CN111229303A - 二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂，具有三层多孔核壳结构，内层为金属改性的金属氧化物，中间层为包覆有金属改性的金属氧化物的微孔SiO2薄层，外层为HZSM‑5分子筛层，其中金属氧化物是由钠、钾、锌、锰、铈、锆中的至少一种进行改性。本发明的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂制备方法简单，前驱体便宜易得，制得的催化剂机械强度高，还原能力强，稳定性高，具有工业应用前景。

Description

二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明属于二氧化碳捕获利用技术领域，尤其涉及一种二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用。
背景技术
芳烃是化学工业中重要的基础化工原料，在三大合成材料、精细化学品合成、有机溶剂、农药、炸药、军工等方面有广泛应用，因此市场需求量很大，其中用途最广的主要有苯、甲苯、二甲苯(benzene,toluene,xylene,BTX)以及均四甲苯等。传统的芳烃生产主要依赖于石油，生产技术包括石脑油的催化重整、蒸汽裂解以及轻循环油的催化裂解等。芳烃的石油生产路线效率低下，能耗巨大且我国石油资源短缺，因此发展一条非石油路线的芳烃生产技术具有重大意义。
目前，研究较多的非石油路线的芳烃技术主要有合成气(一氧化碳与氢气的混合气)制芳烃技术和甲醇制芳烃技术。近两年来，二氧化碳制芳烃技术也在国内外也引起了重视。与现有的芳烃制备技术相比，二氧化碳制芳烃技术一方面原料便宜易得，在经济上更加合理；另一方面该技术打破了传统芳烃生产主要依赖石油催化重整、加氢裂解和煤制合成气制备芳烃的格局，缓解了化石燃料紧缺的局面，且减少了传统生产技术对环境的污染。因此，开发二氧化碳制备芳烃技术为芳烃制备技术注入新力量，缓解芳烃生产压力，减少芳烃进口。
经大量的研究，二氧化碳制芳烃技术取得了一些成果。大连物化所刘中民课题组采用ZnAlOx/HZSM-5复合催化剂催化二氧化碳制备芳烃，芳烃选择性高达73.9％，且甲烷选择性只有0.4％；次年，李灿课题组合成了ZnZrO/HZSM-5催化剂，在该催化剂上芳烃选择性78％，但是一氧化碳选择性较高达到44％，并且二氧化碳转化率也仅14％。这两种催化剂均存在二氧化碳转化率低，且副产物一氧化碳的选择性过高，均大于40％，导致芳烃产率低。2018年，日本富山大学的Tsubaki等制备了Cr2O3/H-ZSM-5@S-1复合催化剂，HZSM-5外层包覆着惰性SiO2外壳，与Cr2O3氧化物粉末机械混合，催化CO2加氢反应，转化率可达34.5％，芳烃选择性为76％，相比未包覆的催化剂转化率和选择性都有明显提升，但是一氧化碳的选择性仍旧非常高，二氧化碳的转化率也有可提升的空间。因此，研制出一种既能提高二氧化碳转化率，又能降低一氧化碳选择性的二氧化碳选择性制备芳烃催化剂是目前亟待解决的技术难点。
中国专利CN107840778A公开了一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法，采用的催化剂由铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂和烯烃芳构化的金属改性或不改性分子筛复合而成。该催化剂的CO2转化率可达33％，一氧化碳选择性10％，液相芳烃的选择性达到63％。然而，此种催化剂上芳烃的总选择性低，产率不高。中国专利CN109942359A公开了一种复合双床层催化剂，催化剂床层的第一个床层由作为载体的三维蜂窝状石墨烯负载铁、钾活性组分组成，催化CO2生成低碳烯烃；第二个床层由酸性分子筛构成，催化芳构化反应。在该催化剂上，可以灵活调控芳烃的组成，且芳烃选择性较高，但二氧化碳的转化率相对较低。
中国专利CN108160104A公开了二氧化碳一步加氢制取芳烃催化剂，该催化剂主要由纳米金属氧化物和ZSM-5分子筛组成，主要为金属氧化物改性或不改性的Fe2O3。该催化剂反应稳定性好，芳烃选择性高，但是一氧化碳的选择性高，低碳烷烃选择性高。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂，使用时二氧化碳转化率高，一氧化碳选择性低，具有三层多孔核壳结构，解决了现有技术中普遍存在的二氧化碳转化率低、副产物一氧化碳选择性高、液相产物即C5+选择性低的技术问题。
本发明的第二个目的是提供一种所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂，具有三层多孔核壳结构，内层为金属改性的金属氧化物，中间层为包覆有金属改性的金属氧化物的微孔SiO2薄层，外层为HZSM-5分子筛层，其中金属氧化物是由钠、钾、锌、锰、铈、锆中的至少一种进行改性。
三层多孔核壳结构的催化剂以金属改性的金属氧化物作为内核，HZSM-5芳构化催化剂作为外壳，并在两者之间由微孔SiO2组成的夹层，用于钝化HZSM-5内表面活性位点并控制内外层之间的物质传递；在催化剂还原的过程中创新性地采用一氧化碳或不同比例的一氧化碳和氮气的混合气体进行还原处理。内层的金属改性的金属氧化物用于将二氧化碳加氢生成低碳烯烃等中间产物，外层的HZSM-5用于将低碳烯烃转化为芳烃，而中间的SiO2用于钝化HZSM-5内表面活性位点并控制内外层之间的物质传递。
所述金属改性的金属氧化物为无定形颗粒状，颗粒尺寸为10-830μm。
所述金属改性的金属氧化物的孔容为0.05-0.50cm3/g，BET比表面积为25-200m2/g，平均孔径为5-100nm；
所述金属改性的金属氧化物、微孔SiO2、HZSM-5分子筛的质量比为1：(0.01-10)：(0.1-10)。
所述金属改性的金属氧化物中，金属氧化物的主要形态为Fe2O3、Fe3O4、CuO、CuFe2O4。
所述金属改性的金属氧化物中，铜与铁的摩尔比为1:(0.1-200)。
所述复合催化剂中，金属助剂的含量占复合催化剂总质量的0.1％-20％，优选0.5％-10％。金属助剂是在催化剂第一步制备金属改性的金属氧化物内核的时候加入，用于优化金属氧化物催化剂的性能。
所述HZSM-5分子筛的孔容为0.05-100cm3/g，BET比表面积为20-500m2/g，平均孔径为1-100nm，硅铝比在10-400之间。
本发明的第二方面提供了一种所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，金属改性的金属氧化物的制备方法为以下方法的一种：
第一种方法：将摩尔比为1:(0-1)的铁硝酸盐、铜硝酸盐溶于100-400mL去离子水中，加热搅拌使其完全溶解，在恒温条件下缓慢滴加碱性沉淀剂，当pH达到3.2-10时，到达滴定终点并停止滴加碱性沉淀剂，在相同温度下继续搅拌，老化0.5-3h，老化完毕后进行抽滤、滤饼洗涤，调节滤饼中碱金属离子含量以及滤饼pH，最终得到的滤饼在温度为60-120℃的条件下干燥5-18h，在温度为300-550℃的条件下焙烧2-10h，得到金属改性的金属氧化物；
第二种方法：将摩尔比为1:(0-1)的铁硝酸盐、铜硝酸盐以及金属助剂的硝酸盐溶液(金属助剂为钠、钾、锌、锰、铈、锆中的至少一种)于100-400ml去离子水中，加热搅拌使其完全溶解，在恒温条件下缓慢滴加碱性沉淀剂，当pH达到3.2-10时，到达滴定终点并停止滴加碱性沉淀剂，在相同温度下继续搅拌，老化0.5-3h，老化完毕后进行抽滤、滤饼洗涤，调节滤饼中碱金属离子含量以及滤饼pH，最终得到的滤饼在温度为60-120℃的条件下干燥5-18h，在温度为300-550℃的条件下焙烧2-10h，得到金属改性的金属氧化物；
第三种方法：将摩尔比为1:(0-1)的铁硝酸盐、铜硝酸盐溶于100-400mL去离子水中，加热搅拌使其完全溶解，在恒温条件下缓慢滴加碱性沉淀剂，当pH达到3.2-10时，到达滴定终点并停止滴加碱性沉淀剂，在相同温度下继续搅拌，老化0.5-3h，老化完毕后进行抽滤、滤饼洗涤，调节滤饼中碱金属离子含量以及滤饼pH，最终得到的滤饼在温度为60-120℃的条件下干燥5-18h，在温度为300-550℃的条件下焙烧2-10h，得到双金属氧化物；采用等体积浸渍法将助剂负载在双金属氧化物上：按照所需助剂的量计算相应助剂的硝酸盐溶液的质量，并配成盐溶液，将上述双金属氧化物浸渍于助剂的硝酸盐溶液中，浸渍完毕后静置8-24h，在温度为60-110℃的条件下干燥5-18h，在温度为300-550℃的条件下焙烧2-10h，得到金属改性的金属氧化物；
第二步，通过水热法在制备的改性金属氧化物外包覆SiO2：
将正硅酸乙酯、乙醇、丙醇与去离子水混合溶解，加入制备好的改性金属氧化物搅拌混合均匀，水解完全，将悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为80-200℃的条件下水热晶化12-72h，期间晶化釜以2-10r/min的速率转动，晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为80-120℃的条件下干燥6-18h，在温度为200-600℃的条件下焙烧1-6h，得到包覆有改性金属氧化物的微孔SiO2；
正硅酸乙酯、乙醇、丙醇、去离子水的摩尔比为2：(1-3)：(0.1-2)：(20-50)；
第三步，通过微波水热法在包覆有改性金属氧化物的微孔SiO2外包覆HZSM-5分子筛：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、去离子水和偏铝酸钠混合制成分子筛前驱体溶液，加入第二步制得的包覆有改性金属氧化物的微孔SiO2，在温度为70-100℃的条件下搅拌1-48h，充分分散，悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为80-180℃的条件下水热晶化12-72h，期间晶化釜以1-10r/min的速率转动，晶化后的产物经离心洗涤，在温度为80-120℃的条件下干燥6-18h，在温度为200-600℃的条件下焙烧1-6h，得到外层为Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂；正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、去离子水和偏铝酸钠的摩尔比为2:(0.01-1):(1-20):(100-150):(0.01～0.5)；
