CN114643071B - 合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括以下金属元素：Fe、Mn、Ga以及A、B和C，其中A包括选自碱金属中的至少一种；B包括选自镧系元素至少一种；C包括选自Cu和Co的至少一种；所述Fe元素以碳化物和氧化物形式存在于催化剂中。该催化剂具有低碳烯烃的选择性高，催化剂稳定性好的特点。

Description

合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
将合成气经过催化剂作用转化为烃类的方法是1923年由德国科学家FransFischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭。
合成气直接制低碳烯烃催化剂，几十年来得到了长足的发展，通常包括下列组分：活性金属(第Ⅷ族过渡金属)，氧化物载体或结构助剂(SiO2,Al2O3等)，化学助剂(碱金属氧化物、过渡金属)及贵金属助剂(Ru，Re等)。Fe大量生成烯烃及含氧化合物，Ru、Co主要生成长链饱和烃，而Ni主要生成甲烷。由于Ni加压反应时易形成羰基化合物流失以及甲烷化严重，Ru、Rh等价格昂贵，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。
一般认为铁基合成气直接制低碳烯烃的活性中心是FexCy，而这种催化剂通常以金属氧化物的形式合成，因此，必须对这些催化剂进行活化处理，才能使催化剂具有活性，用于合成气直接制低碳烯烃的反应。而在不同的还原活化及反应工艺条件下，催化剂中各种不同金属元素的表现不尽相同，经还原活化生成的活性中心FexCy的形成、分布及存在状态，很大程度上取决于还原活化的工艺条件。
根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，F-T合成反应器又分为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。
目前铁基催化剂直接F-T合成低碳烯烃多在固定床中进行，如专利CN1040397C中就提及了一种用于费托合成低碳烯烃的铁基催化剂，低碳烯烃的选择性可以高达69％。但是固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。目前已有报道的应用于流化床F-T合成的多为熔铁型催化剂，如专利CN100518930中提及了一种用于F-T合成的熔铁型催化剂；但目前流化床F-T合成存在产物不够集中，低碳烯烃的选择性不够高，催化剂稳定性不够好等问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的低碳烯烃的选择性低，催化剂稳定性差的问题，本发明提供一种合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有低碳烯烃的选择性高，催化剂稳定性好的特点。
本发明第一方面提供了一种合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括以下金属元素：Fe、Mn、Ga以及A、B和C，其中A包括选自碱金属中的至少一种；B包括选自镧系元素至少一种；C包括选自Cu和Co的至少一种；所述Fe元素以碳化物和氧化物形式存在于催化剂中。
上述技术方案中，所述铁基催化剂中，活性组分以原子比计，Fe：Mn：Ga：A：B：C＝100：a：b：c：d：e，其中，
a的取值范围为50.0～120.0；
b的取值范围为1.0～10.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
e的取值范围为1.0～50.0。
上述技术方案中，所述的铁基催化剂中，还含有石墨，其中，Fe的碳化物和Fe的氧化物以及石墨在催化剂中的分布状态为：内核为Fe的碳化物，中间层为Fe的碳化物和Fe的氧化物的混合物，壳层为石墨。
上述技术方案中，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
上述技术方案中，所述镧系元素选自La、Ce、Pr、Nd中的至少一种。
上述技术方案中，所述C组分优选为Cu和Co。C同时包括Cu和Co，对该两个元素之间相互比例没有特别限制，例如但不限于Cu与Co的原子比为1～5，其间作为非限制性具体原子比的数值例如可以是2、3、4、5。
上述技术方案中，a的取值范围为60.0～110.0。
上述技术方案中，b的取值范围为2.0～8.0。
上述技术方案中，c的取值范围为0.5～8.0。
上述技术方案中，d的取值范围为0.5～8.0。
上述技术方案中，e的取值范围为5.0～40.0。
上述技术方案中，所述载体包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
上述技术方案中，载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％。
本发明第二方面提供了一种上述合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备铁基催化剂中间体，包括：
(a-1)将可溶性铁盐溶于水中制成溶液Ⅰ；Mn、Ga、C组分的可溶性盐溶于水中制成溶液Ⅱ；
(a-2)将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ混合制成混合溶液Ⅲ，用沉淀剂对溶液Ⅲ进行沉淀；
(a-3)步骤(a-2)所得沉淀物经洗涤后，与载体溶胶混合打浆；再加入碱金属可溶性化合物溶液，并加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～6；再加入镧系金属可溶性盐溶液混合，得到混合浆料；
(a-4)将步骤(a-3)所得的混合浆料喷雾干燥成型，焙烧，得到铁基催化剂中间体；
(b)将步骤(a-4)所得的铁基催化剂中间体进行还原处理和碳化处理，得到铁基催化剂。
上述技术方案中，步骤(a-1)所述的可溶性铁盐为硝酸铁或硫酸铁。
上述技术方案中，步骤(a-1)和(a-3)所述的Mn、Ga、C组分和镧系元素的可溶性盐为硝酸盐。
上述技术方案中，步骤(a-2)所述的所述沉淀剂为氨水。
上述技术方案中，步骤(a-3)所述的碱金属的可溶性化合物为硝酸盐、氯化物或氢氧化物。
上述技术方案中，步骤(a-3)所述的酸碱调节剂为氨水或硝酸中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(a-3)将沉淀物加入到所需量的载体溶胶在70-100℃水浴中条件下进行。
