CN105214663A - 一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105214663A CN105214663A CN201510556312.5A CN201510556312A CN105214663A CN 105214663 A CN105214663 A CN 105214663A CN 201510556312 A CN201510556312 A CN 201510556312A CN 105214663 A CN105214663 A CN 105214663A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferrum
- based catalyst
- reaction
- temperature
- certain amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明提供一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途，该铁基催化剂包括以下组分：铁、铜、助剂和载体，助剂为过渡金属、稀土金属或碱土金属中的任意一种或两种；其中，过渡金属包括锰、锆和锌，稀土金属包括镧和铈；碱土金属包括镁、钙和钡，铜与铁的摩尔比为0.5~20，助剂与铁的摩尔比为0~10，载体占铁基催化剂的重量分数为10~80%。本发明中铁基催化剂与现有技术相比，增加了铁基催化剂中铜的比例，不含有K电子助剂，减少K电子助剂对甲烷的选择性，本发明获得的铁基催化剂具有低温高活性，可用于低温浆态床费托合成反应中；还具有低甲烷选择性、成本低廉、制备简便以及易于工业放大等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁基催化剂及其制备方法和应用领域，特别是涉及一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
费托合成技术是指将从煤炭、天然气、生物质转化得来的合成气(CO+H2)转化成烃类燃料和高附加值化学品的反应过程，由德国科学家FransFischer和HansTropsch于1923年首先发现并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成。依靠费托合成技术，不但可以提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
费托合成主要采用三种反应器。第一种是固定床反应器，sasol技术公司早在20世纪50年代开发成功的Fe基固定床技术，这种技术主要采用Fe基催化剂，Shell在20世纪90年代也开发成功了自己的两段式固定床技术并实现商业化，采用的是更加昂贵活性更高的Co基催化剂；第二种是流化床反应器，sasol分别开发了循环流化床和固定流化床技术，都采用高强度的熔融Fe基催化剂，在更高的反应温度条件下反应；第三种是浆态床反应器，Sasol在德国三相鼓泡反应器研究基础上于90年代取得突破性进展，建立了三相浆态床反应器，相比固定床反应器具有更大的产能，更稳定的操作控制，可采用Fe基催化剂或者Co基催化剂。
就催化剂而言，费托合成主要采用Fe基和Co基催化剂，由于各自不同的特点，两类催化剂展现了各自不同的优势。Co基催化剂的优点是在相对较低的温度下活性较高，水煤气变换反应(WGS)较弱，反应寿命较长，高碳数的直链烷烃收率高，适用于高H2/CO比的天然气基合成气。但是，Co催化剂较为昂贵，易中毒，同时不适用于低H2/CO比的煤基合成气。Fe基催化剂允许比较宽的操作温度范围，具有低甲烷选择性，较高的水煤气变换(WGS)反应洁性，相比Co基催化剂具有更好的抗毒性，较适合于低氢碳比的煤基合成气的转化，但是Fe基催化剂活性和稳定性一般差于Co基催化剂。早在上世纪50年代，南非Sasol公司就己经成功地将Fe催化剂应用于煤基合成液体燃料的工业化过程中。可用于费托合成的铁催化剂包括熔铁催化剂和沉淀铁催化剂，熔铁催化剂主要应用于流化床反应器，沉淀铁催化剂主要应用于固定床和浆态床反应器，目前国内外已经有多项技术专利。Sasol技术有限公司在美国专利US6844370中公开了一种沉淀型Fe-Cu-K催化剂的制备方法，适用于高温流化床合成烃类产物。美国Mobil公司专利US4617288和US4686313中也公开了一种连续共沉淀法制备低含氮量的Fe-Cu-K催化剂，采用氨水沉淀Fe、Cu硝酸盐，经抽滤及洗涤后再加入一定量的K2CO3溶液打浆，烘干后于300℃下焙烧制得催化剂，可适用于工业化生产。Mobil公司的另外一篇专利US4994428中还公开了一种制备共沉淀Fe-Cu-K催化剂并使用水蒸气处理催化剂的方法。
美国Chevron公司在美国专利US6787577中公开了一种采用有机硅与Fe盐共沉淀制备催化剂的方法及其在费托反应中的应用，共沉淀制备得到的浆料按比例浸渍K2CO3和Cu(NO3)2水溶液制得Fe-Cu-K-Si催化剂，费托反应结果显示较高的C2～C4以及C5～C11烷烃收率。
美国Exxon公司在美国专利US5100556中公开了沉淀型的Fe-Zn-Cu-K催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。采用Fe/Zn混合硝酸盐与氨水共沉淀，洗涤后的滤饼按比例浸渍K2CO3，干燥后再浸渍Cu(NO3)2水溶液，最后干燥、焙烧。该方法使催化剂活性稳定性提高，有利于生产alpha-烯烃。
山西煤化所在中国专利CN14763794A中公开了一种用于费托合成的Fe-Mn催化剂，采用混合硝酸盐和氨水共沉淀，洗涤后的滤饼按比例浸渍K2CO3，最后干燥、焙烧。在中国专利CN1597105A中，制备了一种Fe-La-Cu-K-Si催化剂，采用廉价的硫酸亚铁为原料，用碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀浆液洗涤后，加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，然后喷雾干燥制备得到适用于固定床反应器的Fe基催化剂，甲烷选择性低于5％，CO2选择性高于30％，C5+烃在70％以上。
中科合成油技术有限公司在中国专利CN101811047A、CN101869840A、CN101829580A中公开了一系列Fe基浆态床费托合成催化剂，主要组分为Fe，辅以过渡金属助剂M、结构助剂及电子助剂K，通过氨水沉淀法制得滤饼浆料，洗涤后加入K盐及其他浆液助剂打浆，喷雾干燥，焙烧制得所需催化剂。该方法可以工业化大规模生产，在较高反应空速下，仍保存较高的费托反应活性，CO和H2转化率均在80％以上，有效烃选择性(C2～C4+C5+)高于90％，CH4选择性低于5％，CO2选择性低于25％。这种催化剂只适用于中温(240-280℃)浆态床反应器。
针对Fe基费托合成，目前报道的催化剂一般以Fe作为活性组分，同时含一定量的结构助剂及电子助剂。现在亟需研发一种用于低温浆态床费托合成反应中的铁基催化剂，既能降低成本，又可以进一步提高催化性能。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途，该铁基催化剂在费托合成反应中性能稳定，可在较低温度如170-250℃下操作，合成气转化能力较高，甲烷选择性较低。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂，所述用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂包括以下组分：铁、铜和载体，所述载体为Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al2O3溶胶、SiO2溶胶、TiO2溶胶、硅酸四乙酯中任意一种或多种；所述铜与所述铁的摩尔比为0.5～20，所述载体占所述铁基催化剂的重量分数为10～80％。
所述铁基催化剂还包括助剂，所述助剂为过渡金属、稀土金属或碱土金属中的任意一种或两种；所述过渡金属包括锰、锆和锌，所述稀土金属包括镧和铈；所述碱土金属包括镁、钙和钡；所述助剂与所述铁的摩尔比为0.5～10。
一种制备用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制混合盐溶液：
A、将所述铁、所述铜的硝酸盐配制成混合盐溶液；或
B、将所述铜、所述铁及所述助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液；
