CN103170341A - 一种微球状沉淀铁含钕费托催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微球状沉淀铁含钕费托催化剂，以重量计，所述催化剂的化学组成满足：Fe:Nd:Cu:K:SiO₂＝100:0.3-14:0.2- 12:0.2-12:3-40；更优选满足Fe:Nd:Cu:K:SiO₂＝100:0.5-12:0.5- 8:0.5-9:5-35。本发明也公开了一种上述催化剂的制备方法，该方法采用共沉淀法或浸渍法将Nd组分引入到催化剂中，并采用喷雾干燥法进行成型，所得到的催化剂比表面积高、球形度好、强度大、CO转化率和费托油及费托蜡选择性明显提高，而副产物CH₄选择性明显降低，因此，其非常适合于制备费托油和费托蜡。

Description

一种微球状沉淀铁含钕费托催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微球状沉淀铁含钕费托催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成反应是指合成气(H₂+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其它化学品的反应。近年来,由于石油资源日趋紧张和原油价格的持续攀升,费托合成受到世界各国研究者的广泛关注。通常，费托合成生成烃的反应可用以下反应式表示：

mCO+(2m+1)H₂→C_mH_2m+2+mH₂O      (1)

mCO+2mH₂→C_mH_2m，+mH₂O      (2)

2mCO+(m+1)H₂→C_mH_2m+2+mCO₂      (3)

费托合成反应通常是在费托合成反应器中进行，这样的反应器包括固定床反应器、循环流化床反应器、固定流化床反应器、以及上世纪90年代出现的浆态床反应器，例如浆态鼓泡床反应器（SBCR）。由于固定床等反应器比浆态床反应器昂贵，并且因费托合成反应是放热反应而难以控制反应温度。所以浆态床反应器比固定床等其它反应器具备更多优势。

现有的费托合成催化剂包括铁基催化剂和钴基催化剂，铁基催化剂、尤其是沉淀铁催化剂通常用于固定床反应器和浆态床反应器中，而钴基催化剂通常用于流化床反应器中，不同的催化剂具有不同的催化性能和不同的反应器适用范围。

在费托合成反应及其工艺中，催化剂是其最重要的核心技术之一，因此，多年来，人们一直致力于开发和研究与反应器和反应工艺相匹配的性能优异的各种费托合成催化剂。

例如，US5504118公开了一种费托催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-Cu-K，制备方法大致为:以金属Fe和Cu为原料，在氧气鼓泡下，使金属Fe和Cu与硝酸反应获得Fe和Cu的硝酸盐溶液，再向溶液中加入氨水，形成共沉淀物，过滤和洗涤共沉淀物，得到共沉淀物滤饼，向滤饼中加入去离子水进行再次浆化，再向所获得的浆液中加入K₂CO₃溶液，形成成型料浆，对成型料浆进行喷雾干燥成型，焙烧成型颗粒，最终获得所述费托催化剂。

CN110584454C公开了一种含有水铁矿和铝的费托合成催化剂，该催化剂的主要组分为Fe-Al-Mn；并任选地包括：Zn、Mg、Cu、Ru、Pd、Rh、和碱金属或碱土金属，该催化剂采用Al和Fe共沉淀法制备催化剂前体沉淀物，Al₂O₃作为催化剂载体和/或活性组分助剂，用于增加催化活性和产物选择性。

CN1245255C公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-Zn-Cu-K-SiO₂,该催化剂采用共沉淀法制备催化剂前体沉淀物，并采用喷雾干燥法进行成型。

CN1233462C公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-Cu-K₂O-SiO₂-Na₂0,该催化剂采用共沉淀法和浸渍法相结合的办法制备催化剂前体，之后对催化剂前体进行焙烧，从而获得所述费托合成铁基催化剂。

CN1128667C公开了一种微球状费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-La-Cu-K-SiO₂,该催化剂也采用共沉淀法制备催化剂前体沉淀物，并采用喷雾干燥法进行成型。

上述专利文献在此全文引入以作参考。

但上述现有技术中所公开的费托合成催化剂及其制备方法均存在着催化剂综合性能不令人满意或制备方法过于复杂等缺点。

因此，需要研制一种综合性能优异、但制备又相对简单和低廉的费托合成催化剂，以利于规模化和工业化地进行费托合成反应，以取得更多的合成油和/或化学品代替来自于石油资源的产品。

