CN115646535B - 一种核壳型双功能催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种核壳型双功能催化剂及其制备方法与应用。本发明催化剂构型为金属氧化物包覆在单个分子筛颗粒中，通过一步再晶化过程，实现金属氧化物进入分子筛内部，并使得分子筛外表面因硅物种的再生长实现钝化。本发明提供的催化剂制备方法简洁，催化剂结构易于调变，用于二氧化碳加氢耦合苯/甲苯烷基化制备对二甲苯，催化活性和对二甲苯选择性高，具有工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种核壳型双功能催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
温室气体二氧化碳(CO2)的大量排放已给人类社会带来严重的环境问题。CO2的捕集和利用是解决经济社会发展和地球环境之间的矛盾的有效技术手段。将CO2视为一种含碳资源，将其作为化工原料应用到化学品生产过程中，实现CO2的固定，是CO2减排的重要方向。
以CO2为原料，经过催化过程，可以得到甲烷、甲醇、乙醇、芳烃、燃料油等产品。其中，以CO2加氢过程耦合苯/甲苯烷基化反应生成对二甲苯，不仅可以实现CO2的利用和固定，还可以提供一条非石油化工生产对二甲苯的技术路线，有利于减少化石能源的利用，碳减排意义重大。
CO2加氢过程耦合苯/甲苯烷基化反应，所需催化剂一般包含催化CO2加氢过程的金属氧化物催化剂和催化苯/甲苯烷基化的分子筛催化剂。发表在国际期刊的文献(Sci.Adv.2020；6:eaba5433)指出，只有当金属氧化物催化剂和分子筛催化剂紧密接触时，该双功能催化剂才能表现出最佳反应性能。使用机械混合的方式构建此双功能催化剂，两催化剂组分难以达到紧密接触的空间结合方式，使得催化剂发生苯/甲苯烷基化的效率较低。另一方面，为了增产对二甲苯，需要对分子筛外表面进行改性。常用的改性技术是在分子筛外表面沉积SiO2，以覆盖分子筛外表面的酸性位。以专利CN 110743609B和公开发表的学术论文(Sci.Adv.2020；6:eaba5433)为代表的增加CO2加氢耦合甲苯烷基化反应生产对二甲苯技术，均采用了在分子筛外表面沉积(涂覆)SiO2的方法。该方法通常采用有机硅(如正硅酸乙酯等)，存在原料价格高、沉积过程控制难、以及有机试剂挥发污染环境等问题。
如何通过化学合成技术，将金属氧化物和分子筛相结合为一体，显著提高两催化剂组分的紧密接触程度，并利用分子筛骨架硅在碱性条件下在其外表面重新晶化的生长特点，利用分子筛自身组分重排的方式，钝化分子筛外表面酸性，进而提升催化剂性能，是CO2加氢过程耦合苯/甲苯烷基化反应催化剂研发的方向。
发明内容
本发明为解决CO2加氢过程耦合苯/甲苯烷基化反应催化剂对二甲苯选择性低，催化剂制备繁杂的问题，提出了一种核壳型双功能催化剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供了一种核壳型双功能催化剂的制备方法，所述催化剂包括金属氧化物和分子筛，金属氧化物包覆于分子筛晶粒内部，其制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：制备纳米金属氧化物前驱体；
步骤2：将纳米金属氧化物前驱体与水混合，加入分子筛，搅拌、过滤、干燥、焙烧；
步骤3：将负载有金属氧化物的分子筛置于碱液中进行晶化反应，并将晶化产物过滤、洗涤、干燥、焙烧；
步骤4：将步骤3得到的混合物进行离子交换、干燥、焙烧，即得所述核壳型双功能催化剂。
作为优选，所述金属氧化物包括ZnZrOx、ZnCrOx、ZnAlOx中至少一种，金属氧化物与分子筛的质量比为1:(0.5-2)。
作为优选，所述分子筛为ZSM-5，分子筛硅铝原子比为30-250。
作为优选，所述步骤1具体包括：将硝酸锌与硝酸锆、硝酸镉或硝酸铝溶于水中，形成金属硝酸盐混合溶液，加入氨水，调节pH＝10，反应生成沉淀；将沉淀过滤、洗涤、并重新分散到水溶液中，即得所述纳米金属氧化物前驱体。
作为优选，所述金属硝酸盐混合溶液中锌与锆、镉或铝的摩尔比为1:(1-15)；硝酸锌的浓度为0.01-0.1mol/L；共沉淀反应温度为60-80℃，时间为12-24h。
作为优选，所述步骤2中分子筛与金属氧化物的质量比为(0.5-2):1；干燥温度为100-120℃，时间为12-24h；焙烧温度为500-600℃，时间为4-6h。
作为优选，所述步骤3中碱液为有机碱与无机碱的混合物，无机碱与有机碱的摩尔比为(0-1):1；无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种，有机碱为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中至少一种，碱液的浓度为0.1-1mol/L，碱液中固体的质量百分比为5-20％。
作为优选，所述步骤3中晶化温度为120-180℃，时间为12-48h；焙烧温度为400-600℃，时间为4-8h。
作为优选，所述步骤4中将步骤3得到的混合物置于浓度为0.2-1mol/L的硝酸铵或氯化铵溶液中进行离子交换，离子交换的固液比为1:(20-40)，温度为60-80℃；焙烧的温度为500-600℃，时间为8-15h。