(2)配制沉淀剂溶液：将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；
(3)共沉淀反应：先将一部分所述载体分散在去离子水底液中，然后将步骤(1)中A或B制备的所述混合盐溶液和步骤(2)的所述沉淀剂溶液并流入所述去离子水底液中进行共沉淀反应；
(4)制备浆料：沉淀结束后，经过老化、分离、洗涤，获得浆料；
(5)制备铁基催化剂：向步骤(4)获得的所述浆料加入一部分所述载体，加入去离子水分散均匀，然后进行喷雾干燥以及焙烧后，获得铁基催化剂。
优选地，所述步骤(1)中所述混合盐溶液的总金属离子摩尔浓度为0.01～5mol/L。
优选地，所述步骤(2)中沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的任意一种或者两种，所述沉淀剂溶液为沉淀剂的水溶液，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度范围为0.01～5mol/L。
优选地，步骤(2)中所述共沉淀反应的温度为10～100℃，所述共沉淀反应溶液的pH为6～12。
优选地，步骤(3)中所述混合盐溶液与所述沉淀剂溶液的体积比为1:5～5:1。
一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂的用途，为将所述铁基催化剂用于低温浆态床费托合成反应中。
优选地，所述浆态床费托合成的反应条件为：反应温度为150～300℃；工作压力为0.1～10Mpa；反应体积空速为100～20000h-1；合成气是由H2与CO所构成的，所述H2与所述CO的摩尔比为0.1～10。
优选地，在用于浆态床费托合成反应之前，将所述铁基催化剂活化；所述活化步骤为：将铁基催化剂放置在还原气氛围中活化，活化温度为150～600℃，活化时间为1～24h；所述还原气为H2、CO、H2与CO构成的合成气、H2与惰性气体的混合气、CO与惰性气体的混合气或合成气与惰性气体的混合气组成；所述还原气氛围的体积空速为1000～20000h-1。
如上所述，本发明提供一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途，具有以下有益效果：
本发明中铁基催化剂与现有技术相比，增加铁基催化剂中铜助剂的比例，不含有钾电子助剂，减少电子助剂对甲烷的选择性，获得铁基催化剂具有低温高活性、低甲烷选择性、成本低廉、制备简便以及易于工业放大等优点。该铁基催化剂用于低温浆态床费托合成使得反应在220℃以下就能达到30％的单程转化率，甲烷选择性低于2％，总烃中C5+的碳选择性最高可达到80％以上，C5+烃类化合物及C2-4烯烃在总烃产物中的比例可高达85％以上。
附图说明
图1显示为本发明提供的用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂的制备方法的步骤示意图。
元件标号说明
S10～S50步骤
具体实施方式
本发明的技术方案提供一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法，采用并流共沉淀法制备该铁基催化剂，增加铁基催化剂中Cu助剂的含量，去除了现有技术中常用的K电子助剂。获得铁基催化剂在费托合成反应中性能稳定，可在较低温度进行，比如170-250℃，使得费托合成反应中合成气转化能力较高，甲烷选择性较低。经研究发现含Cu的铁基催化剂的活性比不含Cu的铁基催化剂高得多，Cu助剂的加入能提高长链烃的选择性，尤其是不含K电子助剂的催化剂。Cu助剂促进催化剂活性的原因在于其能提高α-Fe或铁碳化物晶相在还原后催化剂中的含量。
用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂包括以下组分：铁、铜和载体，其中，载体为Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al2O3溶胶、SiO2溶胶、TiO2溶胶、硅酸四乙酯(TEOS)中任意一种或多种。
铁基催化剂还包括助剂，助剂为过渡金属、稀土金属或碱土金属中的任意一种或者两种；过渡金属包括锰、锆和锌(Zn)，稀土金属包括镧和铈；碱土金属包括镁、钙和钡。
铜与铁的摩尔比为0.5～20，助剂与铁的摩尔比为0～10，载体占铁基催化剂的重量分数为10～80％。增加了铁基催化剂中Cu的含量，去除了现有技术常用的K电子助剂。
优选地，铜与铁的摩尔比为1～10；助剂与铁的摩尔比为1～5；载体占铁基催化剂的总质量分数为20～60％。
参考图1，本发明提供的用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10：配制混合盐溶液：按照铜、铁、助剂的摩尔比例，将铜、铁及助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液；
步骤S20：配制沉淀剂溶液：将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；
步骤S30：共沉淀反应：先将一部分载体分散在去离子水底液中，然后将步骤S10的所述混合盐溶液和步骤S20的所述沉淀剂溶液并流入离子水底液中进行共沉淀反应；
步骤S40：制备浆料：沉淀结束后，经过老化、分离、洗涤，获得浆料；
步骤S50：制备铁基催化剂：将步骤S40洗涤得到的浆料加入一定量的载体，加入去离子水分散均匀，然后进行喷雾干燥以及焙烧后，获得铁基催化剂。
具体的讲，本发明提供的所述用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂的制备方法可以为：
首先，执行步骤S10：配制混合盐溶液：按照铜/铁＝0.5～20、助剂/铁＝0～10的摩尔比，将铜、铁及助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液。
本步骤中，混合盐溶液的总金属离子摩尔浓度的范围为0.01～5mol/L。
本步骤中，将硝酸铜、硝酸亚铁、助剂的硝酸盐依次溶于水中、混合，得到混合盐溶液。所述混合的方式可以是振荡、搅拌或者超声分散，以使得硝酸铜、硝酸亚铁、助剂的硝酸盐充分均匀的混合。
接下来，执行步骤S20：将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液。
本步骤中，碱金属指的是元素周期表IA族元素中的金属元素，但在实际操作考虑成本，一般选择含钠或含钾的沉淀剂。沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的一种或几种；优选地，沉淀剂为碳酸钠。
本步骤中，沉淀剂溶液的摩尔浓度范围为0.01～5mol/L。
接下来，执行步骤S30：先将一定量的载体分散在去离子水底液中，然后将步骤S10的所述混合盐溶液和步骤S20的所述沉淀剂溶液并流入离子水底液中进行共沉淀反应，得到沉淀母液。
共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀。本步骤中，采用的是双滴共沉淀法，将混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀。混合盐溶液与沉淀剂溶液是并流流动而非错流流动，在并流过程中混合沉淀。并流共沉淀需要先在容器中加入部分水或别的介质溶液，使得搅拌可以搅动液体混合均匀，然后同时加入混合盐溶液和沉淀剂溶液。
本步骤中，载体为Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al2O3溶胶、SiO2溶胶、TiO2溶胶、硅酸四乙酯(TEOS)中任意一种或多种。步骤S30与步骤S50中的载体重量总和占铁基催化剂的重量分数为10～80％。
本步骤中，混合盐溶液和沉淀剂溶液的混合体积比为1:5～5:1，优选为1:2～2:1。
本步骤中，共沉淀反应温度为10～100℃，优选50～80℃；在并流共沉淀过程中需随时监控反应体系的PH值，通过控制混合盐溶液和沉淀剂溶液的流速将共沉淀反应溶液pH控制在6～12，比如，共沉淀反应溶液pH在7、7.5、8、8.5、9、11、11.5、12左右。
接下来，执行步骤S40：制备浆料：沉淀结束后，经过老化、分离、洗涤，获得浆料。
本步骤中，将S30获得的沉淀母液在一定温度下老化，使沉淀颗粒进一步变大，老化后进行分离、若干次洗涤。老化有利于晶型的完整，对粒度分布、孔结构、密度等均有影响。在本步骤中，老化温度为10～100℃，老化时间0.5～24h；优选地，老化温度为50～80℃，老化时间为1～5h。
最后，将步骤S40洗涤获得的浆料加入一定量的载体，加入去离子水分散均匀，然后进行喷雾干燥以及焙烧后，获得铁基催化剂。