特别是，随着浆态床反应器的推广和大规模利用，急切需要综合性能优异的沉淀铁催化剂与之相配套。沉淀铁费托催化剂的综合性能包括：CO转化率、包括费托油和费托蜡的产物相选择性、包括CH₄的副产物选择性、以及催化剂的微观结构、物理形貌和磨蚀性等等。

然而遗憾的是：至今还没有一种能够大规模进行工业化推广、综合性能令人满意、并且生产成本低廉的沉淀铁费托催化剂。

本发明致力于研制或开发这样一种沉淀铁费托催化剂。

发明内容

根据本发明第一方面，提供一种微球状沉淀铁含钕费托催化剂，以重量计，所述催化剂化学组成满足：

Fe:Nd:Cu:K:SiO₂＝100:0.3-14:0.2-12:0.2-12:3-40。

以重量计，所述催化剂的化学组成进一步满足：

Fe:Nd:Cu:K:SiO₂＝100:0.5-12:0.5-8:0.5-9:5-35。

其中，Fe、Nd、Cu、K以氧化物的形式存在于催化剂中，并且所述催化剂在使用前被还原活化。

根据本发明第二方面，提供一种上述微球状沉淀铁含钕费托催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

（1）用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；

（2）洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；和

（3）用水、任选所述催化剂一部分有效组分的前体或前体溶液和成型粘合剂将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物分散，形成成型料浆；

（4）对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；和

（5）焙烧所述喷雾干燥成型颗粒，最终形成微球状沉淀铁含钕费托催化剂。

在上述步骤（1）中所述的催化剂至少一部分有效组分可包括Fe、Nd、Cu、K和/或SiO₂；在上述步骤（3）中指出的任选所述催化剂一部分有效组分可包括Nd、K和/或SiO₂。

根据本发明第三方面，还提供一种上述微球状沉淀铁含钕费托催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

（1）用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；

（2）洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；

（3）将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物用水和成型粘合剂分散，形成成型料浆；

（4）对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；

（5）将所形成的喷雾干燥成型颗粒浸渍在所述催化剂一部分有效组分的前体溶液中，直至饱和；

（6）干燥所述浸渍饱和的喷雾干燥成型颗粒；和

（7）焙烧所述干燥和浸渍饱和的喷雾干燥成型颗粒，

其中，所述步骤（5）-步骤（7）任选地进行一次或多次，最终形成微球状沉淀铁含钕费托催化剂。

在上述步骤（1）中所述的催化剂至少一部分有效组分可包括Fe、Nd、Cu、K和/或SiO₂；在上述步骤（5）中所述的催化剂一部分有效组分可包括Nd和/或K。

根据本发明第三方面，浸渍所述喷雾干燥成型颗粒的温度可为10-80℃，时间可为10-120分钟；干燥所述浸渍饱和的喷雾干燥成型颗粒的温度可为90-150℃，时间可为4-30小时。

根据本发明第二和第三方面，所述喷雾干燥成型的热风入口温度可为160-380℃，排风出口温度可为80-220℃；喷雾干燥成型颗粒的焙烧温度可为280-550℃，时间可为2-16小时。

根据本发明第二和第三方面，优选地，共沉淀反应结束时反应体系PH值4.2-10.0；共沉淀反应的温度为40-90℃，时间为10-55分钟；所述前体共沉淀物在洗涤和过滤前被静置或陈化0-7小时。

根据本发明第二和第三方面，所述催化剂有效组分的前体是水溶性金属盐和/或水溶性非金属盐，金属盐选自硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐、或它们的任意混合物之一；非金属盐选自硅酸盐和/或磷酸盐，其中，所述水溶性金属盐进一步是Fe、Nd、Cu、K的硝酸盐、、氯化物、碳酸氢盐和/或碳酸盐；所述非金属盐是硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶、含钾硅溶胶、或其任意混合物之一。