将焙烧后的Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂浸泡在浓度为0.1-2mol/L的NH4NO3溶液中，在温度为50-100℃的条件下离子交换1-5h，重复3次，产物经离心洗涤，在温度为80-120℃的条件下干燥6-18h，在温度为200-600℃的条件下焙烧1-6h，得到所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂。
所述第一步中铁硝酸盐为硝酸铁。
所述第一步中铜硝酸盐为硝酸铜。
所述第一步中加热搅拌使其完全溶解的温度为40-90℃，时间为5-60min。
所述第一步中在恒温条件下缓慢滴加碱性沉淀剂的温度为60-80℃，优选为70℃。
所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水中的至少一种，配置成水溶液，水溶液的浓度为0.01-10mol/L。
所述助剂为钠、钾、锌、锰、铈、锆中的至少一种。
本发明的第三方面提供了一种所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂在二氧化碳直接制芳烃中的应用。
所述应用包括以下步骤：
将所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂进行压片，研磨至40-60目的颗粒，将所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂装填于固定床管式反应器的恒温段内，然后在氮气环境下以1-10℃/min由室温升温到还原温度，然后在一氧化碳或者一氧化碳和氮气的混合气体环境下还原，还原结束后，将温度调整到反应温度，并将还原气切换至反应原料气，反应产物分离，进行活性评价。
所述还原的条件为：在常压下进行还原，时间为4-18h，还原温度为200℃-600℃；还原气流量为20-200ml/min。
所述一氧化碳和氮气的混合气体中一氧化碳的比例为20％-80％。
所述反应原料气中H2与CO2的体积比值为1-9，反应温度250-380℃，反应压力为2-6MPa，空速为500-6000h-1，反应时间为24-72h。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂制备方法简单，前驱体便宜易得，制得的催化剂机械强度高，还原能力强，稳定性高，具有良好的工业应用前景。
本发明适用于在生产和生活中产生含有大量二氧化碳的气体的工厂和企业下游产品的生产和开发。
本发明的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂可以直接通过二氧化碳制取芳烃，避免了多步连串的操作，能够最大程度的节约装置成本投入，简化操作流程、降低能耗；此外该技术在一个反应器内实现多个反应的有效耦合，打破了ASF分布的限制，使反应朝着有利于生成目标产物的方向移动，减少副反应的发生，增大了反应的推动力，最大限度地降低副产物的选择性，提高二氧化碳的转化率。
本发明的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂的开发以二氧化碳为反应原料，不仅可以减轻温室效应，也可以缓解石油资源短缺的局面。
本发明的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂具有三层多孔核壳结构，采用特殊的催化剂还原方式，实现了二氧化碳加氢制芳烃过程中多步反应的有效耦合并增强催化剂活性，使反应朝着有利于目标产物的方向进行，解决了现有反应路线中二氧化碳转化率低，副产一氧化碳选择性过高，液相产物收率低的技术问题。在该方法中，二氧化碳的转化率可达50％以上，一氧化碳选择性低于10％，C5+烃选择性达到80％，芳烃选择性达到50％。
附图说明
图1是实施例1制备的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂的稳定性示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例中所用的试剂如表1所示：
表1
试剂名称 化学式 规格 厂家
硝酸锰 Mn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 50wt％ 国药集团化学试剂有限公司
硝酸铝 Al(NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>·9H<sub>2</sub>O 分析纯 上海泰坦科技有限公司
硝酸铁 Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
硝酸铜 Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·3H<sub>2</sub>O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
正硅酸乙酯 C<sub>8</sub>H<sub>20</sub>O<sub>4</sub>Si 分析纯 上海凌峰试剂有限公司
氢氧化钠 NaOH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钾 KOH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
氨水 NH<sub>4</sub>OH 25-28wt％ 上海凌峰化学试剂有限公司
四丙基氢氧化铵 TPAOH 25％ 国药集团化学试剂有限公司
硝酸锌 Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
偏铝酸钠 NaAlO<sub>2</sub> 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
乙醇 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH 99.7％ 上海泰坦科技有限公司
丙醇 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH 99.9％ 上海泰坦科技有限公司
实施例1
第一步，铁铜金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将30.3g九水合硝酸铁与18.12g三水合硝酸铜溶解于150ml去离子水中制得前驱体溶液，恒温水浴锅中不断搅拌加热使其完全溶解。称取氢氧化钠溶于水中配制浓度为1mol/L的沉淀剂，在温度为70℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液(以两秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到6.7-7.0时停止滴加氢氧化钠溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的沉淀老化30min。
将得到的沉淀物进行抽滤分离，得到的滤饼用800ml去离子水洗涤，再次抽滤分离。然后将滤饼在温度为110℃的条件下干燥过夜，温度为400℃的条件下焙烧4h，得到钠改性的铁铜双金属氧化物，其中铁和铜的摩尔比为1：1。将得到的钠改性的铁铜双金属氧化物球磨筛分至1000目以下用于后续制备过程。
钠改性的铁铜双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为14μm以下。钠改性的铁铜双金属氧化物的孔容为0.1824cm3/g，BET比表面积为28.6604m2/g，平均孔径为25.4608nm；
第二步，在制备的钠改性的铁铜双金属氧化物外包覆SiO2：
将摩尔比为2：2：1：32的正硅酸乙酯、乙醇、丙醇与去离子水，即2.95g正硅酸乙酯、0.65g乙醇、0.42g丙醇、0.38g去离子水混合溶解，加入制备好的钠改性的铁铜双金属氧化物4.28g并搅拌24h。待水解完毕后，将悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间水热晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物的微孔SiO2薄层。
第三步，在包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物表面的微孔SiO2薄层外包覆HZSM-5分子筛：
将摩尔比为2：0.68：8：120：0.08的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、去离子水和偏铝酸钠，即13.89g正硅酸乙酯、4.61g四丙基氢氧化铵、12.29g乙醇、72g去离子水、0.22g偏铝酸钠混合制成分子筛前驱体溶液，加入第二步制得的由微孔SiO2薄层包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物5.13g，在温度为80℃的条件下搅拌24h。待催化剂充分分散后，悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到外层为Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂。
HZSM-5分子筛的孔容为0.345cm3/g，BET比表面积为300m2/g，平均孔径为4.32nm，硅铝比在20-80之间。