上述步骤S30中已提及步骤S30与步骤S50中的载体重量总和占铁基催化剂的重量分数为10～80％，优选20～60％。
本步骤中，将上一步获得的浆料加入载体，然后加入去离子水进行分散，然后将分散的浆料放置喷雾干燥器内进行干燥处理，干燥完成后进行焙烧，获得铁基催化剂。其中，喷雾干燥器入口温度为200～350℃，优选250～320℃；出口温度为100～170℃，优选100～150℃。焙烧温度为200～800℃，优选300～600℃；焙烧时间为0.5～24h，优选2～5h。
用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂的用途，为将所述铁基催化剂用于低温浆态床费托合成反应中。其中，所述浆态床费托合成的反应条件为：反应温度为150～300℃，优选180～260℃，反应温度相对现有技术中费托合成反应温度比较低；工作压力为0.1～10Mpa，优选1～5Mpa；反应体积空速为100～20000h-1，优选2000～8000h-1，进一步优选3000～6000h-1；合成气是由H2与CO所构成的，H2与CO的摩尔比为0.1～10，优选1～3。
在用于浆态床费托合成反应之前，将所述铁基催化剂活化，提高催化剂的催化性能。铁基催化剂的活化步骤为：将铁基催化剂放置在还原气氛围中活化，活化温度为150～600℃，优选200～400℃；活化时间为1～24h，优选6～12h。
所述还原气为H2、CO、H2与CO构成的合成气、H2与惰性气体的混合气、CO与惰性气体的混合气或合成气与惰性气体的混合气组成；所述还原气氛围的体积空速为1000～20000h-1。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O与Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Cu/Zr＝1/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)，控制滴定环境pH为6，控制滴定温度在50℃，滴定完全后，在母液中以50℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧6h，经筛分，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为3000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.8，反应空速为3000h-1，反应温度为220℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例2
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Mg(NO3)2·6H2O按Fe/Cu/Mn/Mg＝1/3/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为7，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化0.5h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的Al2O3粉末(Al2O3/铁基催化剂总质量＝10％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为140℃，干燥后的颗粒，以程序升温至500℃焙烧4h，经筛分，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为10000h-1，还原温度为300℃，还原压力为1MPa，时间为8h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO(摩尔比)＝2，反应空速为5000h-1，反应温度为205℃，工作压力为5.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例3
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O、La(NO3)3·6H2O按Fe/Cu/Zr/La＝1/6/2/3(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2溶胶(SiO2/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，控制滴定环境pH为7.5，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化4h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，加入SiO2载体含量2％(摩尔比)的TEOS，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧2h，经筛分，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为5000h-1，还原温度为400℃，还原压力为2MPa，时间为12h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为4000h-1，反应温度为195℃，工作压力为4.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例4
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Ca(NO3)2按Fe/Cu/Mn/Ca＝1/9/2/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2溶胶(SiO2/铁基催化剂总质量＝10％，质量比)，控制滴定环境pH为12，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化5h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/铁基催化剂总质量＝10％，质量比)，加入SiO2载体含量3％(摩尔比)的TEOS，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧3h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2，还原空速为6000h-1，还原温度为280℃，还原压力为0.5MPa，时间为24h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为230℃，工作压力为2.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例5
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)按Fe/Cu/Mn＝1/1/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将KHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/铁基催化剂总质量＝10％，质量比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在70℃，滴定完全后，在母液中以70℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至600℃焙烧2h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2/CO的摩尔比＝1.8的合成气，还原空速为8000h-1，还原温度为500℃，还原压力为1MPa，时间为16h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为230℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例6