在上述微球状沉淀铁含钕费托催化剂的制备方法中，所述成型粘合剂是硅酸钾、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，其也是SiO₂和K的前体的一部分；所述共沉淀法是并流共沉淀，并使用沉淀剂，其中，所述沉淀剂为无机碱和/或有机碱，例如碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一。

附图说明

图1是一种本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂颗粒的扫描电镜图。

图2是另一种本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂颗粒的扫描电镜图。

具体实施方式

通过以下参考附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。

在本发明中，可用常规的共沉淀法制备沉淀铁费托催化剂。这类沉淀铁费托催化剂及其制备方法在相关文献中有大量具体和详细的描述，此处，为了节省篇幅，对此不作特别详细的说明。

作为本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂制备方法的一个示范性实例，所述方法可按以下步骤进行：

（1）按比例将硝酸铁与硝酸铜加水溶解，混合均匀,得到含有Fe和Cu离子的硝酸盐混合溶液；

（2）按比例将硝酸钕和/或其它可溶于水的钕盐溶液和硅源（SiO₂前体）溶液加入Fe-Cu硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀，形成Fe-Cu-Nd-SiO₂的混合盐溶液；

（3）在预热或不预热情况下，使Fe-Cu-Nd-SiO₂的混合盐溶液与沉淀剂溶液混合，并进行搅拌，从而产生Fe-Cu-Nd-SiO₂共沉淀物料浆，预热温度为40-80℃；

（4）任选地陈化共沉淀物料浆，对共沉淀物料浆过滤和洗涤，得到共沉淀物滤饼，任选地陈化共沉淀物滤饼0-8小时；

（5）向共沉淀物滤饼中加入去离子水，强力搅拌（打浆）后形成浆液，再向浆液中加入成型粘接剂，混合均匀，使得浆液中Fe:SiO₂(重量)比为100：4-32，从而制得固含量为8-35重量％的成型浆料；

（6）对成型浆料进行喷雾干燥成型，从而形成成型颗粒，喷雾干燥成型的热风入口温度为160-380℃、排风出口温度为80-220℃；

（7）按比例用硝酸钾溶液和/或碳酸钾溶液对成型颗粒进行浸渍，直到达到所要求的浸渍量；

（8）将浸渍的成型颗粒放入干燥箱或烘箱中干燥1-24小时，以脱除其中的水分，干燥温度优选为40～150℃；

（9）将干燥和浸渍的成型颗粒放入焙烧炉或马弗炉中焙烧，最终获得本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂，焙烧温度可为280～550℃，焙烧时间优选为2-16小时。

作为本发明沉淀铁含钕费托催化剂制备方法的另一个示范性实例，所述方法可按以下步骤进行：

（1）按比例将硝酸铁与硝酸铜加水溶解，混合均匀,得到含有Fe和Cu离子的Fe-Cu硝酸盐混合溶液；

（2）在预热或不预热情况下，使Fe-Cu硝酸盐混合溶液与沉淀剂溶液混合，并进行搅拌，从而产生Fe-Cu硝酸盐共沉淀物料浆，预热温度为40-80℃；

（3）任选地陈化共沉淀物料浆，对共沉淀物料浆过滤和洗涤，得到共沉淀物滤饼，任选地陈化共沉淀物滤饼0-8小时；

（4）向共沉淀物滤饼中加入去离子水，强力搅拌（打浆）后形成浆液，再向浆液中加入成型粘接剂，混合均匀，使得浆液中Fe:SiO₂(重量)比为100：4-32，从而制得固含量为8-35重量％的成型浆料；

（5）对成型浆料进行喷雾干燥成型，从而形成成型颗粒，喷雾干燥成型的热风入口温度为160-380℃、排风出口温度为80-220℃；

（6）按比例用硝酸钾溶液和/或碳酸钾溶液和硝酸钕和/或氯化钕溶液和硅源（SiO₂前体）溶液对成型颗粒进行浸渍，直到达到所要求的浸渍量；

（7）将浸渍的成型颗粒放入干燥箱或烘箱中干燥1-24小时，以脱除其中的水分，干燥温度优选为40～150℃；

（8）将干燥和浸渍的成型颗粒放入焙烧炉或马弗炉中焙烧，最终获得本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂，焙烧温度可为280～550℃，焙烧时间优选为2-16小时。

