CN116510770A - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种复合催化剂及其制备方法和应用。本申请的复合催化剂包括改性铁基金属氧化物和HZSM‑5分子筛；改性铁基金属氧化物中，锌与铁的摩尔比为1：(0～8)；改性铁基金属氧化物包括金属助剂，金属助剂包括钠、钾、锌、锰、铜中的至少一种元素；金属助剂占复合催化剂的质量百分比为0.5％～8％。本申请的复合催化剂解决了现有催化剂存在的二氧化碳转化率低、一氧化碳和甲烷总选择性高、芳烃产物收率低的问题。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳烃作为化学工业中的重要基础原料，在高分子合成材料、有机合成、精细化学品合成、有机溶剂、农药、炸药、军工等方面有着广泛的应用，近年来，二氧化碳制芳烃技术日益成为了国内外关注的焦点。与现有的芳烃制备技术相比，二氧化碳制芳烃技术一方面原料便宜易得，在经济上更加合理；另一方面该技术打破了传统芳烃生产主要依赖石油催化重整、加氢裂解和煤制合成气制备芳烃的格局，缓解了化石燃料紧缺的局面，且将二氧化碳用作制芳烃的原料可大大降低二氧化碳的排放量。
现有技术中，二氧化碳制芳烃采用的复合催化剂存在二氧化碳转化率低且副产物一氧化碳选择性过高导致芳烃产率低的缺点。为了解决该问题，不同的研发团队针对复合催化剂改性用于提高催化剂转化率和选择性，但是一氧化碳的选择性仍旧非常高，二氧化碳的转化率也有可提升的空间。因此，研制出一种高效转化二氧化碳的二氧化碳加氢直接制芳烃催化剂是目前亟待解决的技术难点。
中国专利CN115155588A公开了一种基于改性费托合成路线所设计的二氧化碳直接加氢制备芳烃的串联催化剂。该串联催化剂是由FeOx和HZSM-5分子筛两部分通过物理混合方式得到，实现了CO2转化率高达43.95％，芳烃选择性可达39.79％。该专利中所用催化剂实现的CO2转化率虽高，但未得到较高芳烃选择性，导致芳烃总收率偏低。中国专利CN109942359A公开了一种复合双床层催化剂，第一个床层由作为载体的三维蜂窝状石墨烯负载铁、钾活性组分组成，催化二氧化碳加氢生成中间产物低碳烯烃；第二个床层由分子筛构成，将第一个床层产生的低碳烯烃进行芳构化反应生成芳烃产物。该催化剂在获得较高芳烃选择性的同时可实现芳烃组成的灵活调控，但其CO2转化率较低。中国专利CN108160104A公开了一种二氧化碳一步加氢制取芳烃催化剂，该催化剂由纳米级金属氧化物和HZSM-5分子筛两部分构成，其中，以改性或不改性的Fe2O3作为金属氧化物。该催化剂可实现较高芳烃选择性，且具有催化性能稳定寿命长的优点，但是缺点是一氧化碳和低碳烷烃选择性高。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法和应用。本申请的复合催化剂通过对铁基金属氧化物改性以及与HZSM-5分子筛耦合，解决了现有催化剂存在的二氧化碳转化率低、一氧化碳和甲烷总选择性高、芳烃产物收率低的问题。
第一方面，本申请实施例提供一种复合催化剂，所述复合催化剂包括改性铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛；
所述改性铁基金属氧化物中，锌与铁的摩尔比为1：(0～8)；所述改性铁基金属氧化物包括金属助剂，所述金属助剂包括钠、钾、锌、锰、铜中的至少一种元素；所述金属助剂占所述复合催化剂的质量百分比为0.5％～8％。
在一些实施例中，所述HZSM-5分子筛包括结构助剂，所述结构助剂占所述HZSM-5分子筛的质量百分比为1～2％；所述结构助剂包括聚乙二醇。
在一些实施例中，所述HZSM-5分子筛的孔容为0.1～60cm3/g，比表面积为150～500m2/g，平均孔径为5～100nm，硅铝比为20～150。
在一些实施例中，所述改性铁基金属氧化物的孔容为0.10～0.45cm3/g，比表面积为15～50m2/g，孔径为10～60nm。
在一些实施例中，所述改性铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛的质量比为1：(0.5～2)。
第二方面，本申请的实施例进一步提供了上述的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
改性铁基金属氧化物的制备：在50～70℃温度下，向摩尔比为1:(0～8)的铁硝酸盐和锌硝酸盐溶液中滴加碱性沉淀剂，当pH达到3.2～12时，到达滴定终点，老化0.5～5h，老化结束后，对所得反应产物抽滤、洗涤、干燥；干燥后的反应产物在300～550℃下焙烧4-8h，得到铁基金属氧化物，所述铁基金属氧化物通过浸渍法负载金属助剂，将所得产物干燥，在300～550℃的条件下焙烧4～8h得到改性铁基金属氧化物；
HZSM-5分子筛的制备：将摩尔比为2：(0.01～2)：(0～0.01)的正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和聚乙二醇与去离子水混合制成分子筛硅源前驱体溶液，向所述分子筛硅源前驱体溶液中加入偏铝酸钠，得到悬浊液，将所述悬浊液转水热晶化12～72h，晶化温度控制在100～180℃，晶化完成后得到的产物进行离心洗涤直至pH为中性，干燥、焙烧，焙烧时间为2～8h，焙烧温度为400～600℃，得到Na型ZSM-5分子筛；将所述Na型ZSM-5分子筛倒入NH4Cl溶液中搅拌，温度控制在50～100℃，离子交换2～4h，后经离心洗涤并干燥，在400～600℃的条件下焙烧2～8h，得到HZSM-5分子筛；
将铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛混合，得到复合催化剂。
在一些实施例中，将铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛分别筛分至40～60目，按照质量比为1:(0.5～2)将二者进行物理混合，得到复合催化剂。
第三方面，本申请实施例进一步提供了上述的复合催化剂在二氧化碳加氢制备芳烃中的应用。
在一些实施例中，上述的应用，包括以下步骤：将复合催化剂装填于反应器内，通入还原气体氢气进行还原，还原完成后，通入反应原料气，所述反应原料气体中H2与CO2的体积比值为3～9，反应温度为280～380℃，反应压力为2.6～4MPa。
在一些实施例中，所述反应原料气体的空速为500～6000h-1，反应时间为24～72h。
本申请的有益效果在于：本申请的复合催化剂包括改性铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛；改性铁基金属氧化物中，锌与铁的摩尔比为1：(0～8)；改性铁基金属氧化物包括金属助剂，金属助剂包括钠、钾、锌、锰、铜中的至少一种元素；金属助剂占复合催化剂的质量百分比为0.5％～8％。本申请的复合催化剂采用改性的铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛按照质量比为1：(0.5～2)混合而成，解决了现有催化剂存在的二氧化碳转化率低、一氧化碳和甲烷总选择性高、芳烃产物收率低的问题，提高二氧化碳转化率和芳烃选择性。本申请的复合催化剂在二氧化碳加氢直接制芳烃过程中，实现多步反应的高效耦合，并增强了复合催化剂的催化活性与使用寿命，使反应朝着有利于目标产物的方向进行。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请含有不同铁锌金属比例的改性铁基金属氧化物与HZSM-5分子筛复合催化剂用于二氧化碳直接制高附加值芳烃的催化性能。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