本发明另一方面提供了上述方法制备的核壳型双功能催化剂。
本发明另一方面还提供了上述镶嵌型催化剂在二氧化碳加氢耦合苯/甲苯烷基化制备对二甲苯中的应用，其特征在于：反应条件为：反应原料气H2/CO2比为1-5，反应压力3-6MPa，反应温度为300-500℃，反应气空速为5000-12000mL·g-1·h-1，苯/甲苯液体空速为1-4h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种核壳型双功能催化剂及其制备方法，利用ZSM-5分子筛在有机碱存在的环境中发生内部溶解-外表面再晶化生长过程，将附着在ZSM-5表面的纳米金属氧化物催化剂逐渐包覆在ZSM-5分子筛内部，实现金属氧化物与ZSM-5相结合为一体，同时ZSM-5分子筛溶解出的硅物种在新生成分子筛表面富集，达到了钝化分子筛外表面酸性的目的，增强了ZSM-5分子筛在苯/甲苯烷基化反应中的择形催化作用。本发明采用简洁的、易于工业放大的合成方法制备二氧化碳加氢耦合苯/甲苯烷基化制对二甲苯催化剂，并表现出高对二甲苯选择性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例1
一种核壳型双功能催化剂，包括金属氧化物ZnZrOx和分子筛ZSM-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:0.5，分子筛ZSM-5的硅铝原子比为100。
上述核壳型双功能催化剂的制备具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌和硝酸锆溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与锆的摩尔比为1:1，溶液中硝酸锌的浓度为0.01mol/L；
(2)在剧烈搅拌下将氨水缓慢滴加入上述混合溶液中，直至pH值达到10，反应温度为60℃，沉淀反应时间为24h；
(3)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、并重新分散到水溶液中，水溶液中固体的质量百分比为50％，得到纳米金属氧化物前驱体；
(4)向纳米金属氧化物前驱体中加入ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛与金属氧化物的质量比为0.5:1；将上述混合物充分搅拌后，过滤，并在100℃下干燥24h，之后在空气气氛下，500℃下焙烧6h，使纳米金属氧化物负载在分子筛表面；
(5)向负载有金属氧化物的分子筛中加入碱液，充分搅拌，碱液为有机碱与无机碱的混合物，无机碱与有机碱的摩尔比为0:1；上述有机碱为四丙基氢氧化铵，碱液浓度(以OH-计)为0.1mol/L，碱液中固体的质量百分比为5％；
(6)将上述混合物在自生压力釜中进行晶化，晶化温度120℃，晶化时间48h；
(7)晶化完成后，将所得的晶化产物过滤、洗涤、110℃干燥6h，得到包覆有金属氧化物的分子筛；
(8)将上述分子筛在空气下400℃焙烧8h，去除模板剂，并在硝酸铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥12h，并在空气下500℃焙烧15h，硝酸铵溶液浓度为0.2mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:20，离子交换温度为60℃，每次交换时间为5h，即得所述核壳型双功能催化剂。
将上述方法制得的核壳型双功能催化剂应用于二氧化碳加氢耦合苯烷基化制备对二甲苯中，应用条件为：反应原料气H2/CO2比为1，反应压力为3MPa，反应温度为350℃，反应气空速为5000mL·g-1·h-1，苯液体空速为1h-1，反应结果如表1：
表1反应评价结果
实施例2
一种核壳型双功能催化剂，包括金属氧化物ZnZrOx和分子筛ZSM-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:2，分子筛ZSM-5的硅铝原子比为200。
上述核壳型双功能催化剂的制备具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌和硝酸锆溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与锆的摩尔比为1:7，溶液中硝酸锌的浓度为0.1mol/L；
(2)在剧烈搅拌下将氨水缓慢滴加入上述混合溶液中，直至pH值达到10，反应温度为80℃，沉淀反应时间为12h；
(3)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、并重新分散到水溶液中，水溶液中固体的质量百分比为50％，得到纳米金属氧化物前驱体；
(4)向纳米金属氧化物前驱体中加入ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛与金属氧化物的质量比为2:1；将上述混合物充分搅拌后，过滤，并在120℃下干燥12h，之后在空气气氛下，600℃下焙烧4h，使纳米金属氧化物负载在分子筛表面；
