CN103230800A - 一种含镓铁基费托催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含镓铁基费托催化剂，以重量计，所述催化剂的化学组成满足：Fe:Cu:K:Ga:SiO2＝100:0.2-12:0.2-12:0.1-10:3-40；更优选满足Fe:Cu:K:Ga:SiO2＝100:2-8:2-8:0.1-5:10-30。本发明也公开了一种上述催化剂的制备方法，该方法优选采用共沉淀法或浸渍法将Ga组分引入到催化剂中，并采用喷雾干燥法进行成型，所得到的催化剂使用寿命和催化性能稳定性特别优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种含镓铁基费托催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成反应是指合成气(H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其它化学品的反应。近年来,由于石油资源日趋紧张和原油价格的持续攀升,费托合成受到世界各国研究者的广泛关注。通常，费托合成生成烃的反应可用以下反应式表示：
mCO+(2m+1)H2→CmH2m+2+mH2O (1)
mCO+2mH2→CmH2m+mH2O (2)
2mCO+(m+1)H2→CmH2m+2+mCO2 (3)
费托合成反应通常是在费托合成反应器中进行，这样的反应器包括固定床反应器、循环流化床反应器、固定流化床反应器、以及上世纪90年代出现的浆态床反应器，例如浆态鼓泡床反应器（SBCR）。由于固定床等反应器比浆态床反应器昂贵，并且因费托合成反应是放热反应而难以控制反应温度。所以，浆态床反应器比固定床等其它反应器具备更多优势。
实际上，费托合成是合成气在催化剂作用下转化为液态烃的过程。费托合成只有在合适的催化剂作用下才能实现，费托工业合成催化剂有铁系催化剂和钴系催化剂两大类。与钴系催化剂相比，铁系催化剂具有价格低廉，对反应条件和合成气成份的适应范围较宽，合成产物中α-烯烃选择性较高的特点（参见门卓武等.煤基费托合成催化剂活性组分的选择.神华科技，2009，5.），但与钴系催化剂相比，铁系催化剂也具有寿命低，单程转化率低的缺点。因此，研究开发具有高寿命和高转化率的铁基催化剂是费托合成催化剂研发的重要方向。
不同类型和不同组成的催化剂具有不同的催化性能和不同的反应器适用范围，例如，沉淀铁催化剂或负载钴催化剂通常用于固定床反应器和浆态床反应器中，而熔铁催化剂通常用于流化床反应器中。
在费托合成反应及其工艺中，催化剂是其最重要的核心技术之一，因此，多年来，人们一直致力于开发和研究与反应器和反应工艺相匹配的性能优异的各种费托合成催化剂。
例如，US5504118公开了一种费托催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-Cu-K，制备方法大致为:以金属Fe和Cu为原料，在氧气鼓泡下，使金属Fe和Cu与硝酸反应获得Fe和Cu的硝酸盐溶液，再向溶液中加入氨水，形成共沉淀物，过滤和洗涤共沉淀物，得到共沉淀物滤饼，向滤饼中加入去离子水进行再次浆化，再向所获得的浆液中加入K2CO3溶液，形成成型料浆，对成型料浆进行喷雾干燥成型，焙烧成型颗粒，最终获得所述费托催化剂。
CN110584454C公开了一种含有水铁矿和铝的费托合成催化剂，该催化剂的主要组分为Fe-Al-Mn；并任选地包括：Zn、Mg、Cu、Ru、Pd、Rh、和碱金属或碱土金属，该催化剂采用Al和Fe共沉淀法制备催化剂前体沉淀物，Al2O3作为催化剂载体和/或活性组分助剂，用于增加催化活性和产物选择性。
CN1245255C公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-Zn-Cu-K-SiO2,该催化剂采用共沉淀法制备催化剂前体沉淀物，并采用喷雾干燥法进行成型。
CN1233462C公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-Cu-K2O-SiO2-Na20,该催化剂采用共沉淀法和浸渍法相结合的办法制备催化剂前体，之后对催化剂前体进行焙烧，从而，获得所述费托合成铁基催化剂。
CN1128667C公开了一种微球状费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-La-Cu-K-SiO2,该催化剂也采用共沉淀法制备催化剂前体沉淀物，并采用喷雾干燥法进行成型。
CN1270822C公开了一种铁锰费托合成催化剂及其制法，据称该催化剂表现出较好的催化活性和催化性能稳定性，该催化剂由Fe、Mn、Ca、K以及SiO2组成，其中，Fe:Mn:Ca:K:SiO2（重量比）为100：4-100：1-40：0.5-10：3-50。
上述专利文献在此全文引入以作参考。
上述专利文献所公开的铁基费托催化剂并未提及该催化剂的稳定性。催化剂的催化性能稳定性是影响催化剂使用寿命的主要因素之一。研究发现：催化剂在使用中晶粒增大会导致催化剂失活（参见E.Ruckenstein.Metal–Support Interactions in Catalysis Sintering and Redispersion.VanNostrand Reinhold Company,New York,1987;H.