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Cu/Zr＝1/3/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将KOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/铁基催化剂总质量＝10％，质量比)，控制滴定环境pH为11.5，控制滴定温度在75℃，滴定完全后，在母液中以75℃下老化4h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，加入SiO2载体含量5％(摩尔比)的TEOS，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为270℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至800℃焙烧1h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为20000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为6h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为4000h-1，反应温度为220℃，工作压力为5.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例7
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)按Fe/Cu/Zr＝1/6/3(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在70℃，滴定完全后，在母液中以70℃下老化16h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/铁基催化剂总质量＝10％，质量比)，加入SiO2载体含量5％(摩尔比)的TEOS，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为140℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧4h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为12000h-1，还原温度为320℃，还原压力为1MPa，时间为10h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为225℃，工作压力为3.5MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例8
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Cu/Zr＝1/9/3(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/铁基催化剂总质量＝0％，质量比)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化8h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/铁基催化剂总质量＝30％，质量比)，加入SiO2载体含量5％(摩尔比)的TEOS，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为320℃，出口温度为135℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧3h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为10000h-1，还原温度为300℃，还原压力为0.5MPa，时间为9h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.8，反应空速为5000h-1，反应温度为220℃，工作压力为4.5MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例9
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Ba(NO3)2按Fe/Cu/Mn/Ba＝1/3/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/铁基催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为8.5，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化4h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/铁基催化剂总质量＝10％，质量比)，加入SiO2载体含量3％(摩尔比)的TEOS，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为160℃，干燥后的颗粒，以程序升温至450℃焙烧4h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2，还原空速为5000h-1，还原温度为330℃，还原压力为2MPa，时间为8h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为2000h-1，反应温度为190℃，工作压力为6.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例10
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Ce(NO3)3·6H2O按Fe/Cu/Mn/Ce＝1/5/5/3(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的TiO2粉末(TiO2/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，控制滴定环境pH为11，控制滴定温度在70℃，滴定完全后，在母液中以70℃下老化5h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的TiO2粉末(TiO2/铁基催化剂总质量＝10％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为140℃，干燥后的颗粒，以程序升温至550℃焙烧3h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为6000h-1，还原温度为450℃，还原压力为1.5MPa，时间为6h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为190℃，工作压力为2.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例11
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)按Fe/Cu/Mn＝1/8/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将KHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的TiO2粉末(TiO2/铁基催化剂总质量＝10％，质量比)，控制滴定环境pH为7.5，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化3h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的TiO2溶胶(TiO2/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为260℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧6h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为7000h-1，还原温度为350℃，还原压力为1.5MPa，时间为6h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为5000h-1，反应温度为250℃，工作压力为4.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例12