为了解决现有技术中二氧化碳转化率低、一氧化碳和甲烷总选择性高、芳烃产物收率低的问题，本申请实施例提供一种复合催化剂，复合催化剂包括改性铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛；改性铁基金属氧化物中，锌与铁的摩尔比为1：(0～8)；改性铁基金属氧化物包括金属助剂，金属助剂包括钠、钾、锌、锰、铜中的至少一种元素；金属助剂占复合催化剂的质量百分比为0.5％～8％。本申请通过对铁基金属氧化物改性，增加二氧化碳转化率，降低CO的选择性。
在一些实施例中，复合催化剂中，锌与铁的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8中的任意值或者任意两值组成的范围。
本申请的改性铁基金属氧化物为铁锌双金属氧化物催化剂时，可以增加二氧化碳转化率，降低CO的选择性和甲烷选择性的同时，调节产物分布，增加C5+总烃的选择性并提高芳烃在总烃中的选择性。
本申请的复合催化剂可以通过二氧化碳直接一步法制取芳烃，避免了多步连串操作过程，能够最大限度的减少装置数量从而减少装置设备投入成本，简化操作流程、降低生产过程能耗。
本申请复合催化剂二氧化碳的转化率最高可实现42.60％，一氧化碳和甲烷选择性之和最低可限制在15％以内，液相产物选择性最高达到70％以上，芳烃选择性最高可实现63.68％。
在一些实施例中，HZSM-5分子筛包括结构助剂，结构助剂占HZSM-5分子筛的质量百分比为1～2％；结构助剂包括聚乙二醇。
在一些实施例中，结构助剂占HZSM-5分子筛的质量百分比(％)为：1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0中的任意值或者任意两值组成的范围。
本申请的复合催化剂中加入结构助剂，进一步提高C5+总烃中的芳烃选择性，并且对于总烃中的芳烃选择性也有提高，催化剂的芳烃择型性。
在一些实施例中，HZSM-5分子筛的孔容为0.1～60cm3/g，比表面积为150～500m2/g，平均孔径为5～100nm，硅铝比为20～150。
在一些实施例中，HZSM-5分子筛的孔容(cm3/g)为0.1、0.326、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，HZSM-5分子筛的比表面积(m2/g)为150、200、250、300、322、350、400、450、500中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，HZSM-5分子筛的平均孔径(nm)为5、6.15、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，HZSM-5分子筛的硅铝比为20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，改性铁基金属氧化物的孔容为0.10～0.45cm3/g，比表面积为15～50m2/g，孔径为10～60nm。
在一些实施例中，改性铁基金属氧化物的孔容(cm3/g)为0.10、0.20、0.2021、0.2326、0.25、0.2538、0.2836、0.2964、0.30、0.35、0.40、0.45中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，改性铁基金属氧化物的比表面积(m2/g)为15、18.2561、20、23.2631、25、30、31.2328、33.2834、35、39.8431、40、45、50中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，改性铁基金属氧化物的孔径(nm)为10、14.3567、15、17.6385、20、25、26.2354、30、31.2321、35、40、41.5163、45、50、55、60中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，改性铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛的质量比为1：(0.5～2)。
在一些实施例中，改性铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛的质量比为1：0.5、1：1、1：1.5、1：2中的任意值或者任意两值组成的范围。
第二方面，本申请的实施例进一步提供了上述的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
改性铁基金属氧化物的制备：在50～70℃温度下，向摩尔比为1:(0～8)的铁硝酸盐和锌硝酸盐溶液中滴加碱性沉淀剂，当pH达到3.2～12时，到达滴定终点，老化0.5～5h，老化结束后，对所得反应产物抽滤、洗涤、干燥；干燥后的反应产物在300～550℃下焙烧4-8h，得到铁基金属氧化物，铁基金属氧化物通过浸渍法负载金属助剂，将所得产物干燥，在300～550℃的条件下焙烧4～8h得到改性铁基金属氧化物；
HZSM-5分子筛的制备：将摩尔比为2：(0.01～2)：(0～0.01)的正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和聚乙二醇与去离子水混合制成分子筛硅源前驱体溶液，向分子筛硅源前驱体溶液中加入偏铝酸钠，得到悬浊液，将悬浊液转水热晶化12～72h，晶化温度控制在100～180℃，晶化完成后得到的产物进行离心洗涤直至pH为中性，干燥、焙烧，焙烧时间为2～8h，焙烧温度为400～600℃，得到Na型ZSM-5分子筛；将Na型ZSM-5分子筛倒入NH4Cl溶液中搅拌，温度控制在50～100℃，离子交换2～4h，后经离心洗涤并干燥，在400～600℃的条件下焙烧2～8h，得到HZSM-5分子筛。
将铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛混合，得到复合催化剂。
本申请的复合催化剂制备方法过程简单易操作，所需原料价廉易得，催化性能优异，催化寿命长，机械强度高，具有极高的工业应用价值与前景。
在一些实施例中，改性铁基金属氧化物的制备过程中，温度(℃)可以是50、55、60、65、70中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，改性铁基金属氧化物的制备过程中，老化时间(h)可以是0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，改性铁基金属氧化物的制备过程中，焙烧温度(℃)可以是300、350、400、450、500、550中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，焙烧时间(h)可以是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，HZSM-5分子筛的制备过程中，正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠和去离子水的摩尔比为2：(0.01～1)：(0.01～0.5)：(40～60)。
