CN101786003A - 一种用于甲烷化制天然气的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于煤制气高温高压甲烷化制天然气的催化剂，该催化剂以质量百分比计，Ni为20％-50％，稀土元素为1％-8％，Sr、V、Ca、Cr为0.5％-5％，其余为Al2O3，该催化剂具有良好的高温活性与稳定性，适用于煤制气高温高压甲烷化生产天然气领域。本发明还提供上述催化剂的制备方法，该制备方法通过共沉淀法得到Ni-La-Al多金属氧化物，而后以Sr、Ca、V、Cr中的一种或多种作为助剂，通过浸渍法制得催化剂粉体，经打片成型最终制成催化剂成品。本发明还公开了上述催化剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体而言，涉及一种应用在合成气高温高压甲烷化制天然气的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着天然气资源的日渐紧缺，目前西气东输一线的气价已经令企业难以接受，而二线气价的上涨似乎已是在所难免。西气东输二线到岸气价已经达到了2元/立方米左右。这一局势在一定时间内还将延续。
合成气的主要成分为一氧化碳，氢气和二氧化碳，其在催化剂存在下进行甲烷化反应生成天然气。合成气甲烷化反应适用于多个领域，特别是煤制天然气领域。煤制天然气即通过煤气化生产合成气而后甲烷化反应生成天然气，有助于充分利用我国产量丰富的煤炭资源，缓解天然气不足的局面。同时，煤制天然气技术对实现我国煤炭高效、洁净利用，促进西部地区的经济发展，保障国家能源安全，具有重要的战略意义。
出于降低能耗，提高甲烷化反应副产热及回收利用率的需要，高温、高压操作符合国家可持续发展的趋势，是合成气甲烷化技术的发展方向。目前，国外Topsoe公司拥有相对成熟的高温高压合成气完全甲烷化催化剂；而国内更是仅拥有用于常压部分甲烷化技术生产城市煤气及微量CO/CO2等气体净化的部分甲烷化催化剂，在煤制气高温高压完全甲烷化生产天然气方面尚无具有成熟的催化剂。国内外对合成气高温高压甲烷化制天然气催化剂的需求十分迫切。
发明内容
因此，本发明提供一种新型合成气甲烷化催化剂，该催化剂在组成、制备方法、制备原料等等方面均区别于现有技术。本发明的一个目的在于，提供一种用于合成气甲烷化制天然气的催化剂。本发明的另一个目的在于，提供上述催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一方面，本发明提供一种用于合成气甲烷化制天然气的催化剂，该催化剂包括含镍的活性组分；第一助剂，其包含稀土元素；第二助剂，其包含金属元素锶、钙、钒和铬中的一种或多种；以及氧化铝，其中，所述活性组分、第一助剂和第二助剂均以氧化物的形式存在。
优选地，所述稀土元素为镧、铈、钇或钕，优选为镧；所述第二助剂包含金属元素锶、钙和铬中的一种或多种。
优选地，所述催化剂中，镍的质量百分含量为20％-50％，稀土元素的质量百分含量为1％-8％，第二助剂中金属元素的质量百分含量为0.5％-5％。
优选地，所述催化剂中，镍的质量百分含量为30％-40％，稀土元素的质量百分含量为2％-6％，第二助剂中金属元素的质量百分含量为0.5％-3％。
优选地，所述催化剂还包括粘合剂和/或润滑剂；所述粘合剂优选为聚乙烯醇或硝酸；所述润滑剂优选为石墨。
优选地，所述催化剂的操作条件如下：反应压力为2.0-6.0MPa；反应温度为280-700℃；空速为5000-40000h-1；原料气中一氧化碳的体积含量≤15％，氢气与一氧化碳的体积比≥3。
另一方面，本发明提供上述催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)在缓冲溶液中，配制镍、稀土元素和铝的氨络合溶液；
(2)向步骤(1)所制备的氨络合溶液中添加碱，共沉淀生成镍-稀土元素-铝的复合氢氧化物，陈化、分离、干燥、焙烧，以获得催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)所制得的催化剂前驱体在含有锶、钙、钒和铬的可溶性盐中一种或多种的溶液中浸渍，干燥、焙烧，以获得所述催化剂。
优选地，在步骤(1)中，所述缓冲溶液为含氨-铵盐缓冲溶液；所述铵盐优选为碳酸氢铵和/或硝酸铵；所述缓冲溶液的pH值为8-10。
优选地，在步骤(2)中，所述共沉淀的条件为反应溶液的pH值为9-11，反应时间为4-10小时，反应温度为40-80℃。
优选地，在步骤(2)中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-15小时；焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为3-6小时。
优选地，在步骤(3)中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-15小时；焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为3-6小时。
优选地，所述制备方法还包括：向步骤(3)制得的催化剂中添加粘合剂和/或润滑剂的步骤；所述粘合剂优选为聚乙烯醇或有机酸，，例如硝酸；所述润滑剂优选为石墨。
又一方面，本发明提供上述催化剂用于合成气甲烷化生产天然气中的用途。
本发明还提供上述催化剂用于低CO/CO2的净化过程中的用途。
以下将对本发明进行详细的描述：
本发明的目的是提供一种用于合成气高温高压甲烷化制天然气的催化剂，其中，以质量百分比计，Ni 20％-50％，稀土元素(例如镧或铈)1％-8％，Sr、V、Ca、Cr中至少一种0.5％-5％，其余为Al2O3。优选地，催化剂中，以质量百分比计，Ni 30％-40％，稀土元素2.0％-6.0％，Sr、Ca、Cr中至少一种0.5％-3％，其余为Al2O3。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：通过共沉淀法得到Ni-稀土-Al多金属氧化物，而后以Sr、Ca、V、Cr、中的一种或多种作为助剂，通过浸渍法制得催化剂粉体，经打片成型最终制成催化剂成品。本发明通过上述特殊的制备方法，改善了催化剂的高温活性和稳定性，具备良好的原料适应性，使催化剂能够应用于煤制气高温高压甲烷化生产天然气中。