(5)向负载有金属氧化物的分子筛中加入碱液，充分搅拌，碱液为有机碱与无机碱的混合物，无机碱与有机碱的摩尔比为1:1；上述无机碱为氢氧化钠，有机碱为四丙基氢氧化铵，碱液浓度(以OH-计)为1.0mol/L，碱液中固体的质量百分比为20％；
(6)将上述混合物在自生压力釜中进行晶化，晶化温度180℃，晶化时间12h；
(7)晶化完成后，将所得的晶化产物过滤、洗涤、110℃干燥12h，得到包覆有金属氧化物的分子筛；
(8)将上述分子筛在空气下600℃焙烧4h，去除模板剂，并在氯化铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥12h，并在空气下600℃焙烧15h，氯化铵溶液浓度为0.5mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:20，离子交换温度为80℃，每次交换时间为2h，即得所述核壳型双功能催化剂。
将上述方法制得的核壳型双功能催化剂应用于二氧化碳加氢耦合苯烷基化制备对二甲苯中的应用，应用条件为：反应原料气H2/CO2比为2，反应压力为3MPa，反应温度为400℃，反应气空速为12000mL·g-1·h-1，苯液体空速为2h-1。反应结果如表2：
表2反应评价结果
实施例3
一种核壳型双功能催化剂，包括金属氧化物ZnCrOx和分子筛ZSM-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:1，分子筛ZSM-5的硅铝原子比为150。
上述核壳型双功能催化剂的制备具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌和硝酸镉溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与镉的摩尔比为1:10，溶液中硝酸锌的浓度为0.05mol/L；
(2)在剧烈搅拌下将氨水缓慢滴加入上述混合溶液中，直至pH值达到10，反应温度为60℃，沉淀反应时间为24h；
(3)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、并重新分散到水溶液中，水溶液中固体的质量百分比为50％，得到纳米金属氧化物前驱体；
(4)向纳米金属氧化物前驱体中加入ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛与金属氧化物的质量比为1:1；将上述混合物充分搅拌后，过滤，并在110℃下干燥12h，之后在空气气氛下，550℃下焙烧5h，使纳米金属氧化物负载在分子筛表面；
(5)向负载有金属氧化物的分子筛中加入碱液，充分搅拌，碱液为有机碱与无机碱的混合物，无机碱与有机碱的摩尔比为0:1；上述有机碱为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵等摩尔量混合物，碱液浓度(以OH-计)为0.5mol/L，碱液中固体的质量百分比为10％；
(6)将上述混合物在自生压力釜中进行晶化，晶化温度140℃，晶化时间18h；
(7)晶化完成后，将所得的晶化产物过滤、洗涤、110℃干燥6h，得到包覆有金属氧化物的分子筛；
(8)将上述分子筛在空气下500℃焙烧8h，去除模板剂，并在硝酸铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥12h，并在空气下550℃焙烧10h，硝酸铵溶液浓度为1.0mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:30，离子交换温度为60℃，每次交换时间为5h，即得所述核壳型双功能催化剂。
将上述方法制得的核壳型双功能催化剂应用于二氧化碳加氢耦合苯烷基化制备对二甲苯中的应用，应用条件为：反应原料气H2/CO2比为3，反应压力为5MPa，反应温度为450℃，反应气空速为6000mL·g-1·h-1，苯液体空速为4h-1。反应结果如表3：
表3反应评价结果
实施例4
一种核壳型双功能催化剂，包括金属氧化物ZnAlOx和分子筛ZSM-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:0.5，分子筛ZSM-5的硅铝原子比为80。
上述核壳型双功能催化剂的制备具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌和硝酸铝溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与铝的摩尔比为1:12，溶液中硝酸锌的浓度为0.08mol/L；
(2)在剧烈搅拌下将氨水缓慢滴加入上述混合溶液中，直至pH值达到10，反应温度为70℃，沉淀反应时间为15h；
(3)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、并重新分散到水溶液中，水溶液中固体的质量百分比为50％，得到纳米金属氧化物前驱体；
(4)向纳米金属氧化物前驱体中加入ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛与金属氧化物的质量比为1:1；将上述混合物充分搅拌后，过滤，并在110℃下干燥12h，之后在空气气氛下，500℃下焙烧4h，使纳米金属氧化物负载在分子筛表面；