在一些实施例中，聚乙二醇的分子量为2000、4000、6000中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，以正硅酸四乙酯的摩尔数为2计，正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵的摩尔比为2:0.01、2:0.05、2:0.1、2:0.2、2:0.3、2:0.4、2:0.5、2:0.6、2:0.7、2:0.8、2:0.9、2:1.0中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，以正硅酸四乙酯的摩尔数为2计，正硅酸四乙酯和聚乙二醇的摩尔比为2:0.001、2:0.002、2:0.003、2:0.004、2:0.005、2:0.006、2:0.007、2:0.008、2:0.009、2:0.01中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，晶化时间(h)为12、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、72中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，晶化温度(℃)为100、110、120、130、140、150、160、170、180中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，HZSM-5分子筛的制备过程中，焙烧时间(h)为2、3、4、5、6、7、8中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，HZSM-5分子筛的制备过程中，焙烧温度(℃)为400、450、500、550、600中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，将铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛分别筛分至40～60目，按照质量比为1:(0.5～2)将二者进行物理混合，得到复合催化剂。
第三方面，本申请实施例进一步提供了上述的复合催化剂在二氧化碳加氢制备芳烃中的应用。
在一些实施例中，上述的应用为复合催化剂在二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃中的应用。
在一些实施例中，高附加值芳烃包括了C6～C8芳烃，主要包括苯、甲苯、二甲苯(BTX)。
在一些实施例中，上述的应用，包括以下步骤：将复合催化剂装填于反应器内，通入还原气体氢气进行还原，还原完成后，通入反应原料气，反应原料气体中H2与CO2的体积比值为3～9，反应温度为280～380℃，反应压力为2.6～4MPa。
本申请可用于生产过程中产生大量二氧化碳的企业下游产品的开发和生产。此外，本申请可在一个反应器内实现多个反应的高效耦合，打破了费托合成反应受ASF分布定律的限制，使反应朝着有利于生成目标产物的方向移动，最大程度降低副反应的发生，增强主反应的正向推动力，降低副产物的选择性，最大限度提高二氧化碳转化率和产物芳烃的收率。
在一些实施例中，反应原料气体中H2与CO2的体积比值为3、4、5、6、7、8、9中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，反应温度(℃)为280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，反应压力(MPa)为2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，反应原料气体的空速为500～6000h-1，反应时间为24～72h。
在一些实施例中，反应原料气体的空速(h-1)为500、1000、2000、3000、4000、5000、6000中的任意值或者任意两值组成的范围。
在一些实施例中，反应时间(h)为24、30、35、40、45、50、55、60、65、70、72中的任意值或者任意两值组成的范围。
本申请实施例中所用的试剂如表1所示：
表1
实施例1
第一步，铁锌金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将150mL去离子水加入烧杯并置于60℃恒温水浴锅中，将13.39g九水合硝酸铁和29.53g六水合硝酸锌固体倒入上述烧杯中，打开磁力搅拌使固体完全溶解得到金属硝酸盐前驱体溶液。配置1mol/L的氨水溶液用作沉淀剂，在温度为60℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氨水溶液(以三秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到9.0～9.3时停止滴加氨水溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的悬浊液老化60min。
对上述悬浊液进行洗涤抽滤，直至滤液为中性后，在110℃下对滤饼进行干燥，并在400℃下进行焙烧，时间控制在4h，即可得到铁锌双金属氧化物，其中铁和锌元素的摩尔比为1:3。将得到的铁锌双金属氧化物球磨至1000目以下用于后续浸渍过程。
称取质量为4g的碳酸钠，并用4mL去离子水配置成碳酸钠溶液，将上述铁锌双金属氧化物浸渍于碳酸钠溶液中，浸渍完毕后静置24h，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到钠改性的铁锌双金属氧化物。
钠改性的铁锌双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为12um以下。钠改性的双金属氧化物的孔容为0.2326cm3/g，比表面积为18.2561m2/g，平均孔径为14.3567nm；
第二步，动态水热法制备HZSM-5分子筛：
称取20.833g正硅酸四乙酯、15.252g四丙基氢氧化铵、0.5g聚乙二醇、45g去离子水混合制成分子筛前驱体溶液，在常温下搅拌24h，充分水解分散后，按照正硅酸四乙酯和偏铝酸钠摩尔比为2:0.08确定偏铝酸钠质量为0.328g，并将其加入到上述充分水解分散后的上述硅前驱体溶液中，在常温下搅拌5h，充分分散，悬浊液转移到水热晶化釜中，水热晶化48h，水热晶化温度为170℃，期间晶化釜以45r/min的速率转动，晶化后的产物经离心洗涤，在110℃下干燥12h，干燥后得到的固体粉末在550℃的条件下焙烧5h，得到Na型ZSM-5分子筛。
配制1mol/L氯化铵溶液，将Na型ZSM-5分子筛研磨成粉末后倒入上述溶液，在80℃下搅拌3h后进行抽滤，滤饼在110℃下干燥12h，以上过程重复2次，将最终得到的固体磨成粉末在550℃下焙烧5h得到HZSM-5分子筛；
HZSM-5分子筛的孔容为0.326cm3/g，比表面积为322m2/g，平均孔径为6.15nm，硅铝比为25。
第三步，通过物理混合制备钠改性的铁锌双金属氧化物和HZSM-5分子筛复合催化剂：
将钠改性的铁锌双金属氧化物和HZSM-5分子筛分别筛分至40～60目，按照质量比为1:1将二者进行物理混合，充分混匀后得到二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸和形貌。
(2)将动态水热法制备的HZSM-5分子筛通过扫描电镜和透射电镜确定形貌结构。
第四步，二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂的催化性能考评：
复合催化剂的性能考评在固定床管式反应器中进行，将2g复合催化剂放入反应管恒温段，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为100mL/min，还原条件为：常压下，纯氢气，温度为350℃的条件下还原10h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