F.Engelhard.
und Kohle,1950,3.）。Neil J.Coville等人对费托合成中沉淀铁催化剂失活现象的研究也证实了晶粒增大是沉淀铁催化剂失活的原因之一（参见Dawid J.Duvenhage,Neil J.Coville.Deactivation of a precipitated ironFischer–Tropsch catalyst—A pilot plant study.Applied catalysis A:General.2006,298.）。因此，提高铁相晶粒在催化剂中的分散度以及避免催化剂在使用中铁相晶粒增大可有效提高铁基催化剂的催化性能稳定性，并相应延长催化剂的使用寿命。
但迄今为止，人们还没有找到如何提高铁相晶粒在铁基催化剂中的分散度以及避免铁基催化剂在使用中铁相晶粒增大的好办法，因此，也就没有找到使用寿命和催化性能稳定性更好的铁基费托催化剂。
本发明致力于解决上述技术难题，并力争研制或开发使用寿命和催化性能稳定性更好的铁基费托催化剂。
发明内容
根据本发明第一方面，提供一种含镓铁基费托催化剂，以重量计，所述催化剂化学组成满足：
Fe:Cu:K:Ga:SiO2＝100:0.2-12:0.2-12:0.1-10:3-40。
以重量计，所述催化剂的化学组成进一步满足：
Fe:Cu:K:Ga:SiO2＝100:2-8:2-8:0.1-5:10-30。
其中，Fe、Cu、K、Ga以氧化物的形式存在于催化剂中，并且，所述催化剂在使用前被还原活化。
根据本发明第二方面，提供一种上述含镓铁基费托催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；
（2）洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；和
（3）用水、任选所述催化剂一部分有效组分的前体或前体溶液和成型粘合剂将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物分散，形成成型料浆；
（4）对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；和
（5）焙烧所述喷雾干燥成型颗粒，最终形成含镓铁基费托催化剂。
其中，在上述步骤（1）中所述的催化剂至少一部分有效组分可包括Fe、Cu、K、Ga和/或SiO2；在上述步骤（3）中指出的任选所述催化剂一部分有效组分可包括Ga、K和/或SiO2。
根据本发明第三方面，还提供一种上述含镓铁基费托催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；
（2）洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；
（3）将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物用水和成型粘合剂分散，形成成型料浆；
（4）对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；
（5）将所形成的喷雾干燥成型颗粒或焙烧后的喷雾干燥成型颗粒浸渍在所述催化剂一部分有效组分的前体溶液中，或将所述催化剂一部分有效组分浸渍到所形成的喷雾干燥成型颗粒上。
（6）干燥所述浸渍后的喷雾干燥成型颗粒；和
（7）焙烧所述干燥和浸渍后的喷雾干燥成型颗粒，
其中，所述步骤（5）-步骤（7）任选地进行一次或多次，最终形成含镓铁基费托催化剂。
其中，在上述步骤（1）中所述的催化剂至少一部分有效组分可包括Fe、Cu、K、Ga和/或SiO2；在上述步骤（5）中所述的催化剂一部分有效组分可包括K和/或Ga。
根据本发明第三方面，浸渍所述喷雾干燥成型颗粒的温度可为10-80℃，时间可为10-120分钟；干燥所述浸渍后的喷雾干燥成型颗粒的温度可为90-150℃，时间可为4-30小时。
根据本发明第二和第三方面，所述喷雾干燥成型的热风入口温度可为160-380℃，排风出口温度可为80-220℃；喷雾干燥成型颗粒的焙烧温度可为280-550℃，时间可为2-16小时。
