.4 | 23.4 | 8.5 | 22.5 |
| 正己烷 | B | 98.5 | 55.8 | 22.9 | 25.4 |
| 正己烷 | C | 90.8 | 37.9 | 28.3 | 90.8 |
| 甲醇 | A | 100 | 32.0 | 17.4 | 23.5 |
| 甲醇 | B | 100 | 61.8 | 35.9 | 26.4 |
| 甲醇 | C | 92.0 | 43.0 | 33.6 | 92.1 |
| 混合进料，甲醇顶部进料 | A | 97.7 | 20.3 | 9.4 | 22.5 |
| 混合进料，甲醇顶部进料 | B | 95.5 | 40.1 | 27.6 | 24.8 |
| 混合进料，甲醇顶部进料 | C | 91.1 | 33.9 | 25.1 | 95.6 |
| 混合进料，甲醇中间进料 | C | 85.4 | 38.6 | 29.3 | 93.6 |
在应用实施例1中，分别采用催化剂A、B、C时的转化率均在90 %以上和甲醇进料时芳烃收率最高为61.8 %。甲醇中间进料方式下，二甲苯的收率高于甲醇顶部进料。说明甲醇中间进料有利于提高二甲苯收率。所有进料方式下，催化剂B、C使得芳烃的收率均高于催化剂A，说明催化剂B和C比催化剂A的芳构化性能好。
在应用实施例1中，分别采用催化剂A、B、C时的二甲苯收率和对二甲苯相对选择性随反应时间(TOS)变化的结果如下图2所示。随着反应时间的增加，催化剂C使得对二甲苯相对选择性均高于催化剂A和B。说明催化剂C比催化剂B和A的更有利于提高二甲苯收率，催化剂C的择形性效果最好。
实施例2
本实施例用于说明本发明的催化剂。
1)载体制备
选取MOF材料，记为催化剂A。
2)负载
将步骤1)所得焙烧产物浸渍在浓度为1 wt%的硝酸锌溶液中，浸渍10 h，离心，110 ℃干燥过夜，最后550 ℃焙烧5 h；
重复该负载步骤一次，对沸石进行5 wt%的硝酸镍溶液中负载有镍，得到锌、镍改性沸石，记为催化剂D。
3)核壳催化剂制备
在A和B的基础上，以实施例1中C的方法相同，水热法制备的核壳结构催化剂；记为催化剂E。
性能评价
应用实施例2为例对催化剂D、E的性能进行评价。
1)分别将1.0克催化剂D、E装入固定床反应器中；
2)在大气压下，向反应器中通入Ar并以15 ℃/min的升温速率将反应器加热至450 ℃，然后在450 ℃保持；
1) 反应2 h后，每隔2 h通过在线气相色谱分析产物，并以此计算转化率、BTX选择性及对二甲苯相对选择性。
应用实施例2和应用对比催化剂D、E反应结束后的应用催化性能如表3所示。
表3
| 进料方式 | 催化剂 | 转化率 % | 芳烃收率 % | X收率 % | PX相对选择性 % |
| 混合进料 | D | 98.4 | 39.5 | 18.3 | 22.5 |
| 混合进料 | E | 93.5 | 35.8 | 17.9 | 90.3 |
在应用实施例2中，分别采用催化剂D、E时的转化率均在90%以上和芳烃收率随在35%-40%，且催化剂较稳定。
在应用实施例2中，分别采用催化剂D、E时的二甲苯收率和对二甲苯相对选择性随反应时间(TOS)变化的结果如下图3所示。随着反应时间的增加，催化剂E使得对二甲苯相对选择性高于催化剂D。说明催化剂E比催化剂D择形性效果好。
实施例3
本实施例用于说明本发明的催化剂。
1)载体制备
采用水热法制备硅铝比为80的HZSM-5分子筛，记为催化剂A。
2)负载
将步骤1)所得焙烧产物浸渍在浓度为1 wt%的硝酸镓溶液中，浸渍10 h，离心，110 ℃干燥过夜，最后550 °C焙烧5 h；
重复该负载步骤一次，对沸石进行5 wt%的硝酸镧溶液中负载有镍，得到镓、镧改性沸石，记为催化剂F。
3)核壳催化剂制备
以实施例1中C的方法相同，水热法制备的核壳结构催化剂；记为催化剂G。
性能评价
应用实施例2为例对催化剂F、G的性能进行评价。
1)分别将1.0克催化剂F、G装入固定床反应器中；
2)在大气压下，向反应器中通入Ar并以15 ℃/min的升温速率将反应器
加热至450 ℃，然后在450 ℃保持；
2) 反应2 h后，每隔2 h通过在线气相色谱分析产物，并以此计算转化率、BTX选择性及对二甲苯相对选择性。
应用实施例3和应用对比催化剂F、G反应结束后的应用催化性能如表4所示。
表4
| 进料方式 | 催化剂 | 转化率 % | 芳烃收率 % | X收率 % | PX相对选择性 % |
| 混合进料 | F | 95.4 | 35.5 | 15.3 | 28.5 |
| 混合进料 | G | 91.5 | 33.4 | 14.8 | 88.1 |
在应用实施例3中，分别采用催化剂F、G时的转化率均在90 %以上和芳烃收率在33%-35%左右，且催化剂F、G稳定性较好。
在应用实施例3中，分别采用催化剂F、G时的二甲苯收率和对二甲苯相对选择性随反应时间(TOS)变化的结果如下图4所示。随着反应时间的增加，催化剂G使得对二甲苯相对选择性高于催化剂F。说明催化剂G比催化剂F择形性效果好。
综上可知，在轻烃、甲醇、二者共进料的芳构化反应中，本发明的催化剂不仅能提高芳烃收率，而且催化剂具有较高的活性及稳定性。共进料芳构化反应中，甲醇顶部进料有利于提高二甲苯收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种生产对二甲苯的方法，其特征在于：
（a）提供核壳催化剂，所述催化剂核为多种元素共同改性的分子筛或MOF材料，所述改性元素包括Zn、Cr、La、Ce、P、Ga、B、Ni等中的至少两种；催化剂壳为外表面无酸性的含硅材料，包括无定形SiO2、全硅分子筛；催化剂核材料经处理控制孔径，催化剂壳材料为原位合成或二次生长嫁接到核晶体上；所述催化剂壳经处理后，具有以下至少一种特征：壳孔道结构与核孔道结构一致，或壳外表面经处理后基本无酸性，或壳经修饰具有疏水性；
（b）选固定床反应器，采用烃类和甲醇分别进料或共进料方式；若为共进料，烃类由顶部进料，甲醇进料位置可从顶部或其他位置进料；反应温度350-550℃，反应压力0.1-0.5Mpa，双原料共进料时烃:甲醇摩尔比 =0.01-2；
（c）催化剂核中，改性元素金属活性组分占催化剂总质量的1%-10%，将形成的烯烃和/或链烷烃转化为对二甲苯；
（d）催化剂壳与核为连续层，具有择形性作用，限制孔径过大的烯烃或链烷烃、二甲苯的通过，迫使二甲苯异构化转化为对二甲苯离开分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种生产对二甲苯的方法，其特征在于：催化剂核处理控制孔径的方法是850℃蒸汽处理，或加入膨胀材料混合冷冻干燥，氮气升温处理；所述催化剂核控制孔径在0.41-0.57nm纳米之间。
3.根据权利要求1所述的一种生产对二甲苯的方法，其特征在于：催化剂壳外表面处理的方法是采用浸渍或负载活性炭，或壳表面融入表面活性剂，或引入疏水集团的方法，或引入SiO2包覆。
4.根据权利要求1所述的一种生产对二甲苯的方法，其特征在于：催化剂核中SiO2的含量是壳中SiO2含量的0.5-2倍。
