CN105013503B - 一种用于费托合成的Fe基催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由合成气制取长链烃类的Fe基催化剂的制备方法和应用，其采用Mn或Co助金属对费托合成Fe₃O₄@C催化剂进行修饰和改性。步骤如下：(1)将氯化铁和助金属化合物(Mn或Co)同步溶入到乙二醇中，搅拌至溶液透明；(2)在溶液中并流添加葡萄糖和尿素，所得溶液在水热反应釜中于160～200℃下反应6～12小时，然后冷却到室温；(3)所得产物在真空条件下干燥可得催化剂。本发明原料来源广泛，成本低，制备工艺相对简单，反应条件温和。本发明的催化剂可使费托合成反应活性达到91％，C₅ ⁺烃类选择性可达到63％以上，烯烷比达到2.70。

Description

一种用于费托合成的Fe基催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于一种催化剂的制备方法和应用，具体地说涉及一种用于费托合成的Fe基核-壳结构催化剂的制备方法和应用。

技术背景

能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。费托(F-T)合成是一种将煤、天然气或生物质等含碳资源经合成气(CO+H₂)转化为洁净液体燃料和其它化学品的工业技术。研究和开发高效催化剂并将其合理使用一直是F-T合成领域的一个重要课题。铁基催化剂因其价格低廉、具有较高的F-T合成反应活性及水煤气变换反应(WGS)活性，且可用于高效的浆态床反应器等特点，而特别适用于低氢碳比的煤/生物质基合成气转化。

单纯的Fe基催化剂的活性、稳定性以及选择性均不理想，不符合工业生产的要求。因此，在铁基催化剂的制备过程中，一般需要添加各种助剂来提高催化剂的各项性能指标。目前，用于铁基费托合成催化剂的助剂主要有碱性助剂(K、Na、Mg、Ca)，还原助剂(Cu、Ru)、结构助剂(SiO₂、Al₂O₃、TiO₂)以及其它助剂(Zn、Mn、Pt、Pd)等。中科院山西煤化所开发的Fe-Mn基费托合成催化剂(授权专利号：CN1137058A)具有较好的费托合成反应性能，但制备成本较高，机械强度较低。中石化上海研究院通过不同载体(Si或Al)改性Fe-Cu基催化剂以提高费托合成反应性能(授权专利号：CN102371154B)。另外，美国Rentech公司(USP5504118)报道了一种费托合成沉淀Fe基催化剂的制备方法，但该制备方法操作不便，能耗高。

中科院广州能源研究所将无定型炭材料直接包覆于Fe₃O₄纳米粒子表面，实现纳米Fe₃O₄@C核壳结构的一步合成，并将该材料作为新型纳米催化剂用于费托合成的反应，显著提高了费托合成反应性能。本发明在上述基础上通过引入Co和Mn金属中的一种，制备了双金属FeCo@C和FeMn@C纳米催化剂，可显著增加长链烃类产物的选择性。

发明内容

本发明针对现有费托合成技术存在的缺点，通过纳米催化材料的可控合成技术，提供一种具有优良C₅ ⁺长链烃类选择性的催化费托合成反应的Fe基核-壳结构催化剂的制备方法和应用。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种用于费托合成的Fe基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含铁金属前驱物和助添加剂同步加入到乙二醇中，搅拌得到透明溶液；所述助添加剂为含锰金属前驱物或含钴金属前驱物；

(2)在步骤(1)得到的透明溶液中添加尿素和葡萄糖，搅拌均匀；

(3)将步骤(2)得到的溶液转移到反应釜中，密封，在160～220℃下反应6～15h，冷却至室温，所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤(可反复洗涤数次)后，真空干燥，得到所述Fe基催化剂。

进一步地，所述含铁金属前驱物为FeCl₃·6H₂O，所述助添加剂选自MnCl₂·4H₂O或CoCl₂·6H₂O；各物质的用量比例如下：1.0～1.5g FeCl₃·6H₂O、0.1～0.5g MnCl₂·4H₂O、0.3～0.9g CoCl₂·6H₂O、40～50ml乙二醇、2.0～3.0g尿素、0.1～0.4g葡萄糖(即，助添加剂选自MnCl₂·4H₂O或CoCl₂·6H₂O的其中一种。当助添加剂为MnCl₂·4H₂O时，按照0.1～0.5g的比例计算，优选0.1g；当助添加剂为CoCl₂·6H₂O时，按照0.3～0.9g的比例计算，优选0.6g)。需要说明的是，上述用量仅为本发明按照制作一份Fe基催化剂所需原料的用量说明，故上述原料之间的比例是关键，只要符合该比例的原料用量都是可以接受的。