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O按Fe/Cu/Zn＝1/10/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2溶胶(SiO2/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在80℃，滴定完全后，在母液中以80℃下老化12h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/铁基催化剂总质量＝30％，质量比)，加入SiO2载体含量5％(摩尔比)的TEOS，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为130℃，干燥后的颗粒，以程序升温至500℃焙烧5h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气，还原空速为15000h-1，还原温度为290℃，还原压力为1MPa，时间为9h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.8，反应空速为6000h-1，反应温度为210℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例13
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Ca(NO3)2按Fe/Cu/Mn/Ca＝1/7/3/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3粉末(Al2O3/铁基催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在55℃，滴定完全后，在母液中以55℃下老化24h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的Al2O3粉末(Al2O3/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧8h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为18000h-1，还原温度为300℃，还原压力为常压，时间为10h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为4000h-1，反应温度为200℃，工作压力为4.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例14
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O按Fe/Cu/Zn＝1/18/5(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的TiO2粉末(TiO2/铁基催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在80℃，滴定完全后，在母液中以80℃下老化18h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的TiO2粉末(TiO2/铁基催化剂总质量＝10％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至600℃焙烧2h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为10000h-1，还原温度为550℃，还原压力为常压，时间为12h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为220℃，工作压力为2.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例15
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)按Fe/Cu/Mn＝1/20/9(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将KHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3粉末(Al2O3/铁基催化剂总质量＝50％，质量比)，控制滴定环境pH为8.5，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化6h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/铁基催化剂总质量＝10％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为270℃，出口温度为140℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧2h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为5000h-1，还原温度为250℃，还原压力为1MPa，时间为11h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.8，反应空速为6000h-1，反应温度为230℃，工作压力为4.5MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例16
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Cu/Zr＝1/1/6(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/铁基催化剂总质量＝40％，质量比)，控制滴定环境pH为7.5，控制滴定温度在30℃，滴定完全后，在母液中以30℃下老化10h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的Al2O3粉末(Al2O3/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为130℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧5h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为4000h-1，还原温度为240℃，还原压力为2MPa，时间为9h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为2000h-1，反应温度为215℃，工作压力为3.5MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例17
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Ba(NO3)2按Fe/Cu/Mn＝1/0.5/1/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将KOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2溶胶(SiO2/铁基催化剂总质量＝40％，质量比)，控制滴定环境pH为12，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化3h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，加入SiO2载体含量4％(摩尔比)的TEOS，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为160℃，干燥后的颗粒，以程序升温至350℃焙烧6h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为7500h-1，还原温度为260℃，还原压力为2MPa，时间为12h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为1000h-1，反应温度为210℃，工作压力为2.5MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例18