5.根据权利要求1所述的一种生产对二甲苯的方法，其特征在于：分子筛为HZSM-5、Hβ、HMOR、HZSM-11、HMCM-11中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种生产对二甲苯的方法，其特征在于：烃类为C1-C9烃，为纯化学原料、或石油化工、煤化工过程副产的烷烃、烯烃，或多种烃类的混合物。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113578328A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-02 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种多孔镍基芳构化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115646535A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种核壳型双功能催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115646535B (zh) * | 2022-10-20 | 2024-05-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种核壳型双功能催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999028031A1 (en) * | 1997-12-03 | 1999-06-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst comprising a zeolite partially coated with a second zeolite, its use for hydrocarbon conversion |
| KR20120058241A (ko) * | 2010-11-29 | 2012-06-07 | 한국에너지기술연구원 | 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법 및 장치 |
| CN106607088A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107029783A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-08-11 | 宁夏大学 | 一种lpg直接转化为乙烯、丙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN109433258A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN110694675A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-17 | 湘潭大学 | 一种低碳烃择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂 |
| CN110961079A (zh) * | 2018-09-29 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 金属有机框架物-mfi分子筛核壳型复合材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-06-01 CN CN202010482932.XA patent/CN111530495A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999028031A1 (en) * | 1997-12-03 | 1999-06-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst comprising a zeolite partially coated with a second zeolite, its use for hydrocarbon conversion |
| KR20120058241A (ko) * | 2010-11-29 | 2012-06-07 | 한국에너지기술연구원 | 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용하는 연속적인 탄화수소 생산 방법 및 장치 |
| CN106607088A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107029783A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-08-11 | 宁夏大学 | 一种lpg直接转化为乙烯、丙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN110961079A (zh) * | 2018-09-29 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 金属有机框架物-mfi分子筛核壳型复合材料及其制备方法 |
| CN109433258A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN110694675A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-17 | 湘潭大学 | 一种低碳烃择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SU-BING FAN ET AL.: "Enhancing stability and coaromatization of n-hexane and methanol over [Zn,Cr]/HZSM-5", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| 王政等: "MFI型核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能", 《石油学报（石油加工）》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113578328A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-02 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种多孔镍基芳构化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115646535A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种核壳型双功能催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115646535B (zh) * | 2022-10-20 | 2024-05-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种核壳型双功能催化剂及其制备方法与应用 |
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