根据本发明第二和第三方面，优选地，共沉淀反应结束时反应体系PH值为4.2-10.0；共沉淀反应的温度为40-90℃，时间为10-55分钟；所述前体共沉淀物在洗涤和过滤前被静置或陈化0-7小时。
根据本发明第二和第三方面，所述催化剂有效组分的前体是水溶性金属盐和/或水溶性非金属盐，金属盐选自硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐、或它们的任意混合物之一；非金属盐选自硅酸盐和/或磷酸盐，其中，所述水溶性金属盐进一步是Fe、Cu、K、Ga的硝酸盐、氯化物、碳酸氢盐和/或碳酸盐；所述非金属盐是硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶、含钾硅溶胶、或其任意混合物之一。
在上述含镓铁基费托催化剂的制备方法中，所述成型粘合剂可是硅酸钾、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，其也可是SiO2和K的前体的至少一部分；所述共沉淀法优选是并流共沉淀，并使用沉淀剂，其中，所述沉淀剂为无机碱和/或有机碱，例如碱性碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一。
附图说明
图1是本发明含镓铁基费托催化剂的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
通过以下参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
本发明提出了一种含镓铁基费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂的催化性能稳定性和使用寿命非常优异。
镓是位于第III主族、第四周期的化学元素，其外层电子分布为3d104s24p1，具有+2和+3两种化合价态。镓元素可进入铁氧化物的晶格中，形成镓取代铁的铁氧化物微粒，由于镓元素的离子半径与铁离子十分相近（三价镓离子半径为
三价铁
),含镓的铁相晶粒晶型结构非常稳定，不会发生较大的变形，这样，镓离子就变成了铁相晶粒在铁基催化剂中的稳定剂，其有效提高了铁相晶粒在铁基催化剂中的分散度，并避免了铁基催化剂在使用中铁相晶粒增大，从而，大大改善了铁基催化剂的催化性能稳定性和受用寿命。
可用常规的共沉淀法和/或浸渍法制备本发明含镓铁基费托催化剂。这类铁基费托催化剂的制备方法在相关文献中有大量具体和详细的描述，此处，为了节省篇幅，对此不作特别详细的说明。
作为本发明含镓铁基费托催化剂制备方法的一个示范性实例，所述方法可按以下步骤进行：
（1）按比例将硝酸铁与硝酸铜加水溶解，混合均匀,得到含有Fe和Cu离子的硝酸盐混合溶液；
（2）按比例将硝酸镓和/或其它可溶于水的镓盐溶液和任选硅源（SiO2前体）溶液加入Fe-Cu硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀，形成Fe-Cu-Ga或Fe-Cu-Ga-SiO2的混合盐溶液；
（3）在预热或不预热情况下，使Fe-Cu-Ga或Fe-Cu-Ga-SiO2的混合盐溶液与沉淀剂溶液混合，并进行搅拌，从而产生Fe-Cu-Ga或Fe-Cu-Ga-SiO2共沉淀物料浆，预热温度为40-80℃；
（4）任选地，陈化共沉淀物料浆0-8小时，对共沉淀物料浆过滤和洗涤，得到共沉淀物滤饼，任选地，陈化共沉淀物滤饼0-8小时；
（5）向共沉淀物滤饼中加入去离子水，强力搅拌（打浆）后形成浆液，再向浆液中加入成型粘接剂，混合均匀，使得浆液中Fe:SiO2(重量比)为100：10-30，从而制得固含量为8-35重量％的成型浆料；
（6）对成型浆料进行喷雾干燥成型，从而，形成成型颗粒，喷雾干燥成型的热风入口温度为160-380℃、排风出口温度为80-220℃；
（7）按比例用硝酸钾溶液和/或碳酸钾溶液对成型颗粒进行浸渍，直到达到所要求的浸渍量；
（8）将浸渍的成型颗粒放入干燥箱或烘箱中干燥1-24小时，以脱除其中的水分，干燥温度优选为40～150℃；