实施例2
第一步，铁锌金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将150mL去离子水加入烧杯并置于60℃恒温水浴锅中，将24.10g九水合硝酸铁和17.72g六水合硝酸锌固体倒入上述烧杯中，打开磁力搅拌使固体完全溶解得到金属硝酸盐前驱体溶液。配置1mol/L的氨水溶液用作沉淀剂，在温度为60℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氨水溶液(以三秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到9.0～9.3时停止滴加氨水溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的悬浊液老化60min。
对上述悬浊液进行洗涤抽滤，直至滤液为中性后，在110℃下对滤饼进行干燥，并在400℃下进行焙烧，时间控制在4h，即可得到铁锌双金属氧化物，其中铁和锌元素的摩尔比为1:1。将得到的铁锌双金属氧化物球磨至1000目以下用于后续浸渍过程。
称取质量为4g的碳酸钠，并用4mL去离子水配置成碳酸钠溶液，将上述铁锌双金属氧化物浸渍于碳酸钠溶液中，浸渍完毕后静置24h，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到钠改性的铁锌双金属氧化物。
钠改性的铁锌双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为12um以下。钠改性的双金属氧化物的孔容为0.2538cm3/g，比表面积为23.2631m2/g，平均孔径为31.2321nm；
第二步，动态水热法制备HZSM-5分子筛：
称取20.833g正硅酸四乙酯、15.252g四丙基氢氧化铵、0.5g聚乙二醇、45g去离子水混合制成分子筛前驱体溶液，在常温下搅拌24h，充分水解分散后，按照正硅酸四乙酯和偏铝酸钠摩尔比为2:0.08确定偏铝酸钠质量为0.328g，并将其加入到上述充分水解分散后的上述硅前驱体溶液中，在常温下搅拌5h，充分分散，悬浊液转移到水热晶化釜中，水热晶化48h，水热晶化温度为170℃，期间晶化釜以45r/min的速率转动，晶化后的产物经离心洗涤，在110℃下干燥12h，干燥后得到的固体粉末在550℃的条件下焙烧5h，得到Na型ZSM-5分子筛。
配制1mol/L氯化铵溶液，将Na型ZSM-5分子筛研磨成粉末后倒入上述溶液,在80℃下搅拌3h后进行抽滤，滤饼在110℃下干燥12h，以上过程重复2次，将最终得到的固体磨成粉末在550℃下焙烧5h得到HZSM-5分子筛；
HZSM-5分子筛的孔容为0.326cm3/g，比表面积为322m2/g，平均孔径为6.15nm，硅铝比为25。
第三步，通过物理混合制备钠改性的铁锌双金属氧化物和HZSM-5分子筛复合催化剂：
将钠改性的铁锌双金属氧化物和HZSM-5分子筛分别筛分至40～60目，按照质量比为1:1将二者进行物理混合，充分混匀后得到二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸和形貌；
(2)将动态水热法制备的HZSM-5分子筛通过扫描电镜和透射电镜确定形貌结构。
第四步，二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂的催化性能考评：
复合催化剂的性能考评在固定床管式反应器中进行，将2g复合催化剂放入反应管恒温段，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为100mL/min，还原条件为：常压下，纯氢气，温度为350℃的条件下还原10h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
实施例3
第一步，铁锌金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将150mL去离子水加入烧杯并置于60℃恒温水浴锅中，将24.10g九水合硝酸铁和5.90g六水合硝酸锌固体倒入上述烧杯中，打开磁力搅拌使固体完全溶解得到金属硝酸盐前驱体溶液。配置1mol/L的氨水溶液用作沉淀剂，在温度为60℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氨水溶液(以三秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到9.0～9.3时停止滴加氨水溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的悬浊液老化60min。
对上述悬浊液进行洗涤抽滤，直至滤液为中性后，在110℃下对滤饼进行干燥，并在400℃下进行焙烧，时间控制在4h，即可得到铁锌双金属氧化物，其中铁和锌元素的摩尔比为3:1。将得到的铁锌双金属氧化物球磨至1000目以下用于后续浸渍过程。
称取质量为4g的碳酸钠，并用4mL去离子水配置成碳酸钠溶液，将上述铁锌双金属氧化物浸渍于碳酸钠溶液中，浸渍完毕后静置24h，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到钠改性的铁锌双金属氧化物。
钠改性的铁锌双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为12um以下。钠改性的双金属氧化物的孔容为0.2021cm3/g，比表面积为39.8431m2/g，平均孔径为17.6385nm；
第二步，动态水热法制备HZSM-5分子筛：
称取20.833g正硅酸四乙酯、15.252g四丙基氢氧化铵、0.5g聚乙二醇、45g去离子水混合制成分子筛前驱体溶液，在常温下搅拌24h，充分水解分散后，按照正硅酸四乙酯和偏铝酸钠摩尔比为2:0.08确定偏铝酸钠质量为0.328g，并将其加入到上述充分水解分散后的上述硅前驱体溶液中，在常温下搅拌5h，充分分散，悬浊液转移到水热晶化釜中，水热晶化48h，水热晶化温度为170℃，期间晶化釜以45r/min的速率转动，晶化后的产物经离心洗涤，在110℃下干燥12h，干燥后得到的固体粉末在550℃的条件下焙烧5h，得到Na型ZSM-5分子筛。
配制1mol/L氯化铵溶液，将Na型ZSM-5分子筛研磨成粉末后倒入上述溶液,在80℃下搅拌3h后进行抽滤，滤饼在110℃下干燥12h，以上过程重复2次，将最终得到的固体磨成粉末在550℃下焙烧5h得到HZSM-5分子筛；
HZSM-5分子筛的孔容为0.326cm3/g，比表面积为322m2/g，平均孔径为6.15nm，硅铝比为25。
第三步，通过物理混合制备钠改性的铁锌双金属氧化物和HZSM-5分子筛复合催化剂：
将钠改性的铁锌双金属氧化物和HZSM-5分子筛分别筛分至40～60目，按照质量比为1:1将二者进行物理混合，充分混匀后得到二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸和形貌；
(2)将动态水热法制备的HZSM-5分子筛通过扫描电镜和透射电镜确定形貌结构。
第四步，二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂的催化性能考评：
复合催化剂的性能考评在固定床管式反应器中进行，将2g复合催化剂放入反应管恒温段，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为100ml/min，还原条件为：常压下，纯氢气，温度为350℃的条件下还原10h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