(5)向负载有金属氧化物的分子筛中加入碱液，充分搅拌，碱液为有机碱与无机碱的混合物，无机碱与有机碱的摩尔比为0.5:1；上述无机碱为氢氧化钾，有机碱为四丙基溴化铵；碱液浓度(以OH-计)为0.4mol/L，碱液中固体的质量百分比为10％；
(6)将上述混合物在自生压力釜中进行晶化，晶化温度170℃，晶化时间12h；
(7)晶化完成后，将所得的晶化产物过滤、洗涤、110℃干燥12h，得到包覆有金属氧化物的分子筛；
(8)将上述分子筛在空气下500℃焙烧4h，去除模板剂，并在氯化铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥8h，并在空气下550℃焙烧8h，氯化铵溶液浓度为0.5mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:30，离子交换温度为80℃，每次交换时间为2h，即得所述核壳型双功能催化剂。
将上述方法制得的核壳型双功能催化剂应用于二氧化碳加氢耦合苯烷基化制备对二甲苯中的应用，应用条件为：反应原料气H2/CO2比为5，反应压力为6MPa，反应温度为500℃，反应气空速为8000mL·g-1·h-1，苯液体空速为4h-1。反应结果如表4：
表4反应评价结果
实施例5
一种核壳型双功能催化剂，包括金属氧化物ZnZrOx和分子筛ZSM-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:1，分子筛ZSM-5的硅铝原子比为30。
上述核壳型双功能催化剂的制备具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌和硝酸锆溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与锆的摩尔比为1:1，溶液中硝酸锌的浓度为0.01mol/L；
(2)在剧烈搅拌下将氨水缓慢滴加入上述混合溶液中，直至pH值达到10，反应温度为60℃，沉淀反应时间为24h；
(3)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、并重新分散到水溶液中，水溶液中固体的质量百分比为50％，得到纳米金属氧化物前驱体；
(4)向纳米金属氧化物前驱体中加入ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛与金属氧化物的质量比为0.5:1；将上述混合物充分搅拌后，过滤，并在100℃下干燥24h，之后在空气气氛下，500℃下焙烧6h，使纳米金属氧化物负载在分子筛表面；
(5)向负载有金属氧化物的分子筛中加入碱液，充分搅拌，碱液为有机碱与无机碱的混合物，无机碱与有机碱的摩尔比为0:1；上述有机碱为四丙基氢氧化铵，碱液浓度(以OH-计)为0.1mol/L，碱液中固体的质量百分比为5％；
(6)将上述混合物在自生压力釜中进行晶化，晶化温度120℃，晶化时间48h；
(7)晶化完成后，将所得的晶化产物过滤、洗涤、110℃干燥6h，得到包覆有金属氧化物的分子筛；
(8)将上述分子筛在空气下400℃焙烧8h，去除模板剂，并在硝酸铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥12h，并在空气下500℃焙烧15h，硝酸铵溶浓度为0.2mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:20，离子交换温度为60℃，每次交换时间为5h，即得所述核壳型双功能催化剂。
将上述方法制得的核壳型双功能催化剂应用于二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制备对二甲苯中的应用，应用条件为：反应原料气H2/CO2比为3，反应压力为3MPa，反应温度为360℃，反应气空速为9000mL·g-1·h-1，甲苯液体空速为1h-1。反应结果如表5：
表5反应评价结果
实施例6
一种核壳型双功能催化剂，包括金属氧化物ZnZrOx和分子筛ZSM-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:1.5，分子筛ZSM-5的硅铝原子比为250。
上述核壳型双功能催化剂的制备具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌和硝酸锆溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与锆的摩尔比为1:1，溶液中硝酸锌的浓度为0.01mol/L；
(2)在剧烈搅拌下将氨水缓慢滴加入上述混合溶液中，直至pH值达到10，反应温度为60℃，沉淀反应时间为24h；
(3)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、并重新分散到水溶液中，水溶液中固体的质量百分比为50％，得到纳米金属氧化物前驱体；