将焙烧后的Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂5g浸泡在1M的NH4NO3溶液50mL中，在温度为80℃的条件下离子交换3h，重复3次。产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到H型ZSM-5分子筛及外层为HZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂，即所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂。
所述铁铜双金属氧化物催化剂或者改性的铁铜双金属氧化物催化剂、微孔SiO2、HZSM-5分子筛的质量比为1：0.2：1。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的复合金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸及形貌；
(2)将包覆有微孔二氧化硅的具有两层结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确认各层的物相；
(3)将制备的具有三层核壳结构的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定晶粒尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确定各层的物相。
第四步，二氧化碳直接制芳烃的复合催化剂的应用考评(图1是实施例1制备的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂的稳定性示意图。)：
将上述制备的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂进行压片，研磨至40-60目的颗粒。称取2g二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂装填于固定床管式反应器中的恒温段内，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为75ml/min，还原条件为：常压下，60％CO/N2混合气体，温度为350℃的条件下还原12h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
实施例2
第一步，铁铜金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将30.3g九水合硝酸铁与3.624g三水合硝酸铜溶解于150ml去离子水中制得前驱体溶液，恒温水浴锅中不断搅拌加热使其完全溶解。称取氢氧化钠溶于水中配制浓度为1mol/L的沉淀剂，在温度为70℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液(以两秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到6.7-7.0时停止滴加氢氧化钠溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的沉淀老化30min。
将得到的沉淀物进行抽滤分离，得到的滤饼用800ml去离子水洗涤，再次抽滤分离。然后将滤饼在温度为110℃的条件下干燥过夜，温度为400℃的条件下焙烧4h，得到钠改性的铁铜双金属氧化物，其中铁和铜的摩尔比为5：1。将得到的钠改性的铁铜双金属氧化物球磨筛分至1000目用于后续制备过程。
钠改性的铁铜双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为14μm以下。钠改性的铁铜双金属氧化物的孔容为0.2171cm3/g，BET比表面积为126.9699m2/g，平均孔径为6.84nm；
第二步，在制备的铁铜双金属氧化物催化剂外包覆SiO2：
将摩尔比为2：2：1：32的正硅酸乙酯、乙醇、丙醇与去离子水，即2.95g正硅酸乙酯、0.65g乙醇、0.42g丙醇、0.38g去离子水混合溶解，加入制备好的铁铜双金属氧化物催化剂4.28g并搅拌24h。待水解完毕后，将悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间水热晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物的微孔SiO2薄层。
第三步，在包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物表面的微孔SiO2薄层外包覆HZSM-5分子筛：
将摩尔比为2：0.68：8：120：0.08的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、去离子水和偏铝酸钠，即13.89g正硅酸乙酯、4.61g四丙基氢氧化铵、12.29g乙醇、72g去离子水、0.22g偏铝酸钠混合制成分子筛前驱体溶液，加入第二步制得的由微孔SiO2薄层包覆的钠改性的铁铜双金属氧化物5.13g，在温度为80℃的条件下搅拌24h。待催化剂充分分散后，悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到外层为Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂。
HZSM-5分子筛的孔容为0.345cm3/g，BET比表面积为300m2/g，平均孔径为4.32nm，硅铝比在20-80之间。
将焙烧后的Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂5g浸泡在1M的NH4NO3溶液50mL中，在温度为80℃的条件下离子交换3h，重复3次。产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到NH4型ZSM-5分子筛及外层为HZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂，即获得了所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂。
所述铁铜双金属氧化物催化剂或者改性的铁铜双金属氧化物催化剂、微孔SiO2、HZSM-5分子筛的质量比为1：0.2：1。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的复合金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸及形貌；
(2)将包覆有微孔二氧化硅的具有两层结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确认各层的物相；
(3)将制备的具有三层核壳结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定晶粒尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确定各层的物相。
第四步，二氧化碳直接制芳烃的复合催化剂的应用考评：
将上述制备的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂进行压片，研磨至40-60目的颗粒。称取2g二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂装填于固定床管式反应器中的恒温段内，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为75ml/min，还原条件为：常压下，60％CO/N2混合气体，温度为350℃的条件下还原12h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
实施例3
第一步，铁铜金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将30.3g九水合硝酸铁与1.812g三水合硝酸铜溶解于150ml去离子水中制得前驱体溶液，恒温水浴锅中不断搅拌加热使其完全溶解。称取氢氧化钠溶于水中配制浓度为1mol/L的沉淀剂，在温度为70℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液(以两秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到6.7-7.0时停止滴加氢氧化钠溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的沉淀老化30min。
将得到的沉淀物进行抽滤分离，得到的滤饼用800ml去离子水洗涤，再次抽滤分离。然后将滤饼在温度为110℃的条件下干燥过夜，温度为400℃的条件下焙烧4h，得到钠改性的铁铜双金属，其中氧化物铁和铜的摩尔比为10：1。将得到的钠改性的铁铜双金属氧化物球磨筛分至1000目用于后续制备过程。
钠改性的铁铜双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为14μm以下。钠改性的铁铜双金属氧化物的孔容为0.2048cm3/g，BET比表面积为66.5582m2/g，平均孔径为12.3089nm；
第二步，在制备的钠改性的铁铜双金属氧化物外包覆SiO2：
将摩尔比为2：2：1：32的正硅酸乙酯、乙醇、丙醇与去离子水，即2.95g正硅酸乙酯、0.65g乙醇、0.42g丙醇、0.38g去离子水混合溶解，加入制备好的铁铜双金属氧化物催化剂4.28g并搅拌24h。待水解完毕后，将悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间水热晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物的微孔SiO2薄层。
第三步，在包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物表面的微孔SiO2薄层外包覆HZSM-5分子筛：