上述技术方案中，步骤(a-4)所述的喷雾干燥成型的工艺条件没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，并能取得可比的技术效果。例如但不限于喷雾剂进口温度可以为200～380℃，出口温度可以为100～230℃的条件下，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。本发明具体实施方式采用的喷雾干燥条件均为：喷雾机离心式的进口温度为200～380℃，出口温度为100～230℃。
上述技术方案中，步骤(a-4)所述的焙烧的温度优选为400～1000℃，更优选为450～800℃；焙烧的时间优选为0.15～10小时，更优选为0.5～8小时。
上述技术方案中，步骤(a-4)所述的焙烧的气氛没有特别限制，但优选为氧化性气氛或惰性气氛，为经济考虑，更优选为空气气氛。
上述技术方案中，步骤(b)所述还原处理包括：
(1)以H2体积浓度为3％-25％的H2/N2气体，以3-25℃/分钟升温至250-650℃；
(2)在压力0-5MPa、催化剂负荷3000-6000mL·h-1·g-1，250-650℃保持12-48小时。
上述技术方案中，步骤(b)所述碳化处理包括：
(1)以CO体积浓度为40％-100％的CO/N2气体，以3-25℃/分钟升温至250-550℃；
(2)在压力0-5MPa、催化剂负荷3000-6000mL·h-1·g-1，200-550℃保持12-48小时。
上述技术方案中，还原处理中所述H2/N2气体中H2体积浓度优选为5-20％；升温速度可优选为5-20℃/分钟；升温至300-600℃；在此温度可保持15-40小时。
上述技术方案中，碳化处理中CO/N2气体中CO体积浓度优选为50-100％；用其对催化剂进行碳化反应时，升温速度优选为5-20℃/分钟；优选升温至300-500℃；在此温度可保持15-40小时。
本发明第三方面提供了一种上述铁基催化剂在合成气直接制造低碳烯烃中的应用。
上述技术方案中，所述的低碳烯烃是指C2～C4的烯烃，更具体的是乙烯、丙烯和丁烯或它们的混合物。丁烯包括丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁二烯。
在上述技术方案中，所述方法中合成气直接制烯烃反应条件：反应温度为200～600℃，反应压力表压为0.5～10MPa，合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，为100～8000mL·h-1·g-1，合成气中H2/CO摩尔比为0.1～5.0。
在上述技术方案中，所述方法中合成气直接制烯烃反应条件优选为：反应温度为220～500℃，反应压力表压为1～8MPa，合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，可为500～6000mL·h-1·g-1，更优选为2000～6000mL·h-1·g-1，合成气中H2/CO摩尔比可为0.5～3.0。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，锰作为碱助剂，具有施电子作用，可以改变样品表面物种的结合能，有提高低碳烯烃选择性的作用，将锰助剂引入铁基催化剂体系也可以促进烯烃的生成，降低CH4的含量。碱金属助剂主要是由于其电子助剂效应，影响Fe催化剂表面的电子状态，使Fe表面电子密度增加，从而促进CO解离吸附抑制H2的吸附，从而催化剂反应活性增加和甲烷产量减少。铜在氧化铁的还原过程中起促进作用，降低催化剂的还原温度；促进铁催化剂的化学吸附，对提高催化剂活性有利；还可以促进铁催化剂碳化物的形成。正是由于本发明提供的催化剂多组分之间的配合，使得经还原、活化所得催化剂经过Fe+CO→FexCy+CO2，形成了以FexCy为核，FexCy/Fe3O4/Fe2O3为中间过渡层，石墨为壳结构，既具有石墨层限域的活性中心FexCy(见图1)，进行合成气直接制低碳烯烃的反应时，催化剂性能优异，CO转化率和低碳烯烃选择性较高，稳定性较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的催化剂透射电子显微镜照片；
图2为本发明对比例3制得的催化剂透射电子显微镜照片；
图3为本发明对比例4制得的催化剂透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中，wt％为质量分数。
本发明中，TEM(透射电子显微镜)在Tecnai 20S-TWIN型号上进行，加速电压200kV。将制成的浆料在喷雾干燥机中进行微球粒成型，是指采用离心式喷雾干燥机进行喷雾成型。喷雾机离心式的进口温度为300℃，出口温度为200℃。
【实施例1】
1、催化剂的制备
取397.1克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ；取206.8克50％硝酸锰、11.75克硝酸铜、3.61克硝酸镓和2.80克硝酸钴于同一容器内，加(100g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入含0.33克KOH的溶液(50g)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含0.50克硝酸铈的溶液(10g)，经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn60.0Cu5.0Co1.0Ga2.0K0.5Ce0.5Ox+50重量％Al2O3
2、催化剂的还原、碳化和评价
对所得催化剂进行还原：
以5％体积浓度的H2/N2气体，以5℃/分钟升温至300℃；在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，300℃保持15小时。
再对催化剂进行碳化：
以50％体积浓度的CO/N2气体，以5℃/分钟升温至300℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，300℃保持15小时。
催化剂评价条件：
毫米流化床反应器
反应温度330℃
反应压力2.0MPa
催化剂装填量相当于还原前催化剂100g
催化剂负荷以还原前催化剂的量为基准，3000mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝2/1。