实施例4
第一步，铁锌金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将150mL去离子水加入烧杯并置于60℃恒温水浴锅中，将24.10g九水合硝酸铁和3.54g六水合硝酸锌固体倒入上述烧杯中，打开磁力搅拌使固体完全溶解得到金属硝酸盐前驱体溶液。配置1mol/L的氨水溶液用作沉淀剂，在温度为60℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氨水溶液(以三秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到9.0～9.3时停止滴加氨水溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的悬浊液老化60min。
对上述悬浊液进行洗涤抽滤，直至滤液为中性后，在110℃下对滤饼进行干燥，并在400℃下进行焙烧，时间控制在4h，即可得到铁锌双金属氧化物，其中铁和锌元素的摩尔比为5:1。将得到的铁锌双金属氧化物球磨至1000目以下用于后续浸渍过程。
称取质量为4g的碳酸钠，并用4mL去离子水配置成碳酸钠溶液，将上述铁锌双金属氧化物浸渍于碳酸钠溶液中，浸渍完毕后静置24h，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到钠改性的铁锌双金属氧化物。
钠改性的铁锌双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为12um以下。钠改性的双金属氧化物的孔容为0.2836cm3/g，比表面积为31.2328m2/g，平均孔径为26.2354nm；
第二步，动态水热法制备HZSM-5分子筛：
称取20.833g正硅酸四乙酯、15.252g四丙基氢氧化铵、0.5g聚乙二醇、45g去离子水混合制成分子筛前驱体溶液，在常温下搅拌24h，充分水解分散后，按照正硅酸四乙酯和偏铝酸钠摩尔比为2:0.08确定偏铝酸钠质量为0.328g，并将其加入到上述充分水解分散后的上述硅前驱体溶液中，在常温下搅拌5h，充分分散，悬浊液转移到水热晶化釜中，水热晶化48h，水热晶化温度为170℃，期间晶化釜以45r/min的速率转动，晶化后的产物经离心洗涤，在110℃下干燥12h，干燥后得到的固体粉末在550℃的条件下焙烧5h，得到Na型ZSM-5分子筛。
配制1mol/L氯化铵溶液，将Na型ZSM-5分子筛研磨成粉末后倒入上述溶液,在80℃下搅拌3h后进行抽滤，滤饼在110℃下干燥12h，以上过程重复2次，将最终得到的固体磨成粉末在550℃下焙烧5h得到HZSM-5分子筛；
HZSM-5分子筛的孔容为0.326cm3/g，比表面积为322m2/g，平均孔径为6.15nm，硅铝比为25。
第三步，通过物理混合制备钠改性的铁锌双金属氧化物和HZSM-5分子筛复合催化剂：
将钠改性的铁锌双金属氧化物和HZSM-5分子筛分别筛分至40～60目，按照质量比为1:1将二者进行物理混合，充分混匀后得到二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸和形貌；
(2)将动态水热法制备的HZSM-5分子筛通过扫描电镜和透射电镜确定形貌结构。
第四步，二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂的催化性能考评：
复合催化剂的性能考评在固定床管式反应器中进行，将2g复合催化剂放入反应管恒温段，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为100mL/min，还原条件为：常压下，纯氢气，温度为350℃的条件下还原10h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
实施例5
第一步，铁锌金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将150mL去离子水加入烧杯并置于60℃恒温水浴锅中，将24.10g九水合硝酸铁和2.21g六水合硝酸锌固体倒入上述烧杯中，打开磁力搅拌使固体完全溶解得到金属硝酸盐前驱体溶液。配置1mol/L的氨水溶液用作沉淀剂，在温度为60℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氨水溶液(以三秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到9.0～9.3时停止滴加氨水溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的悬浊液老化60min。
对上述悬浊液进行洗涤抽滤，直至滤液为中性后，在110℃下对滤饼进行干燥，并在400℃下进行焙烧，时间控制在4h，即可得到铁锌双金属氧化物，其中铁和锌元素的摩尔比为8:1。将得到的铁锌双金属氧化物球磨至1000目以下用于后续浸渍过程。
称取质量为4g的碳酸钠，并用4mL去离子水配置成碳酸钠溶液，将上述铁锌双金属氧化物浸渍于碳酸钠溶液中，浸渍完毕后静置24h，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到钠改性的铁锌双金属氧化物。
钠改性的铁锌双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为12um以下。钠改性的双金属氧化物的孔容为0.2964cm3/g，比表面积为33.2834m2/g，平均孔径为41.5163nm；
第二步，动态水热法制备HZSM-5分子筛：
称取20.833g正硅酸四乙酯、15.252g四丙基氢氧化铵、0.5g聚乙二醇、45g去离子水混合制成分子筛前驱体溶液，在常温下搅拌24h，充分水解分散后，按照正硅酸四乙酯和偏铝酸钠摩尔比为2:0.08确定偏铝酸钠质量为0.328g，并将其加入到上述充分水解分散后的上述硅前驱体溶液中，在常温下搅拌5h，充分分散，悬浊液转移到水热晶化釜中，水热晶化48h，水热晶化温度为170℃，期间晶化釜以45r/min的速率转动，晶化后的产物经离心洗涤，在110℃下干燥12h，干燥后得到的固体粉末在550℃的条件下焙烧5h，得到Na型ZSM-5分子筛。
配制1mol/L氯化铵溶液，将Na型ZSM-5分子筛研磨成粉末后倒入上述溶液,在80℃下搅拌3h后进行抽滤，滤饼在110℃下干燥12h，以上过程重复2次，将最终得到的固体磨成粉末在550℃下焙烧5h得到HZSM-5分子筛；
HZSM-5分子筛的孔容为0.326cm3/g，比表面积为322m2/g，平均孔径为6.15nm，硅铝比为25。
第三步，通过物理混合制备钠改性的铁锌双金属氧化物和HZSM-5分子筛复合催化剂：
将钠改性的铁锌双金属氧化物和HZSM-5分子筛分别筛分至40～60目，按照质量比为1:1将二者进行物理混合，充分混匀后得到二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸和形貌；
(2)将动态水热法制备的HZSM-5分子筛通过扫描电镜和透射电镜确定形貌结构。
第四步，二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂的催化性能考评：