将摩尔比为2：0.68：8：120：0.08的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、去离子水和偏铝酸钠，即13.89g正硅酸乙酯、4.61g四丙基氢氧化铵、12.29g乙醇、72g去离子水、0.22g偏铝酸钠混合制成分子筛前驱体溶液，加入第二步制得的由微孔SiO2薄层包覆的钠改性的铁铜双金属氧化物5.13g，在温度为80℃的条件下搅拌24h。待催化剂充分分散后，悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到外层为Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂。
HZSM-5分子筛的孔容为0.345cm3/g，BET比表面积为300m2/g，平均孔径为4.32nm，硅铝比在20-80之间。
将焙烧后的Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂5g浸泡在1M的NH4NO3溶液50mL中，在温度为80℃的条件下离子交换3h，重复3次。产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到NH4型ZSM-5分子筛及外层为HZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂，即获得了所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂。
所述铁铜双金属氧化物催化剂或者改性的铁铜双金属氧化物催化剂、微孔SiO2、HZSM-5分子筛的质量比为1：0.2：1。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的复合金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸及形貌；
(2)将包覆有微孔二氧化硅的具有两层结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确认各层的物相；
(3)将制备的具有三层核壳结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定晶粒尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确定各层的物相。
第四步，二氧化碳直接制芳烃的复合催化剂的应用考评：
将上述制备的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂进行压片，研磨至40-60目的颗粒。称取2g二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂装填于固定床管式反应器中的恒温段内，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为75ml/min，还原条件为：常压下，60％CO/N2混合气体，温度为350℃的条件下还原12h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
实施例4
第一步，铁铜金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将30.3g九水合硝酸铁与1.208g三水合硝酸铜溶解于150ml去离子水中制得前驱体溶液，恒温水浴锅中不断搅拌加热使其完全溶解。称取氢氧化钠溶于水中配制浓度为1mol/L的沉淀剂，在温度为70℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液(以两秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到6.7-7.0时停止滴加氢氧化钠溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的沉淀老化30min。
将得到的沉淀物进行抽滤分离，得到的滤饼用800ml去离子水洗涤，再次抽滤分离。然后将滤饼在温度为110℃的条件下干燥过夜，温度为400℃的条件下焙烧4h，得到钠改性的铁铜双金属氧化物，其中铁和铜的摩尔比为15：1。将得到的钠改性的铁铜双金属氧化物球磨筛分至1000目用于后续制备过程。
钠改性的铁铜双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为14μm以下。钠改性的铁铜双金属氧化物的孔容为0.1973cm3/g，BET比表面积为47.2024m2/g，平均孔径为16.72nm。
第二步，在制备的钠改性的铁铜双金属氧化物外包覆SiO2：
将摩尔比为2：2：1：32的正硅酸乙酯、乙醇、丙醇与去离子水，即2.95g正硅酸乙酯、0.65g乙醇、0.42g丙醇、0.38g去离子水混合溶解，加入制备好的铁铜双金属氧化物催化剂4.28g并搅拌24h。待水解完毕后，将悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间水热晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物的微孔SiO2薄层。
第三步，在包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物表面的微孔SiO2薄层外包覆HZSM-5分子筛：
将摩尔比为2：0.68：8：120：0.08的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、去离子水和偏铝酸钠，即13.89g正硅酸乙酯、4.61g四丙基氢氧化铵、12.29g乙醇、72g去离子水、0.22g偏铝酸钠混合制成分子筛前驱体溶液，加入第二步制得的由微孔SiO2薄层包覆的钠改性的铁铜双金属氧化物5.13g，在温度为80℃的条件下搅拌24h。待催化剂充分分散后，悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到外层为Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂。
HZSM-5分子筛的孔容为0.345cm3/g，BET比表面积为300m2/g，平均孔径为4.32nm，硅铝比在20-80之间。
将焙烧后的Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂5g浸泡在1M的NH4NO3溶液50mL中，在温度为80℃的条件下离子交换3h，重复3次。产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到NH4型ZSM-5分子筛及外层为HZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂，即获得了所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂。
所述铁铜双金属氧化物催化剂或者改性的铁铜双金属氧化物催化剂、微孔SiO2、HZSM-5分子筛的质量比为1：0.2：1。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的复合金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸及形貌；
(2)将包覆有微孔二氧化硅的具有两层结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确认各层的物相；
(3)将制备的具有三层核壳结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定晶粒尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确定各层的物相。
第四步，二氧化碳直接制芳烃的复合催化剂的应用考评：
将上述制备的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂进行压片，研磨至40-60目的颗粒。称取2g二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂装填于固定床管式反应器中的恒温段内，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为75ml/min，还原条件为：常压下，60％CO/N2混合气体，温度为350℃的条件下还原12h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
实施例5
第一步，铁铜金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将30.3g九水合硝酸铁与0.906g三水合硝酸铜溶解于150ml去离子水中制得前驱体溶液，恒温水浴锅中不断搅拌加热使其完全溶解。称取氢氧化钠溶于水中配制浓度为1mol/L的沉淀剂，在温度为70℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液(以两秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到6.7-7.0时停止滴加氢氧化钠溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的沉淀老化30min。
将得到的沉淀物进行抽滤分离，得到的滤饼用800ml去离子水洗涤，再次抽滤分离。然后将滤饼在温度为110℃的条件下干燥过夜，温度为400℃的条件下焙烧4h，得到钠改性的铁铜双金属氧化物，其中铁和铜的摩尔比为20：1。将得到的钠改性的铁铜双金属氧化物球磨筛分至1000目用于后续制备过程。
钠改性的铁铜双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为14μm以下。钠改性的铁铜双金属氧化物的孔容为0.1831cm3/g，BET比表面积为36.0090m2/g，平均孔径为20.34nm；