可将硅酸钾、硅溶胶和/或含钾硅溶胶作为上述催化剂各有效组分前体共沉淀物中的硅源（二氧化硅前体）、钾源（K前体）一部分，和/或喷雾干燥成型所需的成型粘接剂。优选地，含钾硅溶胶中SiO₂与K₂O重量比为0.4-4.8、SiO₂浓度为4-47重量％，或使用含钾硅溶胶与硅溶胶的混合液，以调节Fe、K：SiO₂的比例。

在上述共沉淀过程中，需要使用沉淀剂，所述沉淀剂可为碱性物质，其包括无机碱和有机碱，例如，碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一，特别是，碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钾和/或氢氧化钾。所述共沉淀优选为并流共沉淀，但也可是非并流共沉淀。在共沉淀结束时，反应体系的PH值优选为4.2-10.0，共沉淀温度为40-90℃，共沉淀时间为10-55分钟。

在上述方法中，所述K的前体优选为碳酸钾、碳酸氢钾和/或硝酸钾；所述钕的前体优选为硝酸钕和/或氯化钕。

在上述Fe-Cu-Nd-SiO₂混合盐溶液或Fe-Cu硝酸盐混合溶液中，Fe离子浓度优选为0.2-6摩尔/升；更优选为0.3-4摩尔/升；沉淀剂、例如碳酸铵或碳酸钠溶液浓度优选为0.45-4.5摩尔/升；含钾硅溶胶中SiO₂与K₂O重量比更优选为1.0-4、SiO₂浓度优选为4-47重量％。

实施例

通过以下具体实施例更详细地描述本发明，但这些具体实施例仅为示范和说明目的，他们无意限制本发明保护范围。

实施例1

称取九水硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）4.04千克，再按比例加入一定量六水硝酸钕（Nd(NO₃)₂·6H₂O）、三水硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）和硅酸钾，加入去离子水溶解，形成混合盐溶液，混合盐溶液中Fe:Nd:Cu:SiO₂（重量）为100:1.85:3.5:8，并且混合盐溶液中Fe离子浓度为0.7摩尔/升。将上述混合盐溶液预热至55℃。称取碳酸钠1.9千克，加入去离子水中溶解，配成浓度为2摩尔/升的碳酸钠沉淀剂溶液，将其预热至55℃。将上述两种溶液并流进入反应器中，进行共沉淀反应，同时搅拌，从而产生共沉淀物，保持反应体系温度为60℃、PH值为7.9±0.5，共沉淀反应在20分钟后结束。再保持反应体系温度为65℃，以使其静置陈化6.5小时，之后，洗涤和过滤共沉淀物至少一次，得到共沉淀物滤饼。将共沉淀物滤饼移入容器中，加入去离子水进行强力搅拌（打浆），从而形成浆液，再向浆液中加入SiO₂:K(重量)为3.5、SiO₂浓度为30质量％的含钾硅溶胶和一部分无钾硅溶胶，均匀混合上述浆液，使得浆液中Fe:K:SiO₂(重量)为100:5.3:23，再加入去离子水进行强力搅拌（打浆），使浆液固含量为22重量％左右，从而形成成型浆料。将成型浆料送入喷雾干燥机中成型，喷雾干燥成型的进口热风温度为250℃，排风出口温度为110℃，再将所得到的喷雾干燥成型颗粒放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为480℃，焙烧时间为3小时，得到本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂1。

对比实施例1

除了不加入六水硝酸钕（Nd(NO₃)₂·6H₂O）外，重复实施例1的实验过程。得到微球状沉淀铁费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂1-1。

实施例2

依照实施例1中记载的过程和物料比例制备催化剂各前体共沉淀物滤饼。

将上述共沉淀物滤饼移入容器中，加入去离子水进行强力搅拌（打浆），从而形成浆液，再向浆液中加入SiO₂:K(重量)为2.0、SiO₂浓度为21.0质量％的含钾硅溶胶和一部分无钾硅溶胶，均匀混合上述浆液，使得浆液中Fe:K:SiO₂(重量)为100:4.2:30，再加入去离子水进行强力搅拌（打浆），使浆液固含量为17.5重量％左右，从而形成成型浆料。将成型浆料送入喷雾干燥机中成型，喷雾干燥成型的进口热风温度为300℃，排风出口温度为100℃，再将所得到的喷雾干燥成型颗粒放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为290℃，焙烧时间为15小时，得到本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂2。