复合催化剂的性能考评在固定床管式反应器中进行，将2g复合催化剂放入反应管恒温段，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为100mL/min，还原条件为：常压下，纯氢气，温度为350℃的条件下还原10h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
对比例1
第一步，铁基金属氧化物的制备方法包括以下步骤(无过渡金属改性)：
在150mL去离子水中加入24.10g九水合硝酸铁固体，置于恒温水浴锅中不断搅拌加热使其完全溶解得到前驱体溶液。称取氨水溶液加水进行稀释配置浓度为1mol/L的沉淀剂，在温度为60℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氨水溶液(以三秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到9.0～9.3时停止滴加氨水溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的悬浊液老化60min。
对悬浊液进行抽滤，并用定量去离子水对悬浊液进行边抽滤边洗涤，直至悬浊液抽滤得到的滤液为中性，110℃下干燥抽滤所得滤饼，并将干燥后的固体于400℃下焙烧4h，得到纯铁基金属氧化物。将得到的铁基金属氧化物球磨至1000目以下用于后续浸渍过程。
称取质量为4g的碳酸钠，并用4mL去离子水配置成碳酸钠溶液，将上述纯铁基金属氧化物浸渍于碳酸钠溶液中，浸渍完毕后静置24h，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到钠改性的铁基金属氧化物。
钠改性的铁基金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为12um以下。钠改性的金属氧化物的孔容为0.1839cm3/g，比表面积为21.9639m2/g，平均孔径为33.4963nm；
第二步，动态水热法制备HZSM-5分子筛：
称取20.833g正硅酸四乙酯、15.252g四丙基氢氧化铵、0.5g聚乙二醇、45g去离子水混合制成分子筛前驱体溶液，在常温下搅拌24h，充分水解分散后，按照正硅酸四乙酯和偏铝酸钠摩尔比为2:0.08确定偏铝酸钠质量为0.328g，并将其加入到上述充分水解分散后的上述硅前驱体溶液中，在常温下搅拌5h，充分分散，悬浊液转移到水热晶化釜中，水热晶化48h，水热晶化温度为170℃，期间晶化釜以45r/min的速率转动，晶化后的产物经离心洗涤，在110℃下干燥12h，干燥后得到的固体粉末在550℃的条件下焙烧5h，得到Na型ZSM-5分子筛。
配制1mol/L氯化铵溶液，将Na型ZSM-5分子筛研磨成粉末后倒入上述溶液,在80℃下搅拌3h后进行抽滤，滤饼在110℃下干燥12h，以上过程重复2次，将最终得到的固体磨成粉末在550℃下焙烧5h得到HZSM-5分子筛；
HZSM-5分子筛的孔容为0.326cm3/g，比表面积为322m2/g，平均孔径为6.15nm，硅铝比在20～150之间。
第三步，物理混合制备钠改性的铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛复合催化剂：
将钠改性的铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛分别筛分至40～60目，按照质量比为1:1将二者进行物理混合，充分混匀后得到二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸和形貌；
(2)将动态水热法制备的HZSM-5分子筛通过扫描电镜和透射电镜确定形貌结构。
第四步，二氧化碳直接制高附加值芳烃的复合催化剂的催化性能考评：
称取2g二氧化碳直接制高附加值芳烃的复合催化剂装填于固定床管式反应器中的恒温段内，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为100ml/min，还原条件为：常压下，纯氢气，温度为350℃的条件下还原10h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
对比例2
第一步，铁锌金属氧化物的制备方法包括以下步骤(无碱金属改性)：
将150mL去离子水加入烧杯并置于60℃恒温水浴锅中，将24.10g九水合硝酸铁和5.90g六水合硝酸锌固体倒入上述烧杯中，打开磁力搅拌使固体完全溶解得到金属硝酸盐前驱体溶液。配置1mol/L的氨水溶液用作沉淀剂，在温度为60℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氨水溶液(以三秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到9.0～9.3时停止滴加氨水溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的悬浊液老化60min。
对上述悬浊液进行洗涤抽滤，直至滤液为中性后，在110℃下对滤饼进行干燥，并在400℃下进行焙烧，时间控制在4h，即可得到铁锌双金属氧化物，其中铁和锌元素的摩尔比为3:1。
无碱金属改性的铁锌双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为12um以下。钠改性的金属氧化物的孔容为0.1754cm3/g，比表面积为44.5701m2/g，平均孔径为15.7413nm；
第二步，动态水热法制备HZSM-5分子筛：
称取20.833g正硅酸四乙酯、15.252g四丙基氢氧化铵、0.5g聚乙二醇、45g去离子水混合制成分子筛前驱体溶液，在常温下搅拌24h，充分水解分散后，按照正硅酸四乙酯和偏铝酸钠摩尔比为2:0.08确定偏铝酸钠质量为0.328g，并将其加入到上述充分水解分散后的上述硅前驱体溶液中，在常温下搅拌5h，充分分散，悬浊液转移到水热晶化釜中，水热晶化48h，水热晶化温度为170℃，期间晶化釜以45r/min的速率转动，晶化后的产物经离心洗涤，在110℃下干燥12h，干燥后得到的固体粉末在550℃的条件下焙烧5h，得到Na型ZSM-5分子筛。
配制1mol/L氯化铵溶液，将Na型ZSM-5分子筛研磨成粉末后倒入上述溶液,在80℃下搅拌3h后进行抽滤，滤饼在110℃下干燥12h，以上过程重复2次，将最终得到的固体磨成粉末在550℃下焙烧5h得到HZSM-5分子筛；
HZSM-5分子筛的孔容为0.326cm3/g，比表面积为322m2/g，平均孔径为6.15nm，硅铝比在20～150之间。
第三步，通过物理混合制备不含碱金属助剂改性的铁锌金属氧化物和HZSM-5分子筛复合催化剂：
将不含碱金属助剂改性的铁锌金属氧化物和HZSM-5分子筛分别筛分至40～60目，按照质量比为1:1将二者进行物理混合，充分混匀后得到二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸和形貌；
(2)将动态水热法制备的HZSM-5分子筛通过扫描电镜和透射电镜确定形貌结构。
第四步，二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂的催化性能考评：
复合催化剂的性能考评在固定床管式反应器中进行，将2g复合催化剂放入反应管恒温段，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为100mL/min，还原条件为：常压下，纯氢气，温度为350℃的条件下还原10h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
对比例3