第二步，在制备的钠改性的铁铜双金属氧化物外包覆SiO2：
将摩尔比为2：2：1：32的正硅酸乙酯、乙醇、丙醇与去离子水，即2.95g正硅酸乙酯、0.65g乙醇、0.42g丙醇、0.38g去离子水混合溶解，加入制备好的铁铜双金属氧化物催化剂4.28g并搅拌24h。待水解完毕后，将悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间水热晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物的微孔SiO2薄层。
第三步，在包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物表面的微孔SiO2薄层外包覆HZSM-5分子筛：
将摩尔比为2：0.68：8：120：0.08的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、去离子水和偏铝酸钠，即13.89g正硅酸乙酯、4.61g四丙基氢氧化铵、12.29g乙醇、72g去离子水、0.22g偏铝酸钠混合制成分子筛前驱体溶液，加入第二步制得的由微孔SiO2薄层包覆的钠改性的铁铜双金属氧化物5.13g，在温度为80℃的条件下搅拌24h。待催化剂充分分散后，悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到外层为Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂。
HZSM-5分子筛的孔容为0.345cm3/g，BET比表面积为300m2/g，平均孔径为4.32nm，硅铝比在20-80之间。
将焙烧后的Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂5g浸泡在1M的NH4NO3溶液50mL中，在温度为80℃的条件下离子交换3h，重复3次。产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到NH4型ZSM-5分子筛及外层为HZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂，即获得了所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂。
所述铁铜双金属氧化物催化剂或者改性的铁铜双金属氧化物催化剂、微孔SiO2、HZSM-5分子筛的质量比为1：0.2：1。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的复合金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸及形貌；
(2)将包覆有微孔二氧化硅的具有两层结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确认各层的物相；
(3)将制备的具有三层核壳结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定晶粒尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确定各层的物相。
第四步，二氧化碳直接制芳烃的复合催化剂的应用考评：
将上述制备的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂进行压片，研磨至40-60目的颗粒。称取2g二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂装填于固定床管式反应器中的恒温段内，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为75ml/min，还原条件为：常压下，60％CO/N2混合气体，温度为350℃的条件下还原12h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
实施例6
第一步，锌改性的铁铜金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将30.3gFe(NO3)3.9H2O、5.436gCu(NO3)2.3H2O、2.2313gZn(NO3)2.6H2O溶于150ml去离子水制得前驱体溶液，恒温水浴锅中不断搅拌加热使其完全溶解。称取氢氧化钠溶于水中配制浓度为1mol/L的沉淀剂，在温度为70℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液(以两秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到7-8.5时停止滴加氢氧化钠溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的沉淀老化30min。
将得到的沉淀物进行抽滤分离，得到的滤饼用800ml去离子水洗涤，再次抽滤分离。然后将滤饼在温度为110℃的条件下干燥过夜，温度为400℃的条件下焙烧4h，得到钠改性的铁铜双金属氧化物，其中铁、铜、锌的摩尔比为10：3：1。将得到的金属氧化物球磨筛分至1000目用于后续制备过程。
钠改性的铁铜双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为14μm以下。钠改性的铁铜双金属氧化物的孔容为0.2146cm3/g，BET比表面积为124.8563m2/g，平均孔径为6.87nm。
第二步，在制备的钠改性的铁铜双金属氧化物外包覆SiO2：
将摩尔比为2：2：1：32的正硅酸乙酯、乙醇、丙醇与去离子水，即2.95g正硅酸乙酯、0.65g乙醇、0.42g丙醇、0.38g去离子水混合溶解，加入制备好的铁铜双金属氧化物催化剂4.28g并搅拌24h。待水解完毕后，将悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间水热晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物的微孔SiO2薄层。
第三步，在包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物表面的微孔SiO2薄层外包覆HZSM-5分子筛：
将摩尔比为2：0.68：8：120：0.08的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、去离子水和偏铝酸钠，即13.89g正硅酸乙酯、4.61g四丙基氢氧化铵、12.29g乙醇、72g去离子水、0.22g偏铝酸钠混合制成分子筛前驱体溶液，加入第二步制得的由微孔SiO2薄层包覆的钠改性的铁铜双金属氧化物5.13g，在温度为80℃的条件下搅拌24h。待催化剂充分分散后，悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到外层为Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂。
HZSM-5分子筛的孔容为0.345cm3/g，BET比表面积为300m2/g，平均孔径为4.32nm，硅铝比在20-80之间。
将焙烧后的Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂5g浸泡在1M的NH4NO3溶液50mL中，在温度为80℃的条件下离子交换3h，重复3次。产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到NH4型ZSM-5分子筛及外层为HZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂，即获得了所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂。
所述铁铜双金属氧化物催化剂或者改性的铁铜双金属氧化物催化剂、微孔SiO2、HZSM-5分子筛的质量比为1：0.2：1。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的复合金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸及形貌；
(2)将包覆有微孔二氧化硅的具有两层结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确认各层的物相；
(3)将制备的具有三层核壳结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定晶粒尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确定各层的物相。
第四步，二氧化碳直接制芳烃的复合催化剂的应用考评：
将上述制备的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂进行压片，研磨至40-60目的颗粒。称取2g二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂装填于固定床管式反应器中的恒温段内，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为75ml/min，还原条件为：常压下，60％CO/N2混合气体，温度为350℃的条件下还原12h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
实施例7
第一步，铁铜金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将30.3g九水合硝酸铁与1.208g三水合硝酸铜溶解于150ml去离子水中制得前驱体溶液，恒温水浴锅中不断搅拌加热使其完全溶解。称取氢氧化钠溶于水中配制浓度为1mol/L的沉淀剂，在温度为70℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液(以两秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到6.7-7.0时停止滴加氢氧化钠溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的沉淀老化30min。