实施例3

称取九水硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）4.04千克，再按比例加入一定量三水硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）和硅酸钾，加入去离子水溶解，从而形成混合溶液，混合溶液中Fe:Cu:SiO₂(重量)为100:6:2，并且混合溶液中Fe离子浓度为2.2摩尔/升。将上述混合溶液预热至70℃。称取碳酸铵1.7千克，加入去离子水中溶解，配成浓度为4摩尔/升的碳酸铵沉淀剂溶液，将其预热至70℃。将上述两种溶液并流进入反应器中，进行共沉淀反应，同时搅拌，从而产生共沉淀物，保持反应体系温度为75℃、PH值为5.8±0.5，共沉淀反应在30分钟后结束。再保持反应体系温度为75℃，以使其静置陈化0.1小时，洗涤和过滤共沉淀物至少一次，得到共沉淀物滤饼。将共沉淀物滤饼移入容器中，加入去离子水进行强力搅拌（打浆），从而形成浆液，再向浆液中加入SiO₂:K(重量)为4、SiO₂浓度为34质量％的含钾硅溶胶和一部分无钾硅溶胶，均匀混合上述浆液，使浆液中Fe:K:SiO₂（重量）为100:2.5:17，再加入去离子水进行强力搅拌（打浆），使浆液固含量为28重量％左右，从而形成成型浆料。将成型浆料送入喷雾干燥机中成型，喷雾干燥成型的进口热风温度为235℃，排风出口温度为130℃。之后，用六水硝酸钕（Nd(NO₃)₂·6H₂O）溶液饱和浸渍所得到的喷雾干燥成型颗粒，使得成型颗粒中Fe:Nd(重量)为100:4，浸渍温度为25℃，浸渍时间为120分钟，再将浸渍饱和后的喷雾干燥成型颗粒放入120℃烘箱中干燥24小时，之后，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5小时，得到本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂3。

对比实施例3

除了不用六水硝酸钕（Nd(NO₃)₂·6H₂O）浸渍所得到的喷雾干燥成型颗粒外，重复实施例3的实验过程。得到微球状沉淀铁费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂3-3。

实施例4

依照实施例3中记载的过程和物料比例制备催化剂各前体共沉淀物滤饼。

将上述共沉淀物滤饼移入容器中，加入去离子水进行强力搅拌（打浆），从而形成浆液，再向浆液中加入SiO₂:K(重量)为3.2、SiO₂浓度为28.5质量％的含钾硅溶胶，均匀混合上述浆液，使得浆液中Fe:K:SiO₂(重量)为100:6.0:13，再向浆液中加入去离子水进行强力搅拌（打浆），使浆液固含量为29重量％左右，从而形成成型浆料。将成型浆料送入喷雾干燥机中成型，喷雾干燥成型的进口热风温度为180℃，排风出口温度为97℃。之后，用六水硝酸钕（Nd(NO₃)₂·6H₂O）溶液饱和浸渍所得到的喷雾干燥成型颗粒，使得成型颗粒中Fe:Nd(重量)为100:6.8，浸渍温度为55℃，浸渍时间为50分钟，再将浸渍饱和后的喷雾干燥成型颗粒放入100℃烘箱中干燥16小时，之后，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为420℃，焙烧时间为8小时，得到本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂4。