（9）将干燥和浸渍后的成型颗粒放入焙烧炉或马弗炉中焙烧，最终获得本发明含镓铁基费托催化剂，焙烧温度可为280～550℃，焙烧时间优选为2-16小时。
作为本发明含镓铁基费托催化剂制备方法的另一个示范性实例，所述方法可按以下步骤进行：
（1）按比例将硝酸铁与硝酸铜加水溶解，混合均匀,得到含有Fe和Cu离子的Fe-Cu硝酸盐混合溶液；
（2）在预热或不预热情况下，使Fe-Cu硝酸盐混合溶液与沉淀剂溶液混合，并进行搅拌，从而产生Fe-Cu硝酸盐共沉淀物料浆，预热温度为40-80℃；
（3）任选地陈化共沉淀物料浆0-8小时，对共沉淀物料浆过滤和洗涤，得到共沉淀物滤饼，任选地陈化共沉淀物滤饼0-8小时；
（4）向共沉淀物滤饼中加入去离子水，强力搅拌（打浆）后形成浆液，再向浆液中加入含SiO2的成型粘接剂，混合均匀，使得浆液中Fe:SiO2(重量比)为100:10-30，从而制得固含量为8-35重量％的成型浆料；
（5）对成型浆料进行喷雾干燥成型，从而形成成型颗粒，喷雾干燥成型的热风入口温度为160-380℃、排风出口温度为80-220℃；
（6）按比例用硝酸钾溶液和/或碳酸钾溶液和硝酸镓溶液和/或氯化镓溶液对成型颗粒进行浸渍，直到达到所要求的浸渍量；
（7）将浸渍后的成型颗粒放入干燥箱或烘箱中干燥1-24小时，以脱除其中的水分，干燥温度优选为40～150℃；
（8）将干燥和浸渍后的成型颗粒放入焙烧炉或马弗炉中焙烧，最终获得本发明含镓铁基费托催化剂，焙烧温度可为280～550℃，焙烧时间优选为2-16小时。
在上述方法中，可将硅酸钾、硅溶胶和/或含钾硅溶胶作为上述催化剂各有效组分前体中的硅源（二氧化硅前体）和钾源（K前体）的至少一部分、和/或喷雾干燥成型所需的成型粘接剂。优选地，含钾硅溶胶中SiO2与K2O重量比为0.4-4.8、SiO2浓度为4-47重量％，或使用含钾硅溶胶与硅溶胶的混合液，以调节Fe、K：SiO2的比例。
在上述共沉淀过程中，需要使用沉淀剂，所述沉淀剂可为碱性物质，其包括无机碱和有机碱，例如，碱性碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一，特别是，碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钾和/或氢氧化钾。所述共沉淀优选为并流共沉淀，但也可是非并流共沉淀。在共沉淀结束时，反应体系的PH值优选为4.2-10.0，共沉淀温度为40-90℃，共沉淀时间为10-55分钟。
在上述方法中，所述K的前体优选为硅酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾和/或硝酸钾；所述镓的前体优选为硝酸镓和/或氯化镓。
在上述Fe-Cu-Ga混合盐溶、Fe-Cu-Ga-SiO2混合盐溶液或Fe-Cu硝酸盐混合溶液中，Fe离子浓度优选为0.2-6摩尔/升；更优选为0.3-4摩尔/升；沉淀剂、例如碳酸铵或碳酸钠溶液的浓度优选为0.45-4.5摩尔/升；含钾硅溶胶中SiO2与K2O重量比更优选为1.0-4、SiO2浓度优选为4-47重量％。
实施例
通过以下实施例更详细地描述本发明，但这些具体实施例仅为示范和说明目的，他们无意限制本发明的保护范围。
实施例1
称取76千克九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），0.80千克三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）和0.31千克九水硝酸镓（Ga(NO3)2·9H2O），加入去离子水溶解，形成2000升混合盐溶液，混合盐溶液中Fe:Cu:Ga（重量比）为100:2.0:0.5。将上述混合盐溶液预热至95℃。称取35千克氢氧化钠，加入去离子水中溶解，配成400升氢氧化钠沉淀剂溶液，将其预热至95℃。将上述两种溶液并流进入反应器中，进行共沉淀反应，同时搅拌，从而产生共沉淀物，保持反应体系温度为95℃、PH值为10，共沉淀反应在90分钟后结束。再保持反应体系温度为85℃，以使其静置陈化1小时，之后，洗涤和过滤共沉淀物至少一次，得到共沉淀物滤饼。