将得到的沉淀物进行抽滤分离，得到的滤饼用800ml去离子水洗涤，再次抽滤分离。然后将滤饼在温度为110℃的条件下干燥过夜，温度为400℃的条件下焙烧4h，得到钠改性的铁铜双金属氧化物，其中铁和铜的摩尔比为15：1。称取2g该催化剂测得饱和吸水量为2.9g，计算得2g催化剂中钯负载量为1％所需的盐为0.04951g。称取0.0451g Pd(NH3)4Cl2·H2O溶于2.9g水中，然后将2g催化剂投入盐溶液中，浸渍12h后，在110℃下干燥12h,400℃下焙烧4h，得到含1％pd的金属氧化物催化剂。将得到的钯改性的铁铜双金属氧化物球磨筛分至1000目用于后续制备过程。
钠改性的铁铜双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为14μm以下。钠改性的铁铜双金属氧化物的孔容为0.1973cm3/g，BET比表面积为47.2024m2/g，平均孔径为16.72nm。
第二步，在制备的钠改性的铁铜双金属氧化物外包覆SiO2：
将摩尔比为2：2：1：32的正硅酸乙酯、乙醇、丙醇与去离子水，即2.95g正硅酸乙酯、0.65g乙醇、0.42g丙醇、0.38g去离子水混合溶解，加入制备好的铁铜双金属氧化物催化剂4.28g并搅拌24h。待水解完毕后，将悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间水热晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物的微孔SiO2薄层。
第三步，在包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物表面的微孔SiO2薄层外包覆HZSM-5分子筛：
将摩尔比为2：0.68：8：120：0.08的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、去离子水和偏铝酸钠，即13.89g正硅酸乙酯、4.61g四丙基氢氧化铵、12.29g乙醇、72g去离子水、0.22g偏铝酸钠混合制成分子筛前驱体溶液，加入第二步制得的由微孔SiO2薄层包覆的钠改性的铁铜双金属氧化物5.13g，在温度为80℃的条件下搅拌24h。待催化剂充分分散后，悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到外层为Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂。
HZSM-5分子筛的孔容为0.345cm3/g，BET比表面积为300m2/g，平均孔径为4.32nm，硅铝比在20-80之间。
将焙烧后的Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂5g浸泡在1M的NH4NO3溶液50mL中，在温度为80℃的条件下离子交换3h，重复3次。产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到NH4型ZSM-5分子筛及外层为HZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂，即获得了所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂。
所述铁铜双金属氧化物催化剂或者改性的铁铜双金属氧化物催化剂、微孔SiO2、HZSM-5分子筛的质量比为1：0.2：1。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的复合金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸及形貌；
(2)将包覆有微孔二氧化硅的具有两层结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确认各层的物相；
(3)将制备的具有三层核壳结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定晶粒尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确定各层的物相。
第四步，二氧化碳直接制芳烃的复合催化剂的应用考评：
将上述制备的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂进行压片，研磨至40-60目的颗粒。称取2g二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂装填于固定床管式反应器中的恒温段内，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为75ml/min，还原条件为：常压下，60％CO/N2混合气体，温度为350℃的条件下还原12h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
对比例1
第一步，不含铜的铁基氧化物的制备方法包括以下步骤：
将30.3g九水合硝酸铁溶解于150ml去离子水中制得前驱体溶液，恒温水浴锅中不断搅拌加热使其完全溶解。称取氢氧化钠溶于水中配制浓度为1mol/L的沉淀剂，在温度为70℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液(以两秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到6.7-7.0时停止滴加氢氧化钠溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的沉淀老化30min。
将得到的沉淀物进行抽滤分离，得到的滤饼用800ml去离子水洗涤，再次抽滤分离。然后将滤饼在温度为110℃的条件下干燥过夜，温度为400℃的条件下焙烧4h，得到钠改性的铁氧化物催化剂。将得到的钠改性的铁铜双金属氧化物球磨筛分至1000目用于后续制备过程。
钠改性的铁铜双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为14μm以下。钠改性的铁铜双金属氧化物的孔容为0.2066cm3/g，BET比表面积为29.2808m2/g，平均孔径为28.22nm。
第二步，在制备的钠改性的铁铜双金属氧化物外包覆SiO2：
将摩尔比为2：2：1：32的正硅酸乙酯、乙醇、丙醇与去离子水，即2.95g正硅酸乙酯、0.65g乙醇、0.42g丙醇、0.38g去离子水混合溶解，加入制备好的铁铜双金属氧化物催化剂4.28g并搅拌24h。待水解完毕后，将悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间水热晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物的微孔SiO2薄层。
第三步，在包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物表面的微孔SiO2薄层外包覆HZSM-5分子筛：
将摩尔比为2：0.68：8：120：0.08的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、去离子水和偏铝酸钠，即13.89g正硅酸乙酯、4.61g四丙基氢氧化铵、12.29g乙醇、72g去离子水、0.22g偏铝酸钠混合制成分子筛前驱体溶液，加入第二步制得的由微孔SiO2薄层包覆的钠改性的铁铜双金属氧化物5.13g，在温度为80℃的条件下搅拌24h。待催化剂充分分散后，悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到外层为Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂。
HZSM-5分子筛的孔容为0.345cm3/g，BET比表面积为300m2/g，平均孔径为4.32nm，硅铝比在20-80之间。
将焙烧后的Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂5g浸泡在1M的NH4NO3溶液50mL中，在温度为80℃的条件下离子交换3h，重复3次。产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到NH4型ZSM-5分子筛及外层为HZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂，即获得了所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂。
所述铁铜双金属氧化物催化剂或者改性的铁铜双金属氧化物催化剂、微孔SiO2、HZSM-5分子筛的质量比为1：0.2：1。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的复合金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸及形貌；
(2)将包覆有微孔二氧化硅的具有两层结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确认各层的物相；
(3)将制备的具有三层核壳结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定晶粒尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确定各层的物相。
第四步，二氧化碳直接制芳烃的复合催化剂的应用考评：