经过还原和碳化处理的催化剂TEM照片见图1，明显可见FexCy为核，石墨为壳，FexCy/Fe3O4/Fe2O3为中间过渡层。然后对所得催化剂进行合成反应的初活性实验结果列于表1，反应进行到200小时时催化剂的实验结果列于表2。
【实施例2】
取247.3克硝酸铁，加(600g)水溶解，得到物料Ⅰ，取236.1克50％硝酸锰、29.27克硝酸铜、8.99克硝酸镓和35.30克硝酸钴于同一容器内，加(200g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入含3.28克KOH溶液(50g)，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含5.02克硝酸铈的溶液(100g)，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn110.0Cu20.0Co20.0Ga8.0K8.0Ce8.0Ox+50重量％Al2O3
对所得催化剂进行还原：
用20％体积浓度的H2/N2气体，以20℃/分钟升温至600℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，600℃保持40小时。
再对催化剂进行碳化：
用CO，以20℃/分钟升温至500℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，500℃保持40小时。
催化剂评价条件同实施例1。
然后对所得催化剂进行合成反应的初活性实验结果列于表1，反应进行到200小时时催化剂的实验结果列于表2。
【实施例3】
取42401克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，取294.5克50％硝酸锰、25.11克硝酸铜、15.43克硝酸镓和30.20克硝酸钴于同一容器内，加(200g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，在搅拌下加入187.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入含3.52克KOH的溶液(100g)，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含22.60克硝酸铈的溶液(100g)，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
70重量％Fe100Mn80.0Cu10.0Co10.0Ga8.0K5.0Ce5.0Ox+30％重量Al2O3
对所得催化剂进行还原：
用10％体积浓度的H2/N2气体，以10℃/分钟升温至500℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，500℃保持24小时。
再对催化剂进行碳化：
用CO，以10℃/分钟升温至400℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，400℃保持24小时。
催化剂评价条件同实施例1。
然后对所得催化剂进行合成反应的初活性实验结果列于表1，反应进行到200小时时催化剂的实验结果列于表2。
【实施例4】
取181.8克硝酸铁，加(600g)水溶解，得到物料Ⅰ，取126.2克50％硝酸锰、10.76克硝酸铜、6.61克硝酸镓和13.30克硝酸钴于同一容器内，加(100g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，在搅拌下加入437.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入含1.51克KOH的溶液(100g)，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含9.70克硝酸铈的溶液(100g)，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
30重量％Fe100Mn80.0Cu10.0Co10.0Ga8.0K5.0Ce5.0Ox+70％重量Al2O3
对所得催化剂进行还原：
用10％体积浓度的H2/N2气体，以10℃/分钟升温至500℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，500℃保持24小时。
再对催化剂进行碳化：
用CO，以10℃/分钟升温至400℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，400℃保持24小时。
催化剂评价条件同实施例1。
然后对所得催化剂进行合成反应的初活性实验结果列于表1，反应进行到200小时时催化剂的实验结果列于表2。
【实施例5】
取303.8克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，取211.0克50％硝酸锰、11.05克硝酸镓和43.30克硝酸钴于同一容器内，加(100g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，在搅拌下加入312..5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入含2.52克KOH的溶液(50g)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含16.20克硝酸铈的溶液(10g)，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn80.0Co20.0Ga8.0K5.0Ce5.0Ox+50重量％Al2O3
对所得催化剂进行还原：
用10％体积浓度的H2/N2气体，以10℃/分钟升温至500℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，500℃保持24小时。
再对催化剂进行碳化：
用CO，以10℃/分钟升温至400℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，400℃保持24小时。
催化剂评价条件同实施例1。
然后对所得催化剂进行合成反应的初活性实验结果列于表1，反应进行到200小时时催化剂的实验结果列于表2。
【实施例6】