实施例5

称取九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)4.04千克，再按比例加入一定量六水硝酸钕（Nd(NO₃)₂·6H₂O）和三水硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O），加入去离子水溶解，从而形成混合溶液，混合溶液中Fe:Nd:Cu(重量)为100:10:5，并且混合溶液中Fe离子浓度为1.5摩尔/升。将上述混合溶液预热至80℃。称取碳酸钠1.8千克，加入去离子水溶解，从而配成浓度为1摩尔/升的碳酸钠沉淀剂溶液，将其预热至80℃。将上述两种溶液并流进入反应器中，，进行共沉淀反应，同时搅拌，从而产生共沉淀物，保持反应体系温度为82℃、PH值为8.2±0.5，共沉淀反应在50分钟后结束。再保持反应体系温度为74℃，以使其静置陈化3小时，之后，洗涤和过滤共沉淀物至少一次，得到共沉淀物滤饼。将上述共沉淀物滤饼移入容器中，加入去离子水进行强力搅拌（打浆），从而形成浆液，再向浆液中加入硅酸钾与无钾硅溶胶的混合物，均匀混合上述浆液，使得浆液中Fe:K:SiO₂(重量)为100:3.4:7.5，再加入去离子水进行强力搅拌（打浆），使浆液固含量为12重量％左右，从而形成成型浆料。将成型浆料送入喷雾干燥机中成型，喷雾干燥成型的进口热风温度为330℃，排风出口温度为120℃，再将所得到的喷雾干燥成型颗粒放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为7小时，得到本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂，该催化剂被标记为催化剂5。

测试例1

测试实施例1-5、对比实施例1和对比实施例3中的催化剂性能。

采用的浆态鼓泡床反应器是实验室规模的小型装置，该装置内径200mm,高度为1500mm，H₂和CO从反应器底部经物流分配器进入反应器中，费托合成反应催化剂颗粒经进料装置也从反应器底部进入反应器中，反应物料由下向上流动，最后经位于反应器顶部的反应物流出口（包括气态物流出口和液态物流出口）离开反应器。

气-液-固三相反应物流在上述反应器中进行费托合成反应，其中反应器的操作条件和运行参数如下：操作温度：230℃；操作压力：2.1MPa；H₂/CO进料体积比：1.6；空速（GHSV）：3500小时^-1，原料气速：1600±20毫升/克催化剂/小时。

选择的催化剂为：实施例1-5、对比实施例1和对比实施例3中的催化剂，其粒径在60～100微米之间，平均粒径约为125微米，密度约为0.75g/cm³。催化剂在使用前用氢气和/或合成气进行活化。

反应器开始运行时，H₂和CO在进入反应器中前被预热至200℃，催化剂在气-液-固三相反应物流中的体积约为液相体积的10%，反应器在上述操作条件和运行参数下连续运行300小时。

采用常规方法测量或计算CO转化率、CH₄选择性、CO₂选择性和C₅ ^＋烃选择性。即通过测定气体产物中CO含量确定CO转化率；通过测定CH₄、CO₂和C₅ ^＋烃的产率计算CH₄、CO₂和C₅ ^＋烃选择性。所得实验结果表示在下面的表2中。

表1

表2

由表2可见：与现有微球状沉淀铁费托催化剂（1-1和3-3）相比，本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂（1-5）具有较高的反应活性和良好的选择性。本发明催化剂CO单程转化率可达到74.5％-79％，甲烷选择性低于3.1％，CO₂选择性低于30％，C₅ ^＋烃选择性大于83％。这说明：本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂具有较高的CO转化活性，较佳的产物选择性，适用于费托合成油品和蜡品的大规模生产。

测试例2

测试实施例1-5、对比实施例1和对比实施例3中的催化剂微观结构、相貌特征和耐磨损性。

1．采用低温氮吸附法测定上述费托催化剂的孔容，采用BET比表面积法测定上述费托催化剂的比表面积；

2．采用激光粒度仪测定上述费托催化剂的粒度；

3．采用标准ASTM空气喷射法测定上述费托催化剂的磨耗率，即将标准量催化剂微球（粒径为60微米以上）放入空气喷射管中，以高压高速空气流冲击催化剂微球，使微球间和微球与金属壁间相互摩擦碰撞，磨掉的细粉（粒径小于60微米）被气流带走，称量测试实验前后一定粒径（60微米）以上催化剂质量，计算催化剂磨耗率。

磨耗率＝（测试前标准粒径以上催化剂质量－测试后标准粒径以上催化剂质量）／测试前标准粒径以上催化剂质量／测试时间，磨耗率单位：％／小时。

4．用扫描电镜测试上述费托催化剂型貌。

上述测试结果表示在下面表3中。

表3

由表3可知：本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂（1-5）中，直径为20-180微米的合格品颗粒高达90%以上,比表面积介于180-240m²/g之间，孔容介于0.37-0.50cm³/g之间，磨耗率介于3.8-5.5%/小时之间。与现有微球状沉淀铁费托催化剂（1-1和3-3）相比，合格品率、比表面积、孔容和磨耗率都获得改善。