第一步，铁锌金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将150mL去离子水加入烧杯并置于60℃恒温水浴锅中，将24.10g九水合硝酸铁和5.90g六水合硝酸锌固体倒入上述烧杯中，打开磁力搅拌使固体完全溶解得到金属硝酸盐前驱体溶液。配置1mol/L的氨水溶液用作沉淀剂，在温度为60℃的恒温条件下，向前驱体溶液中缓慢滴加氨水溶液(以三秒一滴的速度滴加)，并保持搅拌，通过pH计监测溶液的pH，当pH达到9.0～9.3时停止滴加氨水溶液，保持温度不变并持续搅拌，使生成的悬浊液老化60min。
对上述悬浊液进行洗涤抽滤，直至滤液为中性后，在110℃下对滤饼进行干燥，并在400℃下进行焙烧，时间控制在4h，即可得到铁锌双金属氧化物，其中铁和锌元素的摩尔比为3:1。将得到的铁锌双金属氧化物球磨至1000目以下用于后续浸渍过程。
称取质量为4g的碳酸钠，并用4mL去离子水配置成碳酸钠溶液，将上述铁锌双金属氧化物浸渍于碳酸钠溶液中，浸渍完毕后静置24h，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到钠改性的铁锌双金属氧化物。
钠改性的铁锌双金属氧化物为无定形粉末状，颗粒尺寸为12um以下。钠改性的双金属氧化物的孔容为0.2021cm3/g，比表面积为39.8431m2/g，平均孔径为17.6385nm；
第二步，动态水热法制备HZSM-5分子筛(不引入结构助剂PEG2000)：
称取20.833g正硅酸四乙酯、15.252g四丙基氢氧化铵、45g去离子水混合制成分子筛前驱体溶液，在常温下搅拌24h，充分水解分散后，按照正硅酸四乙酯和偏铝酸钠摩尔比为2:0.08确定偏铝酸钠质量为0.328g，并将其加入到上述充分水解分散后的上述硅前驱体溶液中，在常温下搅拌5h，充分分散，悬浊液转移到水热晶化釜中，水热晶化48h，水热晶化温度为170℃，期间晶化釜以45r/min的速率转动，晶化后的产物经离心洗涤，在110℃下干燥12h，干燥后得到的固体粉末在550℃的条件下焙烧5h，得到Na型ZSM-5分子筛。
配制1mol/L氯化铵溶液，将Na型ZSM-5分子筛研磨成粉末后倒入上述溶液,在80℃下搅拌3h后进行抽滤，滤饼在110℃下干燥12h，以上过程重复2次，将最终得到的固体磨成粉末在550℃下焙烧5h得到HZSM-5分子筛；
HZSM-5分子筛的孔容为0.283cm3/g，比表面积为310m2/g，平均孔径为5.85nm，硅铝比为25。
第三步，通过物理混合制备钠改性的铁锌双金属氧化物和HZSM-5分子筛复合催化剂：
将钠改性的铁锌双金属氧化物和HZSM-5分子筛分别筛分至40～60目，按照质量比为1:1将二者进行物理混合，充分混匀后得到二氧化碳直接制高附加值芳烃的复合催化剂。
催化剂结构的确定：
(1)将制备的金属氧化物通过扫描电镜和透射电镜确定其尺寸和形貌；
(2)将动态水热法制备的HZSM-5分子筛通过扫描电镜和透射电镜确定形貌结构。
第四步，二氧化碳加氢直接制高附加值芳烃的复合催化剂的催化性能考评：
复合催化剂的性能考评在固定床管式反应器中进行，将2g复合催化剂放入反应管恒温段，然后在氮气环境下以2℃/min由室温升温到还原温度，还原气流量为100mL/min，还原条件为：常压下，纯氢气，温度为350℃的条件下还原10h。还原完成后，调整固定床管式反应器内温度到反应温度，并切换反应原料气。反应条件：反应原料气中H2与CO2的体积比值为3，温度为320℃、压力为3MPa、空速为1200h-1、反应时间为48h，反应结果如表2所示。
表2
表2中，CO2 conv.表示CO2转化率，CO sel.表示CO在所有产物中的选择性，Hydrocarbon sel.表示各种烃类在总烃中的选择性，CH4、C2～C4、Aliphatics、Aro.分别表示甲烷、C2～C4烃类、脂肪烃、芳烃在总烃中的选择性，C5+sel.表示各种C5+烃类在C5+总烃中的选择性，Aliphatics表示C5+总烃中脂肪烃的选择性，Aro.L表示C5+总烃中芳烃的选择性。
由表2可知，通过本发明制备的改性双金属氧化物催化剂与HZSM-5分子筛通过物理混合方式耦合，实现了二氧化碳直接制芳烃。通过改变铁锌双金属氧化物中铁锌比例以及加入金属助剂，可以调节产物分布，增加C5+总烃的选择性，提高芳烃在C5+总烃中的选择性，大幅增加二氧化碳转化率。图1是不同铁锌金属比例铁锌双金属氧化物与HZSM-5分子筛物理混合制备的复合催化剂用于二氧化碳直接制高附加值芳烃的催化性能。此外，在HZSM-5分子筛中引入结构助剂聚乙二醇可以进一步提高芳烃产品在总烃中的选择性。与对比例1中的铁基氧化物催化剂对比，本申请制备的铁锌双金属氧化物催化剂具有更高的二氧化碳转化率以及更低的气态烃类选择性，在C5+总烃中芳烃的选择性大幅提度高。另一方面，与对比例2相比，向铁锌双金属氧化物中引入金属助剂钠可大幅提高二氧化碳转化率，此外，芳烃在总烃中的选择性也大幅提升。与对比例3中HZSM-5分子筛制备过程未加入聚乙二醇结构助剂相比，加入聚乙二醇结构助剂后的HZSM-5分子筛可进一步提高C5+总烃中的芳烃选择性，并且对于总烃中的芳烃选择性也有提高，催化剂的芳烃择型性(由该催化剂催化二氧化碳可生成多种产物，每一种产物的结构形状以及分子尺寸是不一样的，因此催化剂的孔道结构越接近某一种产物，那么产物中这种产物选择性越大，即择型性)。在反应过程中，二氧化碳转化率可达42％，副产物CO选择性可控制在7％以内，芳烃总选择性可达63％，在液相C5+烃类产物中的选择性超过80％。由此本申请所制备的金属助剂改性的铁锌双金属氧化物催化剂和通过动态水热法合成的HZSM-5分子筛物理混合得到的复合催化剂催化性能优于传统的铁基催化剂。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上对本申请实施例所提供的一种复合催化剂及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括改性铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛；
所述改性铁基金属氧化物中，锌与铁的摩尔比为1：(0～8)；所述改性铁基金属氧化物包括金属助剂，所述金属助剂包括钠、钾、锌、锰、铜中的至少一种元素；所述金属助剂占所述复合催化剂的质量百分比为0.5％～8％。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述HZSM-5分子筛包括结构助剂，所述结构助剂占所述HZSM-5分子筛的质量百分比为1～2％；所述结构助剂包括聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述HZSM-5分子筛的孔容为0.1～60cm3/g，比表面积为150～500m2/g，平均孔径为5～100nm，硅铝比为20～150。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述改性铁基金属氧化物的孔容为0.10～0.45cm3/g，比表面积为15～50m2/g，孔径为10～60nm。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述改性铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛的质量比为1：(0.5～2)。
6.一种如权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