具体制备方法如下：在pH值为8-10的氨水-铵盐缓冲溶液中，配置镍基、稀土元素、铝与氨的混合络合溶液，而后与碱液同时缓慢加入反应釜中进行共沉淀，生成Ni-稀土-Al复合氢氧化物，其中，共沉淀时间为4-10小时，反应温度为40-80℃，搅拌速率为400-800rpm；得到Ni-稀土-Al复合氢氧化物后，陈化、分离、洗涤后，将得到的颗粒干燥，焙烧得到催化剂前驱体，其中，干燥温度为80-120℃，时间为8-15小时，焙烧温度为400-700℃，时间为3-6小时。
而后将Sr、V、Ca、Cr中至少一种的可溶盐溶液浸渍催化剂前驱体而后干燥，焙烧得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体添加粘合剂和/或润滑剂后打片成型，得到最终的催化剂。
根据本发明的一个实施方式，本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)在缓冲溶液中，配制Ni、La、Al与氨的混合氨络合溶液(NibLacAl1-b-c)(NH3)n，其中，b＝0.191-0.58；c＝0.004-0.03；
(b)将混合氨络合溶液(NibLacAl1-b-c)(NH3)n及碱溶液同时缓慢加入反应釜中，共沉淀生成Ni-La-Al复合氢氧化物，陈化、分离、洗涤、干燥、焙烧后得到该催化剂前驱体；
(c)而后将助剂Sr、V、Ca、Cr中至少一种的可溶盐溶液浸渍前驱体而后干燥，焙烧得到催化剂粉体；
(d)制备好的催化剂粉体添加粘合剂及润滑剂后打片成型，得到最终的催化剂。
上述步骤(a)中，所述缓冲溶液由氨与铵盐组成，铵盐为碳酸氢铵或硝酸铵，pH值为8-10。
上述步骤(b)中共沉淀的温度为40-80℃，反应时搅拌器的搅拌速度为200-800rpm，反应时溶液的pH值为9-11，共沉淀反应的时间为4-10小时。
上述步骤(b)中，干燥的温度为80-120℃，时间为8-15小时；焙烧温度为400-700℃，时间为3-6小时。
上述步骤(c)中，干燥的温度为80-120℃，时间为8-15小时；焙烧温度为400-700℃，时间为3-6小时。
上述步骤(d)中，粘合剂为聚乙烯醇或硝酸，润滑剂为石墨。
本发明的催化剂可应用于煤制气高温高压甲烷化生产天然气领域，在反应过程中，由于原料组成、反应温度、目的产品等因素直接影响到催化剂的活性、水热强度及寿命，本催化剂最佳的操作条件如下：反应压力：2.0-6.0MPa；反应温度：280-700℃；空速：5000-40000h-1；原料气中CO体积含量≤15％，氢气与一氧化碳的体积比≥3。
本发明的技术方案至少具有以下有益效果：
(1)本发明的催化剂适于在高温高压下的原料气甲烷化反应，相对于传统上的常压反应，有助于达到更好的反应速度，以及更高的反应转化率。
(2)本发明的催化剂中加入了助剂，提高了高温、高压甲烷化催化剂的活性和水热稳定性。
(3)本发明的催化剂适于在高空速下的操作，从而使采用该催化剂的设备具有较高的物料处理能力。
(4)本发明的催化剂适用于高CO含量的原料气甲烷化，主要用于煤制气高温高压甲烷化生产天然气领域；同时，也可通过降低催化剂中活性组分的含量以降低使用成本后，用于低CO/CO2的净化过程等领域。
(5)本发明的催化剂温度操作范围为280-700℃，优于现有技术记载的最高620℃，更加适用于高温高压下甲烷化反应的进行，能够提高过程热利用，达到节能的目的。
(6)本发明催化剂的耐热稳定性好，在1000小时寿命试验后，活性基本保持不变，床层热点移动距离百分比小。
(7)本发明所采用的制备方法，使催化剂中的活性组分特别是金属镍与稀土元素助剂及氧化铝均匀混合，有效降低了金属镍粒子在高温下的烧结团聚现象，提高了催化剂的高温稳定性，这点对于高温高压甲烷化反应最为重要，同时外层助剂的添加也提高了催化剂的活性与稳定性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为本发明实施例16的催化剂经1000小时寿命试验的甲烷化活性趋势图；
图2为Topsoe公司MCR-2X催化剂的热点变化趋势图；
图3为本发明实施例1的催化剂的热点变化趋势图。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
将140克Ni(NO3)2、16.4克La(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和硝酸铵配置的pH值为9.4的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及105.6克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至10.0，反应温度为40℃，搅拌速率为600rpm。反应4-5小时后分离出Ni-La-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在100℃下干燥12小时，而后在950℃下焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将6.2g的Sr(NO3)2、1.1g的NH4VO3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加3％的聚乙烯醇作为粘合剂，添加5％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：685度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为20000h-1；
结果：CO转化率为93.3％，CH4选择性为88.6％。
实施例2