进一步地，步骤(2)中，搅拌速度为250～400rpm。

进一步地，步骤(3)中，真空干燥的温度为60～100℃，时间为8～15h。

进一步地，上述制备所得的催化剂为核-壳结构。

通过上述制备方法制得的催化剂可应用在费托合成反应中。一种应用方法为：将催化剂填装在固定床反应器中(可以与石英砂混合后填装)，首先在0.1～0.5MPa、300～320℃、H₂/CO＝1.0～2.0(摩尔比)、体积空速1000～2000h^-1条件下用合成气(即H₂和CO的混合气体)还原10～15h，然后在温度280～300℃，压力3.0～4.0MPa，体积空速3000～6000h^-1，H₂/CO＝1.0～2.0(摩尔比)的反应条件下进行费托合成反应，液相产物用冰水浴收集，气相产物通入气相色谱进行分析。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、原料来源广泛，成本低；采用一步溶剂热合成方法，制备工艺相对简单，易于操作，反应条件温和；

2、本发明的催化剂通过助金属Mn和Co对Fe基核-壳结构催化剂进行优化和改性，进而调节费托合成反应性能；

3、本发明的催化剂可显著提高费托合成反应性能，CO转化率达到91％，C₅ ⁺烃类选择性可达到63％以上，烯烷比达到2.70。

附图说明

图1是实施例2中FeMn@C核-壳结构催化剂的SEM图；

图2是实施例4中FeCo@C核-壳结构催化剂的SEM图。

具体实施方式

以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属于本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

称取1.5g FeCl₃·6H₂O和0.50g MnCl₂·4H₂O溶于50mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入3.0g尿素和0.2g的葡萄糖，继续快速搅拌至完全溶解，搅拌速率为300rpm。然后将所得液体移至50mL水热反应釜中，密封，在160℃下反应15h，自然冷却到室温。所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在100℃下真空干燥8h得到催化剂1#。

称取催化剂1#和石英砂各1g混合填装到100mL固定床反应器中。还原条件为：温度300℃、压力0.3MPa、空速2000h^-1、合成气(H₂/CO＝1)15h。反应条件为温度280℃、压力4.0MPa、空速6000h^-1、H₂/CO＝2.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。

实施例2

称取1.35g FeCl₃·6H₂O和0.10gMnCl₂·4H₂O溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入2.0g尿素和0.1g的葡萄糖，继续快速搅拌至完全溶解，搅拌速率为350rpm。然后将所得液体移至50mL水热反应釜中，密封，在180℃下反应10h，自然冷却到室温。所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在80℃下真空干燥12h得到催化剂2#。

称取催化剂2#和石英砂各1g混合填装到100mL固定床反应器中。还原条件为：温度320℃、压力0.1MPa、空速1000h^-1、合成气(H₂/CO＝1)10h。反应条件为温度280℃、压力3.0MPa、空速3000h^-1、H₂/CO＝1.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。

从图1可以看出，添加Mn助剂改性后的催化剂为球形纳米结构。

实施例3

称取1.0g FeCl₃·6H₂O和0.30g MnCl₂·4H₂O溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入2.5g尿素和0.4g的葡萄糖，继续快速搅拌至完全溶解，搅拌速率为250rpm。然后将所得液体移至50mL水热反应釜中，密封，在200℃下反应6h，自然冷却到室温。所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在60℃下真空干燥15h得到催化剂3#。

称取催化剂3#和石英砂各1g混合填装到100mL固定床反应器中。还原条件为：温度300℃、压力0.2MPa、空速2000h^-1、合成气(H₂/CO＝2)15h。反应条件为温度300℃、压力4.0MPa、空速5000h^-1、H₂/CO＝2.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。

实施例4

称取1.35g FeCl₃·6H₂O和0.60g CoCl₂·6H₂O溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入2.0g尿素和0.3g的葡萄糖，继续快速搅拌至完全溶解，搅拌速率为300rpm。然后将所得液体移至50mL水热反应釜中，密封，在220℃下反应8h，自然冷却到室温。所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在80℃下真空干燥12h得到催化剂4#。

称取催化剂4#和石英砂各1g混合填装到100mL固定床反应器中。还原条件为：温度320℃、压力0.1MPa、空速1000h^-1、合成气(H₂/CO＝1)12h。反应条件为温度300℃、压力3.5MPa、空速3000h^-1、H₂/CO＝1.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。

从图2可以看出，添加Co助剂改性后的催化剂为球形纳米结构。

实施例5

称取1.0g FeCl₃·6H₂O和0.30g CoCl₂·6H₂O溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入2.5g尿素和0.2g的葡萄糖，继续快速搅拌至完全溶解，搅拌速率为250rpm。然后将所得液体移至50mL水热反应釜中，密封，在200℃下反应10h，自然冷却到室温。所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在100℃下真空干燥12h得到催化剂5#。

称取催化剂5#和石英砂各1g混合填装到100mL固定床反应器中。还原条件为：温度320℃、压力0.5MPa、空速2000h^-1、合成气(H₂/CO＝1)12h。反应条件为温度290℃、压力4.0MPa、空速4000h^-1、H₂/CO＝2.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。

实施例6

称取1.5g FeCl₃·6H₂O和0.90g CoCl₂·6H₂O溶于50mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入3.0g尿素和0.3g的葡萄糖，继续快速搅拌至完全溶解，搅拌速率为350rpm。然后将所得液体移至50mL水热反应釜中，密封，在170℃下反应12h，自然冷却到室温。所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在80℃下真空干燥15h得到催化剂6#。

称取催化剂6#和石英砂各1g混合填装到100mL固定床反应器中。还原条件为：温度320℃、压力0.2MPa、空速1500h^-1、合成气(H₂/CO＝2)10h。反应条件为温度280℃、压力3.0MPa、空速5000h^-1、H₂/CO＝2.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。

对比例1

称取2.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于50ml去离子水，配制成0.5mol/L的硝酸铁溶液。将Fe(NO₃)₃溶液与氨水溶液采用并流方式加入，在温度为80℃和PH＝9.0左右进行搅拌沉淀，搅拌速率为300rpm。沉淀完成后在80℃下老化4～5小时，然后经过过滤、洗涤得到滤饼，将滤饼在110℃下干燥12h，最后在350℃条件下焙烧5h，得到沉淀Fe₂O₃催化剂7#。

称取催化剂7#和石英砂各1g混合填装到100mL固定床反应器中。还原条件为：温度320℃、压力0.3MPa、空速1000h^-1、合成气(H₂/CO＝2.0)12h。反应条件为温度290℃、压力3.5MPa、空速5000h^-1、H₂/CO＝2.0，以冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果列于表1。

通过实施例和对比例可以看出，通过添加助金属Mn或Co可以显著提高Fe₃O₄@C催化剂的费托合成反应性能。优选的FeMn@C催化剂可使费托合成C₅ ⁺烃类选择性增加到63％以上，C_2-4 ^＝/C_2-4 ^o比增加到2.70以上；优选的FeCo@C催化剂可使费托合成反应活性达到91％。

表1实施例和比较例费托合成反应结果

Claims (6)

1.一种用于费托合成的Fe基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将1.35g的FeCl₃·6H₂O和0.10g的MnCl₂·4H₂O溶于40mL的乙二醇，搅拌得到透明溶液；

(2)在步骤(1)得到的透明溶液中加入2.0g的尿素和0.1g的葡萄糖，搅拌均匀，搅拌速度为350rpm；

(3)将步骤(2)得到的溶液转移到反应釜中，密封，在180℃下反应10h，冷却至室温，所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到所述Fe基催化剂。

2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的Fe基催化剂的应用，其特征在于，在反应温度280℃、压力3.0MPa、体积空速3000h^-1、摩尔比H₂/CO＝1.0的反应条件下，进行费托合成反应。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述Fe基催化剂在催化反应前，在压力0.1MPa、温度320℃、体积空速1000h^-1、摩尔比H₂/CO＝1.0的条件下用合成气还原10h。

4.一种用于费托合成的Fe基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将1.35g的FeCl₃·6H₂O和0.60g CoCl₂·6H₂O溶于40mL的乙二醇，搅拌得到透明溶液；

(2)在步骤(1)得到的透明溶液中加入2.0g的尿素和0.3g的葡萄糖，搅拌均匀，搅拌速度为300rpm；

(3)将步骤(2)得到的溶液转移到反应釜中，密封，在220℃下反应8h，冷却至室温，所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤后，在80℃下真空干燥12h，得到所述Fe基催化剂。

5.一种如权利要求4所述的制备方法制得的Fe基催化剂的应用，其特征在于，在反应温度300℃、压力3.5MPa、体积空速3000h^-1、摩尔比H₂/CO＝1.0的反应条件下，进行费托合成反应。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述Fe基催化剂在催化反应前，在压力0.1MPa、温度320℃、体积空速1000h^-1、摩尔比H₂/CO＝1.0的条件下用合成气还原10h。