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O按Fe/Cu/La＝1/4/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2溶胶(SiO2/铁基催化剂总质量＝60％，质量比)，控制滴定环境pH为6.5，控制滴定温度在50℃，滴定完全后，在母液中以50℃下老化5h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入SiO2载体含量4％(摩尔比)的TEOS，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为130℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧6h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2，还原空速为9000h-1，还原温度为280℃，还原压力为1.5MPa，时间为4h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.8，反应空速为2000h-1，反应温度为240℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例19
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)按Fe/Cu/Mn＝1/12/7(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的TiO2溶胶(TiO2/铁基催化剂总质量＝30％，质量比)，控制滴定环境pH为12，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化4h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的TiO2溶胶(TiO2/铁基催化剂总质量＝10％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧6h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO，还原空速为13000h-1，还原温度为300℃，还原压力为常压，时间为8h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3500h-1，反应温度为260℃，工作压力为5.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例20
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Cu/Zr＝1/2/4(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的TiO2粉末(TiO2/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，控制滴定环境pH为12，控制滴定温度在25℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的TiO2粉末(TiO2/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为260℃，出口温度为130℃，干燥后的颗粒，以程序升温至600℃焙烧3h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为320℃，还原压力常压，时间为10h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为220℃，工作压力为4.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例21
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O按Fe/Cu/Zn＝1/15/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/铁基催化剂总质量＝10％，质量比)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，加入SiO2载体含量5％(摩尔比)的TEOS，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为290℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧5h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为12000h-1，还原温度为350℃，还原压力为1MPa，时间为15h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为4500h-1，反应温度为210℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例22
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2(50％)、Ce(NO3)3·6H2O按Fe/Cu/Mn/Ce＝1/4/2/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将KHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/铁基催化剂总质量＝20％，质量比)，控制滴定环境pH为7，控制滴定温度在40℃，滴定完全后，在母液中以40℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/铁基催化剂总质量＝30％，质量比)，加入SiO2载体含量2％(摩尔比)的TEOS，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至500℃焙烧3h，得铁基催化剂。
该铁基催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行铁基催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为11000h-1，还原温度为360℃，还原压力为常压，时间为16h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为190℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
实施例23
将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O按Fe/Cu＝1/5(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属离子浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择去离子水(100ml)，事先分散一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝10％，质量比)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在母液中以60℃下老化5h，经过离心、洗涤6次后得到浆料。
向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝10％，质量比)，加入SiO2载体含量2％(摩尔比)的TEOS，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至500℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于低温费托合成反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为15000h-1，还原温度为320℃，还原压力为常压，时间为20h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为220℃，工作压力为3.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
表1实施例1至23中铁基催化剂用于费托合成反应的催化性能结果