(4)向纳米金属氧化物前驱体中加入ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛与金属氧化物的质量比为0.5:1；将上述混合物充分搅拌后，过滤，并在100℃下干燥24h，之后在空气气氛下，500℃下焙烧6h，使纳米金属氧化物负载在分子筛表面；
(5)向负载有金属氧化物的分子筛中加入碱液，充分搅拌，碱液为有机碱与无机碱的混合物，无机碱与有机碱的摩尔比为0:1；上述有机碱为四丙基氢氧化铵，碱液浓度(以OH-计)为0.1mol/L，碱液中固体的质量百分比为5％；
(6)将上述混合物在自生压力釜中进行晶化，晶化温度120℃，晶化时间48h；
(7)晶化完成后，将所得的晶化产物过滤、洗涤、110℃干燥6h，得到包覆有金属氧化物的分子筛；
(8)将上述分子筛在空气下400℃焙烧8h，去除模板剂，并在硝酸铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥12h，并在空气下500℃焙烧15h，硝酸铵溶浓度为0.2mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:20，离子交换温度为60℃，每次交换时间为5h，即得所述核壳型双功能催化剂。
将上述方法制得的核壳型双功能催化剂应用于二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制备对二甲苯中的应用，应用条件为：反应原料气H2/CO2比为3，反应压力为4MPa，反应温度为400℃，反应气空速为10000mL·g-1·h-1，甲苯液体空速为1.5h-1。反应结果如表6：
表6反应评价结果
实施例7
一种核壳型双功能催化剂，包括金属氧化物ZnCrOx和分子筛ZSM-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:0.2，分子筛ZSM-5的硅铝原子比为80。
上述核壳型双功能催化剂的制备具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌和硝酸镉溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与镉的摩尔比为1:15，溶液中硝酸锌的浓度为0.02mol/L；
(2)在剧烈搅拌下将氨水缓慢滴加入上述混合溶液中，直至pH值达到10，反应温度为80℃，沉淀反应时间为12h；
(3)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、并重新分散到水溶液中，水溶液中固体的质量百分比为50％，得到纳米金属氧化物前驱体；
(4)向纳米金属氧化物前驱体中加入ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛与金属氧化物的质量比为0.5:1；将上述混合物充分搅拌后，过滤，并在110℃下干燥12h，之后在空气气氛下，600℃下焙烧5h，使纳米金属氧化物负载在分子筛表面；
(5)向负载有金属氧化物的分子筛中加入碱液，充分搅拌，碱液为有机碱与无机碱的混合物，无机碱与有机碱的摩尔比为0.8:1；上述无机碱为氢氧化钠，有机碱为四丙基氢氧化铵，碱液浓度(以OH-计)为0.8mol/L，碱液中固体的质量百分比为15％；
(6)将上述混合物在自生压力釜中进行晶化，晶化温度120℃，晶化时间24h；
(7)晶化完成后，将所得的晶化产物过滤、洗涤、120℃干燥6h，得到包覆有金属氧化物的分子筛；
(8)将上述分子筛在空气下600℃焙烧4h，去除模板剂，并在硝酸铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥12h，并在空气下500℃焙烧10h，硝酸铵溶液浓度为0.5mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:20，离子交换温度为60℃，每次交换时间为5h，即得所述核壳型双功能催化剂。
将上述方法制得的核壳型双功能催化剂应用于二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制备对二甲苯中的应用，应用条件为：反应原料气H2/CO2比为2，反应压力为4MPa，反应温度为450℃，反应气空速为12000mL·g-1·h-1，甲苯液体空速为2h-1。反应结果如表7：
表7反应评价结果
实施例8
一种核壳型双功能催化剂，包括金属氧化物ZnAlOx和分子筛ZSM-5，金属氧化物包覆在分子筛晶粒内部，金属氧化物与分子筛的质量比为1:2，分子筛ZSM-5的硅铝原子比为80。
上述核壳型双功能催化剂的制备具体包括以下步骤：
(1)将硝酸锌和硝酸铝溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐混合溶液，溶液中锌与铝的摩尔比为1:2，溶液中硝酸锌的浓度为0.1mol/L；
(2)在剧烈搅拌下将氨水缓慢滴加入上述混合溶液中，直至pH值达到10，反应温度为75℃，沉淀反应时间为10h；
(3)上述步骤完成后，将沉淀过滤、洗涤、并重新分散到水溶液中，水溶液中固体的质量百分比为50％，得到纳米金属氧化物前驱体；