改性铁基金属氧化物的制备：在50～70℃温度下，向摩尔比为1:(0～8)的铁硝酸盐和锌硝酸盐溶液中滴加碱性沉淀剂，当pH达到3.2～12时，到达滴定终点，老化0.5～5h，老化结束后，对所得反应产物抽滤、洗涤、干燥；干燥后的反应产物在300～550℃下焙烧4-8h，得到铁基金属氧化物，所述铁基金属氧化物通过浸渍法负载金属助剂，将所得产物干燥，在300～550℃的条件下焙烧4～8h得到改性铁基金属氧化物；
HZSM-5分子筛的制备：将摩尔比为2：(0.01～2)：(0～0.01)的正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和聚乙二醇与去离子水混合制成分子筛硅源前驱体溶液，向所述分子筛硅源前驱体溶液中加入偏铝酸钠，得到悬浊液，将所述悬浊液转水热晶化12～72h，晶化温度控制在100～180℃，晶化完成后得到的产物进行离心洗涤直至pH为中性，干燥、焙烧，焙烧时间为2～8h，焙烧温度为400～600℃，得到Na型ZSM-5分子筛；将所述Na型ZSM-5分子筛倒入NH4Cl溶液中搅拌，温度控制在50～100℃，离子交换2～4h，后经离心洗涤并干燥，在400～600℃的条件下焙烧2～8h，得到HZSM-5分子筛；
将铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛混合，得到复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，将铁基金属氧化物和HZSM-5分子筛分别筛分至40～60目，按照质量比为1:(0.5～2)将二者进行物理混合，得到复合催化剂。
8.一种如权利要求1～5任一项所述的复合催化剂在二氧化碳加氢制备芳烃中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将复合催化剂装填于反应器内，通入还原气体氢气进行还原，还原完成后，通入反应原料气，所述反应原料气体中H2与CO2的体积比值为3～9，反应温度为280～380℃，反应压力为2.6～4MPa。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应原料气体的空速为500～6000h-1，反应时间为24～72h。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109395770A (zh) * | 2017-08-17 | 2019-03-01 | 中国石油天然气集团公司 | 一种铁基加氢催化剂及其制备方法 |
| CN109675573A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-26 | 华东理工大学 | 二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用 |
| CN109985659A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-09 | 南京工程学院 | 一种co2定向转化制备芳烃的催化剂及其制备方法 |
| CN110201709A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-06 | 华东理工大学 | 合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 |
| CN111229303A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-06-05 | 华东理工大学 | 二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 |
| US20200325029A1 (en) * | 2017-10-26 | 2020-10-15 | China Petroleum & Chemical Corporation | Molecular sieve having mesopores, preparation method therefor, and application thereof |
| CN113617362A (zh) * | 2020-05-06 | 2021-11-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种co2加氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114939433A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-08-26 | 南京工业大学 | 二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂及制备和应用 |
-
2023
- 2023-01-18 CN CN202310083051.4A patent/CN116510770A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109395770A (zh) * | 2017-08-17 | 2019-03-01 | 中国石油天然气集团公司 | 一种铁基加氢催化剂及其制备方法 |
| US20200325029A1 (en) * | 2017-10-26 | 2020-10-15 | China Petroleum & Chemical Corporation | Molecular sieve having mesopores, preparation method therefor, and application thereof |
| CN109675573A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-26 | 华东理工大学 | 二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用 |
| CN109985659A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-09 | 南京工程学院 | 一种co2定向转化制备芳烃的催化剂及其制备方法 |
| CN110201709A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-06 | 华东理工大学 | 合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 |
| CN111229303A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-06-05 | 华东理工大学 | 二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 |
| CN113617362A (zh) * | 2020-05-06 | 2021-11-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种co2加氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114939433A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-08-26 | 南京工业大学 | 二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂及制备和应用 |
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