将124.8克Ni(NO3)2、14克Ce(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和硝酸铵配置的pH值为9的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及121克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至10.5，反应温度为45℃，搅拌速率为700rpm。4-5小时后分离出Ni-Ce-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在100℃干燥12小时，而后在850℃焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将6.2g的Sr(NO3)2、1.1g的NH4VO3、4.1gCa(NO3)2、2.3gCr(NO3)3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加3％的聚乙烯醇作为粘合剂，添加3.5％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：670度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为20000h-1；
结果：CO转化率为90.1％，CH4选择性为84.7％。
实施例3
将124.8克Ni(NO3)2、16.4克La(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和硝酸铵配置的pH值为9.8的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及119克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至10.5，反应温度为50℃，搅拌速率为600rpm。4-5小时后分离出Ni-Ce-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在120℃干燥12小时，而后在950℃焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将6.2g的Sr(NO3)2、1.1g的NH4VO3、4.1gCa(NO3)2、2.3gCr(NO3)3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加3％的硝酸与乙酸的混合物作为粘合剂，添加5％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：680度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为5000h-1；
结果：CO转化率为91.4％，CH4选择性为85.1％。
实施例4
将62.4克Ni(NO3)2、11.7克La(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和硝酸铵配置的pH值为9-10的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及220克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至10.3，反应温度为50℃，搅拌速率为600rpm。4-5小时后分离出Ni-Ce-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在120℃干燥12小时，而后在1000℃焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将3.1g的Sr(NO3)2、1.1g的NH4VO3，2.3gCr(NO3)3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加2.5％的聚乙烯醇作为粘合剂，添加4％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：680度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为20000h-1；
结果：CO转化率为74.6％，CH4选择性为76.9％。
实施例5
将124.8克Ni(NO3)2、14克La(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和硝酸铵配置的pH值为9.5的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及122克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至10.7，反应温度为50℃，搅拌速率为600rpm。4-5小时后分离出Ni-La-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在120℃干燥12小时，而后在900℃焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将3.1g的Sr(NO3)2、4.1g的Ca(NO3)2，9.1gCr(NO3)3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加3％的聚乙烯醇作为粘合剂，添加5％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：680度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为20000h-1；
结果：CO转化率为93.5％，CH4选择性为86.8％。
实施例6
将124.8克Ni(NO3)2、14克La(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和硝酸铵配置的pH值为8.7的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及122克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至11.0，反应温度为50℃，搅拌速率为600rpm。4-5小时后分离出Ni-La-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在120℃干燥12小时，而后在950℃焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将3.1g的Sr(NO3)2、4.1g的Ca(NO3)2，9.1gCr(NO3)3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加4％的硝酸与柠檬酸的混合物作为粘合剂，添加5％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：13％；CH4：22.7％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：680度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为25000h-1；