取302.1克硝酸铁，加(600g)水溶解，得到物料Ⅰ，取209.8克50％硝酸锰、35.77克硝酸铜和10.99克硝酸镓于同一容器内，加(200g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，在搅拌下加入312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入含2.51克KOH的溶液(200g)，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含16.10克硝酸铈的溶液(100g)，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn80.0Cu20.0Ga8.0K5.0Ce5.0Ox+50重量％Al2O3
对所得催化剂进行还原：
用10％体积浓度的H2/N2气体，以10℃/分钟升温至500℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，500℃保持24小时。
再对催化剂进行碳化：
用CO，以10℃/分钟升温至400℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，400℃保持24小时。
催化剂评价条件同实施例1。
然后对所得催化剂进行合成反应的初活性实验结果列于表1，反应进行到200小时时催化剂的实验结果列于表2。
【对比例1】
取466.5克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，取323.9克50％硝酸锰、16.97克硝酸镓于同一容器内，加(500g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，在搅拌下加入187.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入含3.87克KOH的溶液(100g)，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含24.80克硝酸铈的溶液(100g)，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
70重量％Fe100Mn80.0Ga8.0K5.0Ce5.0Ox+30％重量Al2O3
对所得催化剂进行还原：
用10％体积浓度的H2/N2气体，以10℃/分钟升温至500℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，500℃保持24小时。
再对催化剂进行碳化：
用CO，以10℃/分钟升温至400℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，400℃保持24小时。
催化剂评价条件同实施例1。
然后对所得催化剂进行合成反应的初活性实验结果列于表1，反应进行到200小时时催化剂的实验结果列于表2。
【对比例2】
取443.7克硝酸铁，加(6000g)水溶解，得到物料Ⅰ，取308.1克50％硝酸锰、26.26克硝酸铜和31.60克硝酸钴于同一容器内，加(100g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，在搅拌下加入500.0克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入含3.68克KOH的溶液(100g)，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含23.60克硝酸铈的溶液(100g)，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
70重量％Fe100Mn80.0Cu10.0Co10.0K5.0Ce5.0Ox+30重量％Al2O3
对所得催化剂进行还原：
用10％体积浓度的H2/N2气体，以10℃/分钟升温至500℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，500℃保持24小时。
再对催化剂进行碳化：
用CO，以10℃/分钟升温至400℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，400℃保持24小时。
催化剂评价条件同实施例1。
然后对所得催化剂进行合成反应的初活性实验结果列于表1，反应进行到200小时时催化剂的实验结果列于表2。
【对比例3】
取42401克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，取294.5克50％硝酸锰、25.11克硝酸铜、15.43克硝酸镓和30.20克硝酸钴于同一容器内，加(200g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，在搅拌下加入187.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入含3.52克KOH的溶液(100g)，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含22.60克硝酸铈的溶液(100g)，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
70重量％Fe100Mn80.0Cu10.0Co10.0Ga8.0K5.0Ce5.0Ox+30％重量Al2O3
对所得催化剂进行还原：
用10％体积浓度的H2/N2气体，以10℃/分钟升温至500℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，500℃保持24小时。
未对催化剂进行碳化，催化剂评价条件同实施例1。
然后对所得催化剂进行合成反应的初活性实验结果列于表1，反应进行到200小时时催化剂的实验结果列于表2。
制备得到的催化剂TEM照片见图2，可见未形成以FexCy为核，FexCy/Fe3O4/Fe2O3为中间过渡层，石墨为壳的结构。
【对比例4】