图1和图2是本发明催化剂1（实施例1）和本发明催化剂5（实施例5）的扫描电镜照片，从照片上看，本发明微球状沉淀铁含钕费托催化剂球形度好，表面光滑，非常适合用于浆态床费托合成反应器。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims (16)

1.一种微球状沉淀铁含钕费托催化剂，以重量计，所述催化剂化学组成满足：

Fe:Nd:Cu:K:SiO₂＝100:0.3-14:0.2-12:0.2-12:3-40。

2.根据权利要求1所述的催化剂，以重量计，所述催化剂的化学组成进一步满足：

Fe:Nd:Cu:K:SiO₂＝100:0.5-12:0.5-8:0.5-9:5-35。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，Fe、Nd、Cu、K以氧化物的形式存在于催化剂中。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述催化剂在使用前被还原活化。

5.一种根据权利要求1-4任何之一所述的微球状沉淀铁含钕费托催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

（1）用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；

（2）洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；和

（3）用水、任选所述催化剂一部分有效组分的前体或前体溶液和成型粘合剂将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物分散，形成成型料浆；

（4）对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；和

（5）焙烧所述喷雾干燥成型颗粒，最终形成微球状沉淀铁含钕费托催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在上述步骤（1）中所述的催化剂至少一部分有效组分包括Fe、Nd、Cu、K和/或SiO₂；在上述步骤（3）中指出的任选所述催化剂一部分有效组分包括Nd、K和/或SiO₂。

7.一种根据权利要求1-4任何之一所述的微球状沉淀铁含钕费托催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

（1）用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；

（2）洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；

（3）将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物用水和成型粘合剂分散，形成成型料浆；

（4）对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；

（5）将所形成的喷雾干燥成型颗粒浸渍在所述催化剂一部分有效组分的前体溶液中，直至饱和；

（6）干燥所述浸渍饱和的喷雾干燥成型颗粒；和

（7）焙烧所述干燥和浸渍饱和的喷雾干燥成型颗粒，

其中，所述步骤（5）-步骤（7）任选地进行一次或多次，最终形成微球状沉淀铁含钕费托催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在上述步骤（1）中所述的催化剂至少一部分有效组分包括Fe、Nd、Cu、K和/或SiO₂；在上述步骤（5）中所述的催化剂一部分有效组分包括Nd和/或K。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，浸渍所述喷雾干燥成型颗粒的温度为10-80℃，时间为10-120分钟；干燥所述浸渍饱和的喷雾干燥成型颗粒的温度为90-150℃，时间为4-30小时。

10.根据权利要求5-8任何之一所述的方法，其中，喷雾干燥成型的热风入口温度为160-380℃，排风出口温度为80-220℃；喷雾干燥成型颗粒的焙烧温度为280-550℃，时间为2-16小时。

11.根据权利要求5-8任何之一所述的方法，其中，共沉淀反应结束时反应体系PH值为4.2-10.0；共沉淀反应的温度为40-90℃，时间为10-55分钟；所述前体共沉淀物在洗涤和过滤前被静置或陈化0-7小时。

12.根据权利要求5-8任何之一所述的方法，其中，所述催化剂有效组分的前体是水溶性金属盐和/或水溶性非金属盐，金属盐选自硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐、或它们的任意混合物之一；非金属盐选自硅酸盐和/或磷酸盐。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述水溶性金属盐进一步是Fe、Nd、Cu、K的硝酸盐、、氯化物、碳酸氢盐和/或碳酸盐；所述非金属盐是硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶、含钾硅溶胶、或其任意混合物之一。

14.根据权利要求5-8任何之一所述的方法，其中，所述成型粘合剂是硅酸钾、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，其也是SiO₂和K的前体的一部分。

15.根据权利要求5-8任何之一所述的方法，其中，所述的共沉淀法是并流共沉淀，并使用沉淀剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述沉淀剂为碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一。

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