结果：CO转化率为84.5％，CH4选择性为84.7％。
实施例7
将124.8克Ni(NO3)2、14克La(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和硝酸铵配置的pH值为8.7的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及122克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至11.0，反应温度为50℃，搅拌速率为600rpm。4-5小时后分离出Ni-La-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在120℃干燥12小时，而后在950℃焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将3.1g的Sr(NO3)2、4.1g的Ca(NO3)2，9.1gCr(NO3)3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加4％的硝酸与柠檬酸的混合物作为粘合剂，添加5％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：13％；CH4：22.7％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：680度；
反应压力：6.0Mpa；
反应空速为25000h-1；
结果：CO转化率为87.9％，CH4选择性为85.6％。
实施例8
将124.8克Ni(NO3)2、14克La(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和硝酸铵配置的pH值为9.7的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及122克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至10.4，反应温度为50℃，搅拌速率为600rpm。4-5小时后分离出Ni-La-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在120℃干燥12小时，而后在950℃焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将3.1g的Sr(NO3)2、4.1g的Ca(NO3)2，9.1gCr(NO3)3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加4％的硝酸与柠檬酸的混合物作为粘合剂，添加5％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：15％；CH4：20.7％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：670度；
反应压力：3.5Mpa；
反应空速为20000h-1；
结果：CO转化率为79.3％，CH4选择性为81.4％
实施例9
将124.8克Ni(NO3)2、14克La(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和硝酸铵配置的pH值为10的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及122克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至10.8，反应温度为50℃，搅拌速率为600rpm。4-5小时后分离出Ni-La-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在120℃干燥12小时，而后在950℃焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将3.1g的Sr(NO3)2、4.1g的Ca(NO3)2，9.1gCr(NO3)3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加3％的稀硝酸作为粘合剂，添加5％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：400度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为20000h-1；
结果：CO转化率为99.0％，CH4选择性为97.5％。
实施例10
将124.8克Ni(NO3)2、14克La(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和硝酸铵配置的pH值为9.5的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及122克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至11.0，反应温度为50℃，搅拌速率为600rpm。4-5小时后分离出Ni-La-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在120℃干燥12小时，而后在950℃焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将3.1g的Sr(NO3)2、4.1g的Ca(NO3)2，9.1gCr(NO3)3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加3％的聚乙烯醇作为粘合剂，添加5％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：620度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为40000h-1；
结果：CO转化率为96.8％，CH4选择性为94.1％。
实施例11
将124.8克Ni(NO3)2、14克La(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和硝酸铵配置的pH值为9.5的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及122克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至11.0，反应温度为50℃，搅拌速率为600rpm。4-5小时后分离出Ni-La-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在120℃干燥12小时，而后在850℃焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将3.1g的Sr(NO3)2、4.1g的Ca(NO3)2，9.1gCr(NO3)3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加3％的稀硝酸作为粘合剂，添加4％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：700度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为40000h-1；
结果：CO转化率为90.1％，CH4选择性为85.3％。
实施例12
将124.8克Ni(NO3)2、14克La(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和碳酸氢铵配置的pH值为9.5的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及122克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至11.0，反应温度为50℃，搅拌速率为600rpm。4-5小时后分离出Ni-La-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在120℃干燥12小时，而后在850℃焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将3.1g的Sr(NO3)2、4.1g的Ca(NO3)2，9.1gCr(NO3)3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加3％的稀硝酸作为粘合剂，添加4％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：620度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为20000h-1；
结果：CO转化率为94.7％，CH4选择性为88.6％。
实施例13
将124克Ni(NO3)2、10克Y(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和碳酸氢铵配置的pH值为9.5的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及121克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至11，反应温度为50℃，搅拌速率为600rpm。4-5小时后生成Ni-Y-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在120℃干燥12小时，而后在850℃焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将3.1g的Sr(NO3)2、4.1g的Ca(NO3)2，9.1gCr(NO3)3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加3％的稀硝酸作为粘合剂，添加4％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：620度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为20000h-1；
结果：CO转化率为90.7％，CH4选择性为88.3％。
实施例14
将140克Ni(NO3)2、16.4克La(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和硝酸铵配置的pH值为9.4的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及105.6克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至10.0，反应温度为40℃，搅拌速率为600rpm。反应4-5小时后分离出Ni-La-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在100℃下干燥12小时，而后在950℃下焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将6.2g的Sr(NO3)2、1.1g的NH4VO3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加3％的聚乙烯醇作为粘合剂，添加5％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：680度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为5000h-1；