取42401克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，取294.5克50％硝酸锰、25.11克硝酸铜、15.43克硝酸镓和30.20克硝酸钴于同一容器内，加(200g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ搅拌混合，在搅拌下加入187.5克40％(重量)的铝溶胶物料，然后加入含3.52克KOH的溶液(100g)，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，再加入含22.60克硝酸铈的溶液(100g)，经充分搅拌后得浆料，将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后焙烧制成的催化剂组成为：
70重量％Fe100Mn80.0Cu10.0Co10.0Ga8.0K5.0Ce5.0Ox+30％重量Al2O3
对所得催化剂进行还原：
用10％体积浓度的H2/N2气体，以10℃/分钟升温至500℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，500℃保持24小时。
再对催化剂进行碳化：
用CO，以30℃/分钟升温至400℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，400℃保持24小时。
催化剂评价条件同实施例1。
然后对所得催化剂进行合成反应的初活性实验结果列于表1，反应进行到200小时时催化剂的实验结果列于表2。
制备得到的催化剂TEM照片见图3，无法形成三层结构，仅有以FexCy为核，FexCy/Fe3O4/Fe2O3为外层的结构，且此结构非常少。由于该碳化过程导致过多的碳团聚，无法对核结构形成包裹，影响了催化剂活性。
表1反应初实施例和对比例的催化剂活性和选择性
表2反应200h实施例和对比例的催化剂活性和选择性
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Claims (13)

1.一种合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括以下金属元素：Fe、Mn、Ga以及A、B和C，其中A包括选自碱金属中的至少一种；B包括选自镧系元素至少一种；C包括选自Cu和Co的至少一种；所述Fe元素以碳化物和氧化物形式存在于催化剂中；
所述的铁基催化剂中，还含有石墨，其中，Fe的碳化物和Fe的氧化物以及石墨在催化剂中的分布状态为：内核为Fe的碳化物，中间层为Fe的碳化物和Fe的氧化物的混合物，壳层为石墨。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂中，活性组分以原子比计，Fe：Mn：Ga：A：B：C=100：a：b：c：d：e，其中，
a的取值范围为50.0～120.0；
b的取值范围为1.0～10.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
e的取值范围为1.0～50.0。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；所述镧系元素选自La、Ce、Pr、Nd中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述C组分为Cu和Co。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，a的取值范围为60.0～110.0；b的取值范围为2.0～8.0；c的取值范围为0.5～8.0；d的取值范围为0.5～8.0；e的取值范围为5.0~40.0。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）制备铁基催化剂中间体，包括：
（a-1）将可溶性铁盐溶于水中制成溶液Ⅰ；Mn、Ga、C组分的可溶性盐溶于水中制成溶液Ⅱ；
（a-2）将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ混合制成混合溶液Ⅲ，用沉淀剂对溶液Ⅲ进行沉淀；
（a-3）步骤（a-2）所得沉淀物经洗涤后，与载体溶胶混合打浆；再加入碱金属可溶性化合物溶液，并加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1~6；再加入镧系金属可溶性盐溶液混合，得到混合浆料；
（a-4）将步骤（a-3）所得的混合浆料喷雾干燥成型，焙烧，得到铁基催化剂中间体；
（b）将步骤（a-4）所得的铁基催化剂中间体进行还原处理和碳化处理，得到铁基催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（a-1）所述的可溶性铁盐为硝酸铁或硫酸铁；步骤（a-1）和（a-3）所述的Mn、Ga、C组分和镧系元素的可溶性盐为硝酸盐；步骤（a-2）所述的所述沉淀剂为氨水；步骤（a-3）所述的碱金属的可溶性化合物为硝酸盐、氯化物或氢氧化物。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（a-4）喷雾干燥条件均为：喷雾机离心式的进口温度为200~380℃，出口温度为100~230℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）所述还原处理包括：
（1）以H2体积浓度为3%-25%的H2/N2气体，以3-25℃/分钟升温至250-650℃；
（2）在压力0-5MPa、催化剂负荷3000-6000mL·h-1·g-1，250-650℃保持12-48小时。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）所述碳化处理包括：
（1）以CO体积浓度为40%-100%的CO/N2气体，以3-25℃/分钟升温至250-550℃；
（2）在压力0-5MPa、催化剂负荷3000-6000mL·h-1·g-1，200-550℃保持12-48小时。
12.一种权利要求1-6任一项所述的铁基催化剂在合成气直接制造低碳烯烃中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述的低碳烯烃是指C2～C4的烯烃；所述合成气直接制烯烃反应条件：反应温度为200～600℃，反应压力表压为0.5～10MPa，合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，为100～8000mL·h-1·g-1，合成气中H2/CO摩尔比为0.1～5.0。
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