将共沉淀物滤饼移入容器中，加入7千克SiO2浓度为15质量％的硅溶胶，加入去离子水进行强力搅拌（打浆），从而，形成均匀混合的浆液，之后，称取0.55千克硝酸钾，用1千克去离子水溶解后，加入到上述浆液中，搅拌上述浆液，使其组分均匀混合，在60℃下使各组分相互浸渍45分钟后，再加入去离子水进行强力搅拌（打浆），调整浆液pH值至8，制得固含量为20重量％左右的催化剂浆液，从而形成成型浆料。
将成型浆料送入压力式喷雾干燥机中成型，喷雾干燥成型的进口热风温度为250℃，排风出口温度为140℃，再将所得到的喷雾干燥成型颗粒放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为15小时，得到15千克本发明含镓铁基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂A，其化学组成表示在下面的表1中。
对比实施例1
除了不加入九水硝酸镓（Ga(NO3)2·9H2O）外，重复实施例1的实验过程。得到沉淀铁费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂A-A，其化学组成表示在下面的表1中。
实施例2
称取76千克九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），2.39千克三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）和0.63千克九水硝酸镓（Ga(NO3)2·9H2O），加入去离子水溶解，形成1000升混合盐溶液，混合盐溶液中Fe:Cu:Ga（重量比）为100:6.0:1.0。将上述混合盐溶液预热至85℃。称取45千克碳酸钾，加入去离子水中溶解，配成500升碳酸钾沉淀剂溶液，将其预热至85℃。将上述两种溶液并流进入反应器中，进行共沉淀反应，同时搅拌，从而，产生共沉淀物，保持反应体系温度为85℃、PH值为8，共沉淀反应在70分钟后结束。再保持反应体系温度为80℃，以使其静置陈化40分钟，之后，洗涤和过滤共沉淀物至少一次，得到共沉淀物滤饼。
将共沉淀物滤饼移入容器中，加入6.3千克SiO2浓度为25质量％的硅溶胶，加入去离子水进行强力搅拌（打浆），从而，形成均匀混合的浆液，之后，称取0.56千克碳酸钾，用1千克去离子水溶解后，再加入到上述浆液中，搅拌上述浆液，使其组分均匀混合，在50℃下使各组分相互浸渍30分钟后，再加入去离子水进行强力搅拌（打浆），调整浆液pH值至7，制得固含量约30重量％左右的催化剂浆料，从而形成成型浆料。
将成型浆料送入压力式喷雾干燥机中成型，喷雾干燥成型的进口热风温度为200℃，排风出口温度为120℃，再将所得到的喷雾干燥成型颗粒放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2小时，得到15千克本发明含镓铁基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂B，其化学组成表示在下面的表1中。
实施例3
称取76千克九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），1.59千克三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）和1.26千克九水硝酸镓（Ga(NO3)2·9H2O），加入去离子水溶解，形成800升混合硝酸盐溶液，混合硝酸盐溶液中Fe:Cu:Ga（重量比）为100:4.0:2.0。将上述混合硝酸盐溶液预热至75℃。称取50千克碳酸钠，加入去离子水中溶解，配成500升碳酸钠沉淀剂溶液，将其预热至75℃。将上述两种溶液并流进入反应器中，进行共沉淀反应，同时搅拌，从而，产生共沉淀物，保持反应体系温度为75℃、PH值为7，共沉淀反应在50分钟后结束。再保持反应体系温度为70℃，以使其静置陈化20分钟，之后，洗涤和过滤共沉淀物至少一次，得到共沉淀物滤饼。