由表1可以看出，铁基催化剂在低温浆态床费托合成反应过程中，在较低反应温度下，仍保持不错的反应活性，甲烷选择性低于2％，总烃中C5+的碳选择性最高可达到80％以上，C5+烃类化合物及C2-4烯烃在总烃产物中的比例可高达85％以上。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂，其特征在于，所述用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂包括以下组分：铁、铜和载体，所述载体为Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al2O3溶胶、SiO2溶胶、TiO2溶胶或硅酸四乙酯中任意一种或多种；所述铜与所述铁的摩尔比为0.5～20，所述载体占所述铁基催化剂的重量分数为10～80％。
2.根据权利要求1所述铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂还包括助剂，所述助剂为过渡金属、稀土金属或碱土金属中的任意一种或两种；所述过渡金属包括锰、锆和锌，所述稀土金属包括镧和铈；所述碱土金属包括镁、钙和钡；所述助剂与所述铁的摩尔比为0.5～10。
3.一种制备如权利要求1或2所述铁基催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制混合盐溶液：
A、将所述铁、所述铜的硝酸盐配制成混合盐溶液；或
B、将所述铜、所述铁及所述助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液；
(2)配制沉淀剂溶液：将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；
(3)共沉淀反应：先将一部分所述载体分散在去离子水底液中，然后将步骤(1)中A或B制备的所述混合盐溶液和步骤(2)的所述沉淀剂溶液并流入所述去离子水底液中进行共沉淀反应；
(4)制备浆料：沉淀结束后，经过老化、分离、洗涤，获得浆料；
(5)制备铁基催化剂：向步骤(4)获得的所述浆料加入一部分所述载体，加入去离子水分散均匀，然后进行喷雾干燥以及焙烧后，获得铁基催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述混合盐溶液的总金属离子摩尔浓度为0.01～5mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的任意一种或者两种，所述沉淀剂溶液为沉淀剂的水溶液，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度范围为0.01～5mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述共沉淀反应的温度为10～100℃，所述共沉淀反应溶液的pH为6～12。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述混合盐溶液与所述沉淀剂溶液的体积比为1:5～5:1。
8.一种如权利要求1或2所述的铁基催化剂的用途，为将所述铁基催化剂用于低温浆态床费托合成反应中。
9.如权利要求8所述的铁基催化剂的用途，其特征在于：所述浆态床费托合成的反应条件为：反应温度为150～300℃；工作压力为0.1～10Mpa；反应体积空速为100～20000h-1；合成气是由H2与CO所构成的，所述H2与所述CO的摩尔比为0.1～10。
10.如权利要求9所述的铁基催化剂的用途，其特征在于：在用于浆态床费托合成反应之前，将所述铁基催化剂活化；所述活化步骤为：将铁基催化剂放置在还原气氛围中活化，活化温度为150～600℃，活化时间为1～24h；所述还原气为H2、CO、H2与CO构成的合成气、H2与惰性气体的混合气、CO与惰性气体的混合气或合成气与惰性气体的混合气组成；所述还原气氛围的体积空速为1000～20000h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510556312.5A CN105214663B (zh) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | 一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510556312.5A CN105214663B (zh) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | 一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105214663A true CN105214663A (zh) | 2016-01-06 |
| CN105214663B CN105214663B (zh) | 2018-05-25 |
Family
ID=54984132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510556312.5A Active CN105214663B (zh) | 2015-09-02 | 2015-09-02 | 一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105214663B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107866230A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国科学院上海高等研究院 | 钴催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109939725A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-28 | 武汉科技大学 | 一种合成气直接转化制异构烷烃的催化剂及其制备方法 |
| CN110124729A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-08-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 |
| CN114715983A (zh) * | 2022-05-03 | 2022-07-08 | 南京理工大学 | 低电流密度促进铁碳微电解深度除磷的方法 |
| CN114768823A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-07-22 | 太原工业学院 | 一种合成气加氢制备油品的方法 |
| CN115069279A (zh) * | 2021-03-12 | 2022-09-20 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 含θ碳化铁催化剂及其制备方法和应用以及费托合成的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5621647A (en) * | 1979-07-13 | 1981-02-28 | Shell Int Research | Manufacture of fischerrtropsch catalyst |
| CN1589176A (zh) * | 2001-11-22 | 2005-03-02 | 萨索尔技术(控股)有限公司 | 含有水铁矿和铝的费托合成催化剂 |
| CN102658143A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-09-12 | 神华集团有限责任公司 | 费托合成沉淀铁催化剂的制备方法 |
| CN103240093A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-08-14 | 神华集团有限责任公司 | 一种沉淀铁含钕费托催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5621647B2 (ja) * | 2011-02-10 | 2014-11-12 | 日本精機株式会社 | 液晶表示装置 |
-
2015
- 2015-09-02 CN CN201510556312.5A patent/CN105214663B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5621647A (en) * | 1979-07-13 | 1981-02-28 | Shell Int Research | Manufacture of fischerrtropsch catalyst |