将上述制备的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂进行压片，研磨至40-60目的颗粒。称取2g二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂装填于固定床管式反应器中的恒温段内，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为75ml/min，还原条件为：常压下，60％CO/N2混合气体，温度为350℃的条件下还原12h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
对比例2
第一步，铁铜金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将30.3g九水合硝酸铁与1.208g三水合硝酸铜溶解于150ml去离子水中制得前驱体溶液，恒温水浴锅中不断搅拌加热使其完全溶解。称取氢氧化钠溶于水中配制浓度为1mol/L的沉淀剂，在温度为70℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液(以两秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到6.7-7.0时停止滴加氢氧化钠溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的沉淀老化30min。
将得到的沉淀物进行抽滤分离，得到的滤饼用800ml去离子水洗涤，再次抽滤分离。然后将滤饼在温度为110℃的条件下干燥过夜，温度为400℃的条件下焙烧4h，得到钠改性的铁铜双金属氧化物，其中铁和铜的摩尔比为15：1。将得到的钠改性的铁铜双金属氧化物球磨筛分至1000目用于后续制备过程。
钠改性的铁铜双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为14μm以下。钠改性的铁铜双金属氧化物的孔容为0.1973cm3/g，BET比表面积为47.2024m2/g，平均孔径为16.72nm。
第二步，在制备的钠改性的铁铜双金属氧化物外包覆SiO2：
将摩尔比为2：2：1：32的正硅酸乙酯、乙醇、丙醇与去离子水，即2.95g正硅酸乙酯、0.65g乙醇、0.42g丙醇、0.38g去离子水混合溶解，加入制备好的铁铜双金属氧化物催化剂4.28g并搅拌24h。待水解完毕后，将悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间水热晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物的微孔SiO2薄层。
第三步，在包覆有钠改性的铁铜双金属氧化物表面的微孔SiO2薄层外包覆HZSM-5分子筛：
将摩尔比为2：0.68：8：120：0.08的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、去离子水和偏铝酸钠，即13.89g正硅酸乙酯、4.61g四丙基氢氧化铵、12.29g乙醇、72g去离子水、0.22g偏铝酸钠混合制成分子筛前驱体溶液，加入第二步制得的由微孔SiO2薄层包覆的钠改性的铁铜双金属氧化物5.13g，在温度为80℃的条件下搅拌24h。待催化剂充分分散后，悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下水热晶化24h，期间晶化釜以2r/min的速率转动。晶化后的产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到外层为Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂。
HZSM-5分子筛的孔容为0.345cm3/g，BET比表面积为300m2/g，平均孔径为4.32nm，硅铝比在20-80之间。
将焙烧后的Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂5g浸泡在1M的NH4NO3溶液50mL中，在温度为80℃的条件下离子交换3h，重复3次。产物经离心洗涤，在温度为100℃的条件下干燥12h，在温度为550℃的条件下焙烧5h，得到NH4型ZSM-5分子筛及外层为HZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂，即获得了所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂。
所述铁铜双金属氧化物催化剂或者改性的铁铜双金属氧化物催化剂、微孔SiO2、HZSM-5分子筛的质量比为1：0.2：1。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的复合金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸及形貌；
(2)将包覆有微孔二氧化硅的具有两层结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确认各层的物相；
(3)将制备的具有三层核壳结构的催化剂通过扫描电镜和透射电镜确定晶粒尺寸和形貌结构，发现颗粒尺寸增大并且外表面形态发生变化，并辅以EDS确定各层的物相。
第四步，二氧化碳直接制芳烃的复合催化剂的应用考评：
将上述制备的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂进行压片，研磨至40-60目的颗粒。称取2g二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂装填于固定床管式反应器中的恒温段内，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为75ml/min，还原条件为：常压下，60％H2/N2混合气体，温度为350℃的条件下还原12h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
对比例3
第一步，铁铜金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将30.3g九水合硝酸铁与1.208g三水合硝酸铜溶解于150ml去离子水中制得前驱体溶液，恒温水浴锅中不断搅拌加热使其完全溶解。称取氢氧化钠溶于水中配制浓度为1mol/L的沉淀剂，在温度为70℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液(以两秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到6.7-7.0时停止滴加氢氧化钠溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的沉淀老化30min。
将得到的沉淀物进行抽滤分离，得到的滤饼用800ml去离子水洗涤，再次抽滤分离。然后将滤饼在温度为110℃的条件下干燥过夜，温度为400℃的条件下焙烧4h，得到钠改性的铁铜双金属氧化物，其中铁和铜的摩尔比为15：1。将得到的钠改性的铁铜双金属氧化物球磨筛分至1000目用于后续制备过程。
钠改性的铁铜双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为14μm以下。钠改性的铁铜双金属氧化物的孔容为0.1973cm3/g，BET比表面积为47.2024m2/g，平均孔径为16.72nm。
第二步，分子筛的制备：
将19.5g正硅酸乙酯、14.276g四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为80℃的条件下混合24h得到溶液1；将0.7023g九水合硝酸铝和浓度为0.017mol/L的氢氧化钠的水溶液6mL混合得到溶液2；其中正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16；将溶液2缓慢滴入溶液1中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热晶化釜中，在温度为180℃的条件下晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机离心，用去离子水洗涤数次直至洗涤液呈中性，滤饼在干燥箱中在温度为100℃的条件下干燥12h，在马弗炉中在温度为550℃的条件下焙烧5h以烧净有机模板剂，获得Na型ZSM-5分子筛；
将2g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，用1M NH4NO3溶液进行离子交换3h，重复3次。将所得产物离心并用去离子水洗涤至中性，滤饼在干燥箱中温度为120℃的条件下干燥12h，在马弗炉中温度为550℃的条件下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。
HZSM-5分子筛的孔容为0.340cm3/g，BET比表面积为389m2/g，平均孔径为4.71nm，硅铝比在20-80之间。
第三步，复合催化剂的制备：
称取上述制得的1g铁铜双金属催化剂颗粒和1g HZSM-5颗粒将其混合均匀，得到二氧化碳直接制芳烃的复合催化剂。该催化剂的外形为无定形颗粒状，粒径为25-830μm。
第四步，二氧化碳直接制芳烃的复合催化剂的应用考评：
将上述制备的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂进行压片，研磨至40-60目的颗粒。称取2g二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂装填于固定床管式反应器中的恒温段内，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为75ml/min，还原条件为：常压下，60％CO/N2混合气体，温度为350℃的条件下还原12h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002410215470000231