将共沉淀物滤饼移入容器中，加入2.0千克SiO2:K(重量比)为0.4、SiO2浓度为10质量％的硅酸钾水溶液，加入去离子水进行强力搅拌（打浆），再加入19千克SiO2浓度为10质量％的硅溶胶，加入去离子水再次进行强力搅拌（打浆），从而，形成均匀混合的浆液，搅拌上述浆液，使其组分均匀混合，在70℃下使各组分相互浸渍60分钟后，再加入去离子水进行强力搅拌（打浆），调整浆液pH值至7，制得固含量为15重量％左右的催化剂浆液，从而形成成型浆料。
将成型浆料送入压力式喷雾干燥机中成型，喷雾干燥成型的进口热风温度为300℃，排风出口温度为160℃，再将所得到的喷雾干燥成型颗粒放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6小时，得到15千克本发明含镓铁基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂C，其化学组成表示在下面的表1中。
对比实施例3
除了不加入九水硝酸镓（Ga(NO3)2·6H2O）外，重复实施例3的实验过程。得到沉淀铁费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂C-C，其化学组成表示在下面的表1中。
实施例4
称取76千克九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），1.20千克三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）和1.89千克九水硝酸镓（Ga(NO3)2·9H2O），加入去离子水溶解，形成400升混合硝酸盐溶液，混合硝酸盐溶液中Fe:Cu:Ga（重量比）为100:3.0:3.0。将上述混合硝酸盐溶液预热至70℃。称取30千克碳酸铵，加入去离子水中溶解，配成180升碳酸铵沉淀剂溶液，将其预热至70℃。将上述两种溶液并流进入反应器中，进行共沉淀反应，同时搅拌，从而，产生共沉淀物，保持反应体系温度为70℃、PH值为5，共沉淀反应在30分钟后结束。再保持反应体系温度为65℃，以使其静置陈化10分钟，之后，洗涤和过滤共沉淀物至少一次，得到共沉淀物滤饼。
将共沉淀物滤饼移入容器中，加入9.52千克SiO2:K(重量比)为2.5、SiO2浓度为20质量％的硅酸钾水溶液，加入去离子水进行强力搅拌（打浆），再加入3.65千克SiO2浓度为20质量％的硅溶胶，加入去离子水再次进行强力搅拌（打浆），从而，形成均匀混合的浆液，搅拌上述浆液，使其组分均匀混合，在35℃下使各组分相互浸渍15分钟后，再加入去离子水进行强力搅拌（打浆），调整浆液pH值至6，制得固含量为10重量％左右的催化剂浆料，从而形成成型浆料。
将成型浆料送入压力式喷雾干燥机中成型，喷雾干燥成型的进口热风温度为350℃，排风出口温度为180℃，再将所得到的喷雾干燥成型颗粒放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为8小时，得到15千克本发明含镓铁基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂D，其化学组成表示在下面的表1中。
实施例5
称取76千克九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），3.19千克三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）和3.16千克九水硝酸镓（Ga(NO3)2·9H2O），加入去离子水溶解，形成200升混合硝酸盐溶液，混合硝酸盐溶液中Fe:Cu:Ga（重量比）为100:8.0:5.0。将上述混合硝酸盐溶液预热至60℃。制备浓度为15重量%的氨水溶液，从而，获得180升氨水沉淀剂溶液，将其预热至60℃。将上述两种溶液并流进入反应器中，进行共沉淀反应，同时搅拌，从而，产生共沉淀物，保持反应体系温度为60℃、PH值为6，共沉淀反应在10分钟后结束。洗涤和过滤共沉淀物至少一次，得到共沉淀物滤饼。
将共沉淀物滤饼移入容器中，加入9.0千克SiO2:K(重量比)为3.5、SiO2浓度为35质量％的硅酸钾水溶液，加入去离子水进行强力搅拌（打浆），从而，形成均匀混合的浆液，搅拌上述浆液，使其组分均匀混合，在20℃下使各组分相互浸渍5分钟后，再加入去离子水进行强力搅拌（打浆），调整浆液pH值至5，制得固含量为35重量％左右的催化剂浆料，从而形成成型浆料。
将成型浆料送入压力式喷雾干燥机中成型，喷雾干燥成型的进口热风温度为180℃，排风出口温度为90℃，再将所得到的喷雾干燥成型颗粒放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为12小时，得到15千克本发明含镓铁基费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂E，其化学组成表示在下面的表1中。
测试例1
测试实施例1-5、对比实施例1和对比实施例3中的催化剂性能。
采用体积2L的浆态床反应釜对催化剂性能进行测试，操作温度：235℃；操作压力：2.3MPa；H2/CO进料体积比：1.6；空速（GHSV）：2000NL/L-催化剂/小时，
选择的催化剂为：实施例1-5、对比实施例1和对比实施例3中的催化剂，其粒径在40～100微米之间，平均粒径约为80微米，密度约为0.75g/cm3。催化剂在使用前用氢气和/或合成气进行活化。
采用常规方法测量或计算CO转化率、CH4选择性、CO2选择性和C12 ＋烃选择性。即通过测定气体产物中CO含量确定CO转化率；通过测定CH4、CO2和C12 ＋烃的产率计算CH4、CO2和C12 ＋烃选择性。所得实验结果表示在下面的表2中。
表1
| 实施例 | 催化剂编号 | 化学组成（重量比） |
| 1 | A | 100Fe:2.0Cu:2.0K:0.5Ga:10SiO2 |
| 对比1 | A-A | 100Fe:2.0Cu:2.0K:10SiO2 |
| 2 | B | 100Fe:6.0Cu:3.0K:1.0Ga:15SiO2 |
| 3 | C | 100Fe:4.0Cu:4.0K:2.0Ga:20SiO2 |
| 对比3 | C-C | 100Fe:4.0Cu:4.0K:20SiO2 |
| 4 | D | 100Fe:3.0Cu:6.0K:3.0Ga:25SiO2 |
| 5 | E | 100Fe:8.0Cu:8.0K:5.0Ga:30SiO2 |
表2
由表2可见：与现有沉淀铁费托催化剂（A-A和C-C）相比，本发明含镓铁基费托催化剂（A-E）具有较高的CO转化率的稳定性和较长的使用寿命。这说明：本发明含镓铁基费托催化剂的催化性能稳定性和使用寿命都得到极大改观，它们适合用于费托合成油品和蜡品的大规模生产。
测试例2
测试实施例1-5中的催化剂A-E的X-射线衍射图谱。
图1是本发明催化剂A-E（实施例1-5）的X-射线衍射图谱，从图谱上看。本发明含镓铁基费托催化剂A-E的微观结构是无定形的，镓元素的加入并没有明显的改变催化剂中铁晶粒的晶型结构。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (16)
1.一种含镓铁基费托催化剂，以重量计，所述催化剂化学组成满足：
Fe:Cu:K:Ga:SiO2＝100:0.2-12:0.2-12:0.1-10:3-40。
2.根据权利要求1所述的催化剂，以重量计，所述催化剂的化学组成进一步满足：
Fe:Cu:K:Ga:SiO2＝100:2-8:2-8:0.1-5:10-30。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，Fe、Cu、K、Ga以氧化物的形式存在于催化剂中。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述催化剂在使用前被还原活化。
5.一种根据权利要求1-4任何之一所述的含镓铁基费托催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；
（2）洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；和
（3）用水、任选所述催化剂一部分有效组分的前体或前体溶液和成型粘合剂将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物分散，形成成型料浆；
（4）对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；和
（5）焙烧所述喷雾干燥成型颗粒，最终形成含镓铁基费托催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在上述步骤（1）中所述的催化剂至少一部分有效组分包括Fe、Cu、K、Ga和/或SiO2；在上述步骤（3）中指出的任选所述催化剂一部分有效组分包括Ga、K和/或SiO2。
7.一种根据权利要求1-4任何之一所述的含镓铁基费托催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；
（2）洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；
（3）将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物用水和成型粘合剂分散，形成成型料浆；
（4）对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；
（5）将所形成的喷雾干燥成型颗粒或焙烧后的喷雾干燥成型颗粒浸渍在所述催化剂一部分有效组分的前体溶液中，或将所述催化剂一部分有效组分浸渍到所形成的喷雾干燥成型颗粒；
（6）干燥所述浸渍后的喷雾干燥成型颗粒；和
（7）焙烧所述干燥和浸渍后的喷雾干燥成型颗粒，
其中，所述步骤（5）-步骤（7）任选地进行一次或多次，最终形成含镓铁基费托催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在上述步骤（1）中所述的催化剂至少一部分有效组分包括Fe、Cu、K、Ga和/或SiO2；在上述步骤（5）中所述的催化剂一部分有效组分包括K和/或Ga。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，浸渍所述喷雾干燥成型颗粒的温度为10-80℃，时间为10-120分钟；干燥所述浸渍后的喷雾干燥成型颗粒的温度为90-150℃，时间为4-30小时。
10.根据权利要求5-8任何之一所述的方法，其中，喷雾干燥成型的热风入口温度为160-380℃，排风出口温度为80-220℃；喷雾干燥成型颗粒的焙烧温度为280-550℃，时间为2-16小时。
11.根据权利要求5-8任何之一所述的方法，其中，共沉淀反应结束时反应体系PH值为4.2-10.0；共沉淀反应的温度为40-90℃，时间为10-55分钟；所述前体共沉淀物在洗涤和过滤前被静置或陈化0-7小时。
12.根据权利要求5-8任何之一所述的方法，其中，所述催化剂有效组分的前体是水溶性金属盐和/或水溶性非金属盐，金属盐选自硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐、或它们的任意混合物之一；非金属盐选自硅酸盐和/或磷酸盐。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述水溶性金属盐进一步是Fe、Cu、K、Ga的硝酸盐、氯化物、碳酸氢盐和/或碳酸盐；所述非金属盐是硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶、含钾硅溶胶、或其任意混合物之一。
14.根据权利要求5-8任何之一所述的方法，其中，所述成型粘合剂是硅酸钾、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，其也是SiO2和K的前体的至少一部分。
15.根据权利要求5-8任何之一所述的方法，其中，所述的共沉淀法是并流共沉淀、酸入碱共沉淀或碱入酸共沉淀，并使用沉淀剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述沉淀剂为碱性碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一。
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