结果：CO转化率为93.1％，CH4选择性为86.1％。
实施例15
将124.8克Ni(NO3)2、10克Nd(NO3)3在不断搅拌的情况下缓慢加入由氨水和碳酸氢铵配置的pH值为9.5的缓冲溶液中，而后在不断搅拌的情况下，将其与含有适量NaOH及122克Al2(SO4)3的混合水溶液同时缓慢滴入反应釜中，反应釜中的pH值通过NaOH调节至11，反应温度为50℃，搅拌速率为600rpm。4-5小时后分离出Ni-La-Al复合氢氧化物，陈化3-5小时后用去离子水洗涤多次后在120℃干燥12小时，而后在850℃焙烧4小时，制得该催化剂前驱体。
而后将3.1g的Sr(NO3)2、4.1g的Ca(NO3)2，9.1gCr(NO3)3制成溶液对上述前驱体进行饱和浸渍，在120℃下干燥12小时，而后在400℃下焙烧4小时得到催化剂粉体，制备好的催化剂粉体按质量比添加3％的稀硝酸作为粘合剂，添加4％的石墨作为润滑剂后打片成型，得到最终成型催化剂。
将制备的催化剂预先在400℃下还原4小时，然后根据以下条件进行活性评价：
原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：620度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为20000h-1；
结果：CO转化率为91.7％，CH4选择性为86.1％。
实施例16
催化剂制备方法及催化剂组分同实施例10，将催化剂在400℃下还原4小时，然后进行1000小时稳定性试验，试验结果如图1所示，试验条件如下：
原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；
催化剂装填量：20ml；
反应温度：680度；
反应压力：3.25Mpa；
反应空速为20000h-1；
1000小时后CO转化率为93.1％，CH4选择性为87.2％，对比实验开始时的催化剂，活性变化很小。
由图1可知，本发明的催化剂在1000小时寿命试验后，活性基本保持不变，这说明本发明的催化剂对水蒸气和热具有良好的耐受性。
实施例17
将本发明实施例1所制备的催化剂与Topsoe公司的美国专利US 3,988,262中所公开的甲烷化催化剂MCR-2x在以下条件下进行稳定性实验：原料气：H2：45％；CO：10.7％；CH4：25％；CO2：3.3％；H2O：16％；催化剂装填量：20ml；反应温度：680度；反应压力：3.25Mpa，催化剂在400℃下还原4小时，反应空速为20000h-1，实验结果如图2和图3所示。
由图2和图3可知，本发明催化剂的床层热点移动距离百分比明显小于Topsoe公司的催化剂床层的热点移动百分比，这说明本专利催化剂的耐热稳定性在一定程度上已经优于Topsoe公司的高温甲烷化催化剂。
Claims (11)
1.一种用于甲烷化制天然气的催化剂，该催化剂包括
含镍的活性组分；
第一助剂，其包含稀土元素；
第二助剂，其包含金属元素锶、钙、钒和铬中的一种或多种；以及
氧化铝；
其中，所述活性组分、第一助剂和第二助剂均以氧化物的形式存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土元素为镧、铈、钇或钕，优选为镧；所述第二助剂包含金属元素锶、钙和铬中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，镍的质量百分含量为20％-50％，稀土元素的质量百分含量为1％-8％，第二助剂中金属元素的质量百分含量为0.5％-5％；优选地，所述催化剂中，镍的质量百分含量为30％-40％，稀土元素的质量百分含量为2％-6％，第二助剂中金属元素的质量百分含量为0.5％-3％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括粘合剂和/或润滑剂；所述粘合剂优选为聚乙烯醇或有机酸，例如硝酸；所述润滑剂优选为石墨。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的操作条件如下：反应压力为2.0-6.0MPa；反应温度为280-700℃；空速为5000-40000h-1；原料气中一氧化碳的体积含量≤15％，氢气与一氧化碳的体积比≥3。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)在缓冲溶液中，配制镍、稀土元素和铝的氨络合溶液；
(2)向步骤(1)所制备的氨络合溶液中添加碱，共沉淀生成镍-稀土元素-铝的复合氢氧化物，陈化、分离、干燥、焙烧，以获得催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)所制得的催化剂前驱体在含有锶、钙、钒和铬的可溶性盐中一种或多种的溶液中浸渍，干燥、焙烧，以获得所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述缓冲溶液为含氨-铵盐缓冲溶液；所述铵盐优选为碳酸氢铵和/或硝酸铵；所述缓冲溶液的pH值为8-10。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述共沉淀的条件为反应溶液的pH值为9-11，反应时间为4-10小时，反应温度为40-80℃。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-15小时；焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为3-6小时。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-15小时；焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为3-6小时。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：向步骤(3)制得的催化剂中添加粘合剂和/或润滑剂的步骤；所述粘合剂优选为聚乙烯醇或硝酸；所述润滑剂优选为石墨。
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