表2中，CO2 conv.表示CO2转化率，CO sel.表示CO在所有产物中的选择性，Hydrocarbon sel.表示各种烃类在总烃中的选择性，CH4、C2-C4、Aliphatics、Aro.分别表示甲烷、C2-C4烃类、脂肪烃、芳烃在总烃中的选择性，C5+ sel.表示各种C5+烃类在C5+总烃中的选择性，Aliphatics表示C5+总烃中脂肪烃的选择性，Aro.L表示C5+总烃中芳烃的选择性。
由表2可知，通过本发明制备的双金属氧化物催化剂与HZSM-5分子筛耦合，实现了二氧化碳直接制芳烃。此外，在铁铜双金属中加入金属助剂，可以调节产物分布，将C5+中重质芳烃的比例大幅度降低。与对比例1中的铁氧化物催化剂对比，本发明制备的铁铜双金属氧化物催化剂具有更好的液态烃选择性以及更低的气态烃相选择性，并且通过将双金属中铁和铜的比例提高C5+的选择性，尤其是芳烃的选择性，同时副产物CO的产生被有效抑制。另一方面，与对比例2相比，一氧化碳代替氢气作为还原介质，可以大幅度提高二氧化碳的转化率，降低低碳烷烃的选择性，提高芳烃的产率。与对比例3中采用的催化剂物理混合方式相比，三层多孔核壳结构的催化剂大幅度提高了产物中芳烃的选择性，降低制芳烃的选择性，增强了催化剂的芳烃择型性(由该催化剂催化二氧化碳可生成多种产物，每一种产物的结构形状以及分子尺寸是不一样的，因此催化剂的孔道结构越接近某一种产物，那么产物中这种产物选择性越大，即择型性。)。在反应过程中，二氧化碳的转化率可达50％，副产物一氧化碳的选择性可控制在10％以内，芳烃在所有产物中的选择性可达54％，在液相产物中的选择性超过60％。由此，本发明所制备的三层复合催化剂性能优于传统的铁基催化剂，本发明所采用的一氧化碳的还原方式效果优于广泛使用的氢气。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂，其特征在于，具有三层多孔核壳结构，内层为金属改性的金属氧化物，中间层为包覆有金属改性的金属氧化物的微孔SiO2薄层，外层为HZSM-5分子筛层，其中金属氧化物是由钠、钾、锌、锰、铈、锆中的至少一种进行改性。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂，其特征在于，所述金属改性的金属氧化物为无定形颗粒状，颗粒尺寸为10-830μm；
所述金属改性的金属氧化物的孔容为0.05-0.50cm3/g，BET比表面积为25-200m2/g，平均孔径为5-100nm；
所述金属改性的金属氧化物、微孔SiO2、HZSM-5分子筛的质量比为1：(0.01-10)：(0.1-10)。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂，其特征在于，所述金属改性的金属氧化物中，铜与铁的摩尔比为1:(0.1-200)；
所述复合催化剂中，金属助剂的含量占复合催化剂总质量的0.1％-20％；
所述HZSM-5分子筛的孔容为0.05-100cm3/g，BET比表面积为20-500m2/g，平均孔径为1-100nm，硅铝比在10-400之间。
4.一种权利要求1至3任一项所述的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，金属改性的金属氧化物的制备方法为以下方法的一种：
第一种方法：将摩尔比为1:(0-1)的铁硝酸盐、铜硝酸盐溶于100-400mL去离子水中，加热搅拌使其完全溶解，在恒温条件下缓慢滴加碱性沉淀剂，当pH达到3.2-10时，到达滴定终点并停止滴加碱性沉淀剂，在相同温度下继续搅拌，老化0.5-3h，老化完毕后进行抽滤、滤饼洗涤，调节滤饼中碱金属离子含量以及滤饼pH，最终得到的滤饼在温度为60-120℃的条件下干燥5-18h，在温度为300-550℃的条件下焙烧2-10h，得到金属改性的金属氧化物；
第二种方法：将摩尔比为1:(0-1)的铁硝酸盐、铜硝酸盐以及金属助剂的硝酸盐溶液溶于100-400ml去离子水中，加热搅拌使其完全溶解，在恒温条件下缓慢滴加碱性沉淀剂，当pH达到3.2-10时，到达滴定终点并停止滴加碱性沉淀剂，在相同温度下继续搅拌，老化0.5-3h，老化完毕后进行抽滤、滤饼洗涤，调节滤饼中碱金属离子含量以及滤饼pH，最终得到的滤饼在温度为60-120℃的条件下干燥5-18h，在温度为300-550℃的条件下焙烧2-10h，得到金属改性的金属氧化物；
第三种方法：将摩尔比为1:(0-1)的铁硝酸盐、铜硝酸盐溶于100-400mL去离子水中，加热搅拌使其完全溶解，在恒温条件下缓慢滴加碱性沉淀剂，当pH达到3.2-10时，到达滴定终点并停止滴加碱性沉淀剂，在相同温度下继续搅拌，老化0.5-3h，老化完毕后进行抽滤、滤饼洗涤，调节滤饼中碱金属离子含量以及滤饼pH，最终得到的滤饼在温度为60-120℃的条件下干燥5-18h，在温度为300-550℃的条件下焙烧2-10h，得到双金属氧化物；采用等体积浸渍法将助剂负载在双金属氧化物上：按照所需助剂的量计算相应助剂的硝酸盐溶液的质量，并配成盐溶液，将上述双金属氧化物浸渍于助剂的硝酸盐溶液中，浸渍完毕后静置8-24h，在温度为60-110℃的条件下干燥5-18h，在温度为300-550℃的条件下焙烧2-10h，得到金属改性的金属氧化物；
第二步，通过水热法在制备的改性金属氧化物外包覆SiO2：
将正硅酸乙酯、乙醇、丙醇与去离子水混合溶解，加入制备好的改性金属氧化物搅拌混合均匀，水解完全，将悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为80-200℃的条件下水热晶化12-72h，期间晶化釜以2-10r/min的速率转动，晶化后的产物经过滤洗涤，在温度为80-120℃的条件下干燥6-18h，在温度为200-600℃的条件下焙烧1-6h，得到包覆有改性金属氧化物的微孔SiO2；
正硅酸乙酯、乙醇、丙醇、去离子水的摩尔比为2：(1-3)：(0.1-2)：(20-50)；
第三步，通过微波水热法在包覆有改性金属氧化物的微孔SiO2外包覆HZSM-5分子筛：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、去离子水和偏铝酸钠混合制成分子筛前驱体溶液，加入第二步制得的包覆有改性金属氧化物的微孔SiO2，在温度为70-100℃的条件下搅拌1-48h，充分分散，悬浊液转移到水热晶化釜中，在温度为80-180℃的条件下水热晶化12-72h，期间晶化釜以1-10r/min的速率转动，晶化后的产物经离心洗涤，在温度为80-120℃的条件下干燥6-18h，在温度为200-600℃的条件下焙烧1-6h，得到外层为Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂；正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、去离子水和偏铝酸钠的摩尔比为2:(0.01-1):(1-20):(100-150):(0.01～0.5)；
将焙烧后的Na型ZSM-5分子筛的三层多孔核壳结构的复合催化剂浸泡在浓度为0.1-2mol/L的NH4NO3溶液中，在温度为50-100℃的条件下离子交换1-5h，重复3次，产物经离心洗涤，在温度为80-120℃的条件下干燥6-18h，在温度为200-600℃的条件下焙烧1-6h，得到所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步中铁硝酸盐为硝酸铁；
所述第一步中铜硝酸盐为硝酸铜；
所述第一步中加热搅拌使其完全溶解的温度为40-90℃，时间为5-60min。
6.根据权利要求4所述的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步中在恒温条件下缓慢滴加碱性沉淀剂的温度为60-80℃；
所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水中的至少一种，配置成水溶液，水溶液的浓度为0.01-10mol/L；
所述助剂为钠、钾、锌、锰、铈、锆中的至少一种。
7.一种权利要求1至3任一项所述的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂在二氧化碳直接制芳烃中的应用。
8.根据权利要求7所述的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂在二氧化碳直接制芳烃中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
将所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂进行压片，研磨至40-60目的颗粒，将所述二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂装填于固定床管式反应器的恒温段内，然后在氮气环境下以1-10℃/min由室温升温到还原温度，然后在一氧化碳或者一氧化碳和氮气的混合气体环境下还原，还原结束后，将温度调整到反应温度，并将还原气切换至反应原料气，反应产物分离，进行活性评价。
9.根据权利要求8所述的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂在二氧化碳直接制芳烃中的应用，其特征在于，所述还原的条件为：在常压下进行还原，时间为4-18h，还原温度为200℃-600℃；还原气流量为20-200ml/min；
所述一氧化碳和氮气的混合气体中一氧化碳的比例为20％-80％。
10.根据权利要求7所述的二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂在二氧化碳直接制芳烃中的应用，其特征在于，所述反应原料气中H2与CO2的体积比值为1-9，反应温度250-380℃，反应压力为2-6MPa，空速为500-6000h-1，反应时间为24-72h。
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