(4)向纳米金属氧化物前驱体中加入ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛与金属氧化物的质量比为2:1；将上述混合物充分搅拌后，过滤，并在110℃下干燥12h，之后在空气气氛下，500℃下焙烧4h，使纳米金属氧化物负载在分子筛表面；
(5)向负载有金属氧化物的分子筛中加入碱液，充分搅拌，碱液为有机碱与无机碱的混合物，无机碱与有机碱的摩尔比为0.5:1；上述无机碱为氢氧化钾，有机碱为四丙基溴化铵；碱液浓度(以OH-计)为0.2mol/L，碱液中固体的质量百分比为10％；
(6)将上述混合物在自生压力釜中进行晶化，晶化温度180℃，晶化时间12h；
(7)晶化完成后，将所得的晶化产物过滤、洗涤、110℃干燥12h，得到包覆有金属氧化物的分子筛；
(8)将上述分子筛在空气下500℃焙烧8h，去除模板剂，并在氯化铵溶液中进行离子交换三次，离子交换结束后，在110℃下干燥8h，并在空气下600℃焙烧8h，氯化铵溶液浓度为1.0mol/L，离子交换固(以质量计)液(以体积计)比为1:40，离子交换温度为80℃，每次交换时间为2h，即得所述核壳型双功能催化剂。
将上述方法制得的核壳型双功能催化剂应用于二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制备对二甲苯中的应用，应用条件为：反应原料气H2/CO2比为5，反应压力为6MPa，反应温度为500℃，反应气空速为8000mL·g-1·h-1，甲苯液体空速为4h-1。反应结果如表8：
表8反应评价结果
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种核壳型双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括金属氧化物和分子筛，金属氧化物包覆于分子筛晶粒内部，所述金属氧化物包括ZnZrOx、ZnCrOx、ZnAlOx中至少一种，分子筛为ZSM-5；其制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：制备纳米金属氧化物前驱体；
步骤2：向纳米金属氧化物前驱体中加入分子筛，搅拌、过滤、干燥、焙烧；
步骤3：将负载有金属氧化物的分子筛置于碱液中进行晶化反应，并将晶化产物过滤、洗涤、干燥、焙烧；
步骤4：将步骤3得到的混合物进行离子交换、干燥、焙烧，即得所述核壳型双功能催化剂；
所述步骤1具体包括：将硝酸锌与硝酸锆、硝酸镉或硝酸铝溶于水中，形成金属硝酸盐混合溶液，加入氨水，调节pH=10，反应生成沉淀；将沉淀过滤、洗涤、并重新分散到水溶液中，即得所述纳米金属氧化物前驱体；
所述金属硝酸盐混合溶液中锌与锆、镉或铝的摩尔比为1: (1-15)；硝酸锌的浓度为0.01-0.1mol/L；反应温度为60-80℃，时间为12-24h；
所述步骤3中碱液为有机碱与无机碱的混合物，无机碱与有机碱的摩尔比为(0-1):1；无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种，有机碱为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中至少一种，碱液的浓度为0.1-1mol/L，碱液中固体的质量百分比为5-20%。
2.根据权利要求1所述的核壳型双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物与分子筛的质量比为1:(0.5-2)；分子筛的硅铝原子比为30-250。
3. 根据权利要求1所述的核壳型双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中分子筛与金属氧化物的质量比为(0.5-2):1；干燥温度为100-120℃，时间为12-24 h；焙烧温度为500-600℃，时间为4-6 h。
4. 根据权利要求1所述的核壳型双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中晶化温度为120-180℃，时间为12-48 h；焙烧温度为400-600℃，时间为4-8 h。
5. 根据权利要求1所述的核壳型双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中将步骤3得到的混合物置于浓度为0.2-1mol/L的硝酸铵或氯化铵溶液中进行离子交换，离子交换的固液比为1:(20-40)，温度为60-80℃；焙烧的温度为500-600℃，时间为8-15 h。
6.一种权利要求1~5任一项所述方法制备的核壳型双功能催化剂。
7. 一种权利要求6所述的核壳型双功能催化剂在二氧化碳加氢耦合苯/甲苯烷基化制备对二甲苯中的应用，应用条件为：反应原料气H2/CO2比为1-5，反应压力3-6 MPa，反应温度为350-500℃，反应气空速为5000-12000 mL·g-1·h-1，苯/甲苯液体空速为1-4 h-1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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