| CN1589176A (zh) * | 2001-11-22 | 2005-03-02 | 萨索尔技术(控股)有限公司 | 含有水铁矿和铝的费托合成催化剂 |
| CN102658143A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-09-12 | 神华集团有限责任公司 | 费托合成沉淀铁催化剂的制备方法 |
| CN103240093A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-08-14 | 神华集团有限责任公司 | 一种沉淀铁含钕费托催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| RONG ZHAO等: "Spray-Dried Iron Fischer−Tropsch Catalysts. 1. Effect of Structure on the Attrition Resistance of the Catalysts in the Calcined State", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 * |
| 秦绍东等: "Mo和Cu助剂对FeK/SiO2催化剂费托合成性能的影响", 《催化学报》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107866230A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国科学院上海高等研究院 | 钴催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109939725A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-28 | 武汉科技大学 | 一种合成气直接转化制异构烷烃的催化剂及其制备方法 |
| CN109939725B (zh) * | 2019-03-15 | 2021-12-14 | 武汉科技大学 | 一种合成气直接转化制异构烷烃的催化剂及其制备方法 |
| CN110124729A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-08-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 |
| CN110124729B (zh) * | 2019-06-13 | 2022-03-22 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 |
| CN115069279A (zh) * | 2021-03-12 | 2022-09-20 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 含θ碳化铁催化剂及其制备方法和应用以及费托合成的方法 |
| CN115069279B (zh) * | 2021-03-12 | 2024-03-29 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 含θ碳化铁催化剂及其制备方法和应用以及费托合成的方法 |
| CN114715983A (zh) * | 2022-05-03 | 2022-07-08 | 南京理工大学 | 低电流密度促进铁碳微电解深度除磷的方法 |
| CN114715983B (zh) * | 2022-05-03 | 2024-05-07 | 南京理工大学 | 低电流密度促进铁碳微电解深度除磷的方法 |
| CN114768823A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-07-22 | 太原工业学院 | 一种合成气加氢制备油品的方法 |
| CN114768823B (zh) * | 2022-05-11 | 2023-10-27 | 太原工业学院 | 一种合成气加氢制备油品的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105214663B (zh) | 2018-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105214663A (zh) | 一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN106031871B (zh) | 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用 | |
| CN102441393B (zh) | 一种以改性氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用 | |
| CN105772049A (zh) | 一种用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101293206B (zh) | 一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN101396662A (zh) | 一种用于合成气制低碳烯烃的纳米催化剂及制备方法 | |
| CN106466611A (zh) | 共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN105618052A (zh) | 一种多孔氧化铝负载钴费托合成催化剂及制备方法和应用 | |
| CN103599788B (zh) | 一种用于co加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104624196B (zh) | 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106607037B (zh) | 用于流化床的gto催化剂及其制备方法 | |
| CN107866230A (zh) | 钴催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106552632A (zh) | 一种费托合成铁基催化剂的还原方法 | |
| CN105013503B (zh) | 一种用于费托合成的Fe基催化剂的制备方法和应用 | |
| CN103611540A (zh) | 一种用于co加氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105964263A (zh) | 石墨烯负载的高效铁基费托合成制低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN102698764B (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN105772107A (zh) | 一种载体及其制备方法和钴基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107308936A (zh) | 一种铜纳米复合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106824201B (zh) | 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及制备方法 | |
| CN103230800B (zh) | 一种含镓铁基费托催化剂及其制备方法 | |
| CN112403475A (zh) | 一种用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法 | |
| CN106890650A (zh) | 一种用于费托合成的催化剂及其制备方法 | |
| CN103170341A (zh) | 一种微球状沉淀铁含钕费托催化剂及其制备方法 | |
| CN114192157B (zh) | 一种纳米铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |