CN103071507A - 一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103071507A CN103071507A CN2013100458509A CN201310045850A CN103071507A CN 103071507 A CN103071507 A CN 103071507A CN 2013100458509 A CN2013100458509 A CN 2013100458509A CN 201310045850 A CN201310045850 A CN 201310045850A CN 103071507 A CN103071507 A CN 103071507A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- gram
- catalyst
- predecessor
- auxiliary agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将活性组分、第一助剂和第二助剂各自的前驱物混合后溶于水中，制得溶液Ⅰ；通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ⅱ和溶液Ⅱ′；将载体的前驱物加入水中溶解，制得溶液Ⅲ或溶胶Ⅲ′；向溶液Ⅱ中加入溶液Ⅰ进行沉淀，得到沉淀体系Ⅰ；向溶液Ⅲ中加入溶液Ⅱ′进行沉淀，得到沉淀体系Ⅱ，或者向溶液Ⅲ′中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ⅱ；然后将沉淀体系Ⅰ与沉淀体系Ⅱ混合。本发明应用分步反向沉淀法制备催化剂，催化剂具有高活性和高稳定性的特点，适合应用于煤气化经甲烷化生产合成天然气的高温或低温完全甲烷化反应过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用，特别是用于生产煤基合成天然气的完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂化学以及煤基合成天然气新型煤化工能源领域。
背景技术
我国环境、生态和社会的可持续发展对清洁能源利用的需求越来越大，尤其是近年对天然气的市场需求一直以较大的速度提升，据预测到2020年我国天然气市场需求量将达到4500亿立方米，市场缺口为2500亿立方米，对外依赖度将达到50%。同时我国富煤、少气的资源现状又对煤炭的清洁化利用越来越迫切。在此背景下，发展煤基合成天然气生产技术和产业一方面填补传统天然气市场的供应缺口，同时提供了一种优化的煤炭资源清洁、高效利用的技术和途径。
煤气化后经甲烷化反应生产合成天然气（SNG）不含H2S，热值高，杂质含量低，是一种高效、清洁的燃料，可替代常规天然气，直接进入现有天然气管网，也可加工成压缩合成天然气（CSNG）或液化合成天然气（LSNG）。
煤气化后甲烷化反应体系入口CO含量一般高到10%左右；同时含有3~5%的CO2。CO甲烷化反应（CO+3H2→CH4+H2O，ΔH0=-206kJ/mol）和CO2甲烷化反应（CO+4H2→CH4+2H2O，ΔH0=-165kJ/mol）均是强放热反应，每反应1%CO或1%CO2，体系温度分别升高72℃或60℃。因此为了控制反应温度、有利于甲烷化反应的平衡向右移动，工业生产一般采用多段甲烷化反应和反应气循环的生产工艺，各段反应温度由高逐次降低，这就要求完全甲烷化反应催化剂具有耐高温水热和活性温度区间宽泛的特点。
国外以Topsoe和Johnson Matthey等公司为代表，应用沉淀法或者均相沉淀法研发了生产合成天然气甲烷化催化剂产品，如专利US3988262和US3988263。近年随着我国煤基合成天然气产业发展，完全甲烷化催化剂也成为国内研究的热点，专利CN101716513A应用均相沉淀法制备了稀土基完全甲烷化催化剂，可用于高温至650℃的甲烷化反应过程，但均相沉淀中采用氨的缓释剂有可能产生稳定的镍氨络合物，使得金属镍发生了流失。专利CN102091631A应用多次浸渍法制备了甲烷化催化剂用于合成天然气生产过程，但浸渍法制备的甲烷化催化剂有可能存在高温条件下稳定性不足的现象。尽管国内外、尤其是国内已有不同方法制备的生产合成天然气的完全甲烷化催化剂技术报导，但是尚未有在高温水热反应条件下经受长周期产业化应用检验的技术。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种适用于生产煤基合成天然气的完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有高活性、高稳定性和活性温度区间宽泛的优点，并且其制备方法简单、高效。
本发明提供了一种完全甲烷化催化剂，其包含：以金属单质计占催化剂总重量的3~60%的活性组分Ni，以氧化物计占催化剂总重量的2~30%的第一助剂，以氧化物计占催化剂总重量的0.5~30%的第二助剂和余量的载体Al2O3，其中，所述第一助剂选自La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种，所述第二助剂选自Fe2O3、TiO2、Cr2O3、Co3O4、CuO、ZnO、MoO3、ZrO2、MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，其中，所述完全甲烷化催化剂的制备方法包括：
（1）将活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物混合后溶于水中，制得溶液Ⅰ；通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ⅱ和溶液Ⅱ′；将载体的前驱物加入水中，制得溶液Ⅲ或溶胶Ⅲ′；
（2）向溶液Ⅱ中加入溶液Ⅰ进行沉淀，得到沉淀体系Ⅰ；向溶液Ⅲ中加入溶液Ⅱ′进行沉淀，得到沉淀体系Ⅱ；或者采用另一种方式制备所述沉淀体系Ⅱ：向溶胶Ⅲ′中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ⅱ；
（3）将沉淀体系Ⅰ与沉淀体系Ⅱ混合，搅拌0.5~10小时后静置0.5~10小时；
（4）将步骤（3）得到的混合后的沉淀体系制成催化剂。
根据本发明提供的催化剂，其中，所述活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物可以分别为含有相应金属离子的盐。例如，可以分别选自含有相应金属阳离子的硝酸盐、氯化物和碳酸盐中的一种或多种。
根据本发明提供的催化剂，其中，所述载体的前驱物可以优选为硝酸铝、硫酸铝、三氯化铝和拟薄水铝石中的一种或多种。在本发明的一些优选的实施方案中，Al2O3载体可以被修饰剂修饰，优选的修饰剂为SiO2。优选地，相对于100重量份的Al2O3载体，修饰剂SiO2可以为0.1-10重量份，更优选为0.1~1.5重量份。修饰剂SiO2的前驱物可以为Na2SiO3、高岭土、泡花碱或硅溶胶中的一种或多种。
根据本发明提供的催化剂，其中，所述沉淀剂可以选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3和氨水中的一种或多种，优选为Na2CO3、NaHCO3或两者的混合物。当使用Na2CO3与NaHCO3的混合物时，优选两者的摩尔比为1:19~19:1。
根据本发明提供的催化剂，在所述步骤（1）中制备所述溶液Ⅰ的过程中，相对于1000克水，所述活性组分的前驱物的用量以Ni单质计可以为25~75克；所述第一助剂的前驱物的用量以氧化物计可以为8~20克；所述第二助剂的前驱物的用量以氧化物计可以为12~40克。
在所述步骤（1）中制备所述溶液Ⅱ的过程中，相对于1000克水，所述沉淀剂的用量可以为50~200克；在所述步骤（1）中制备所述溶液Ⅱ′的过程中，相对于1000克水，所述沉淀剂的用量可以为40~120克。其中，所述溶液Ⅱ和溶液Ⅱ′可以相同也可以不同。
在所述步骤（1）中制备所述溶液Ⅲ的过程中，相对于1000克水，所述载体的前驱物的用量以氧化物计可以为25~75克。
优选地，所述步骤（1）中使用的水为去离子水。为了便于各种前驱物的溶解，所述步骤（1）中使用的水的温度可以优选为40~90℃。
根据本发明提供的催化剂，在所述步骤（2）中制备沉淀体系Ⅰ的过程中，所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ的体积比可以为1:1.5~4.5，优选为1:1.5~2。优选地，用于制备沉淀体系Ⅰ的溶液Ⅱ中沉淀剂的量等于或大于使所述溶液Ⅰ中的金属离子全部沉淀所用的沉淀剂的量。也就是说，用溶液Ⅱ来使溶液Ⅰ沉淀时，溶液Ⅱ中沉淀剂的量恰好刚刚沉淀完全或者过量。
在所述步骤（2）中制备沉淀体系Ⅱ的过程中，所述溶液Ⅲ与溶液Ⅱ′的体积比可以为1:3~9，优选为1:3~4。优选地，溶液Ⅱ′中沉淀剂的量等于或大于使所述溶液Ⅲ中的金属离子全部沉淀所用的沉淀剂的量。也就是说，用溶液Ⅱ′来使溶液Ⅲ沉淀时，溶液Ⅱ′中沉淀剂的量恰好刚刚使溶液Ⅲ沉淀完全或者过量。
在另一种实施方案中，向溶胶Ⅲ′中加入酸性溶液进行解胶来制备沉淀体系Ⅱ。所述酸性溶液可以为硝酸、盐酸或醋酸的水溶液，其浓度可以为1~14摩/升。所述溶胶Ⅲ′与酸性溶液的体积比可以为1:0.004~0.08，优选为1:0.008~0.024。
根据本发明提供的催化剂，在所述步骤（3）中，将沉淀体系Ⅰ和沉淀体系Ⅱ混合的体积比可以为1:0.1~14.8，优选为1:0.4~6.5，更优选为1:0.5~1。
根据本发明提供的催化剂，所述步骤（4）可以包括：将混合后的沉淀体系洗涤、过滤，然后将滤渣干燥、造粒，或者对洗涤后沉淀料浆进行喷雾干燥，直接形成干态颗粒；之后进行焙烧，再加入重量分别为焙烧后的滤渣重量的1~5%的石墨和0.5~5%的纤维素，混合均匀后打片；然后再进行焙烧，即得所述完全甲烷化催化剂。其中，优选地使用室温至90℃的去离子水洗涤沉淀体系中的沉淀。优选地，所述干燥的温度为60~150℃，干燥的时间为1~40小时，优选为4~20小时；或者对洗涤后的沉淀浆料采用喷雾干燥。优选地，所述焙烧的条件包括：以1~5℃/min的升温速率升温至250~700℃焙烧1~20小时，优选为2~10小时。
根据本发明提供的完全甲烷化催化剂，其中，优选地，所述活性组分的含量以Ni金属单质计占催化剂总重量的10~55%，更优选为20~50%。
根据本发明提供的完全甲烷化催化剂，其中，优选地，所述第一助剂的含量以氧化物计占催化剂总重量的2~15%。
根据本发明提供的完全甲烷化催化剂，其中，优选地，所述第二助剂的含量以氧化物计占催化剂总重量的3~25%。
根据本发明提供的完全甲烷化催化剂，其中，所述第一助剂可以优选为La2O3和/或CeO2。所述第二助剂可以优选为过渡金属氧化物TiO2、ZnO、ZrO2和碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。更优选地，所述第二助剂为ZrO2、CaO、MgO和BaO中的一种或多种。
在一种优选的实施方案中，所述载体为由SiO2修饰的Al2O3。
本发明提供的完全甲烷化催化剂经还原后即可用于生产合成天然气的过程。所述还原的方法为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
本发明还提供了上述完全甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：
（1）将活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物混合后溶于水中，制得溶液Ⅰ；通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ⅱ和溶液Ⅱ′；将载体的前驱物加入水中，制得溶液Ⅲ或溶胶Ⅲ′；
（2）向溶液Ⅱ中加入溶液Ⅰ进行沉淀，得到沉淀体系Ⅰ；向溶液Ⅲ中加入溶液Ⅱ′进行沉淀，得到沉淀体系Ⅱ；或者采用另一种方式制备所述沉淀体系Ⅱ：向溶胶Ⅲ′中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ⅱ；
（3）将沉淀体系Ⅰ与沉淀体系Ⅱ混合，搅拌0.5~10小时后静置0.5~10小时；
（4）将步骤（3）得到的混合后的沉淀体系制成催化剂。
本发明还提供了上述完全甲烷化催化剂或者按照本发明制备方法制得的完全甲烷化催化剂在CO和/或CO2甲烷化反应中的应用，特别是在煤气化经甲烷化生产合成天然气中的应用。
应用本发明方法制备的完全甲烷化催化剂可以应用于煤气化经甲烷化反应生产合成天然气高温甲烷化工艺过程，也可以应用于低温甲烷化工艺过程。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的制备方法在分步反向沉淀过程中，活性组分、第一助剂、第二助剂和载体之间能够有效地发生协同作用，同时微观晶体粒子互相隔离，从而明显提高催化剂的活性和高温水热稳定性。另外，该制备方法还具有简单、高效的优点。
2、本发明针对煤基合成天然气工业生产工艺的特点，催化剂活性高、稳定性好、活性温度区间宽，可以应用于不同工艺段、不同反应温度和不同入口CO和CO2浓度的完全甲烷化反应过程；
3、本发明提供的完全甲烷化催化剂具有良好的综合性能，也可以应用于其它过程CO或者CO2的甲烷化反应过程。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1制备的催化剂样品A1（44.08NiO%/8.86%La2O3/12.60%ZrO2/3.46%CaO/31.00%Al2O3）经高温水热老化前后催化剂床层温度分步趋势的变化。
图2为实施例1制备的催化剂样品A1（44.08NiO%/8.86%La2O3/12.60%ZrO2/3.46%CaO/31.00%Al2O3）在1000小时寿命评价实验过程中活性和选择性的变化。
图3为实施例1制备的催化剂样品A1（44.08NiO%/8.86%La2O3/12.60%ZrO2/3.46%CaO/31.00%Al2O3）在1000小时寿命评价实验过程中90小时和1000小时催化剂床层温度分布趋势的变化。
图4为对比例1采用传统共沉淀法制备的催化剂样品C1（44.08NiO%/8.86%La2O3/12.60%ZrO2/3.46%CaO/31.00%Al2O3）经高温水热老化前后催化剂床层温度分步趋势的变化。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
催化剂评价方法：
（1）催化剂还原方法
催化剂反应前需要在H2或H2/N2混合气中进行还原，具体的还原条件为：还原体积空速1000-5000h-1，以1℃/min的速率升温至600℃，并在600℃下保持5h，还原结束后在还原气氛中冷却至常温。
（2）催化剂活性评价
在煤气化经甲烷化生产合成天然气的高温和低温反应条件下评价催化剂活性，具体考察催化剂上CO和CO2的转化率。
A、高温甲烷化反应条件：
原料气的体积百分比组成：34.32%H2、7.44%CO、2.94%CO2、42.34%CH4、12.96%H2O。
压力：3.2MPa
温度：620℃
体积空速：15000h-1
B、低温甲烷化反应条件：
原料气的体积百分比组成：20.27%H2、1.63%CO、3.86%CO2、53.27%CH4、20.97%H2O。
压力：2.8MPa
温度：450℃
体积空速：15000h-1
（3）催化剂稳定性评价
采用高温水热老化条件对催化剂预先进行破坏实验，考察经过破坏实验后催化剂床层热点位置移动情况，以判断和比较催化剂的稳定性。高温水热老化条件为：
老化温度：800℃
气氛：H2O+H2，H2O/H2=9/1(mol/mol)
体积空速：20000h-1
压力：3.2MPa
老化时间：10小时。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。
（1）称取53.5090克Ni(NO3)2·6H2O、7.3612克La(NO3)3·6H2O、13.7352克Zr(NO3)4·5H2O和4.5548克Ca(NO3)2·4H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅰ；
称取31.5950克Na2CO3和8.8376克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ；称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ′。
称取71.2747克Al(NO3)3·9H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅲ。
（2）将溶液Ⅰ缓慢加入溶液Ⅱ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅰ；
将溶液Ⅱ′缓慢加入溶液Ⅲ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅱ。
（3）将沉淀体系Ⅱ加入沉淀体系Ⅰ中，搅拌1h后静置1h。
（4）用60℃的去离子水将步骤（3）得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为44.08NiO%/8.86%La2O3/12.60%ZrO2/3.46%CaO/31.00%Al2O3的产品31.2克，将其磨细后加入0.312克石墨（为产品重量的1%）和0.312克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A1。
对比例1
本对比例用于采用传统共沉淀法制备的完全甲烷化催化剂的制备过程，用于与实施例1进行对比。
（1）称取53.5090克Ni(NO3)2·6H2O、7.3612克La(NO3)3·6H2O、13.7352克Zr(NO3)4·5H2O、71.2747克Al(NO3)3·9H2O和4.5548克Ca(NO3)2·4H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅰ。
称取57.2712克Na2CO3和16.0196克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ。
（3）将溶液1缓慢加入溶液2中，搅拌1h形成沉淀，沉淀静置1h。
（4）用60℃去离子水将步骤（3）得到的沉淀洗涤6次，过滤，在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为44.08NiO%/8.86%La2O3/12.60%ZrO2/3.46%CaO/31.00%Al2O3的产品31.2克，将其磨细后加入0.312克石墨（为产品重量的1%）和0.312克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作C1。
性能测试：
图1和图4分别为实施例1制得的样品A1和对比例1制得的样品C1经高温老化后催化剂床层温度分布形态的变化。具体地，图1中，催化剂经过高温老化后，催化剂床层温度分布曲线有轻微的向右移动的趋势，但是变化趋势很小，同时催化剂床层热点位置的移动不明显，说明经高温老化后催化剂反应活性变化很小，催化剂的反应性能很稳定；图4是典型的传统方法制备的镍基催化剂经高温老化后的曲线变化，高温老化后催化剂床层温度分布曲线明显向右移动，同时催化剂床层热点位置明显下移，说明经高温老化后催化剂反应活性和稳定性明显下降。通过对比图1和图4中的结果可以看出，与传统共沉淀法相比，采用本发明方法制备的催化剂具有更佳的耐高温水热性能。
图2为实施例1制得的样品A1在1000h寿命实验过程中CO、CO2、H2转化率的变化。通过图2可以看出：催化剂上CO转化率基本保持在94%左右的水平不变；CO2转化率分析结果在一个小范围内波动，平均值为9.65%，H2转化率其平均值为59.13%；CO、CO2和H2转化率接近催化剂床层出口温度下的理论平衡转化率。
图3为实施例1制得的样品A1在1000h寿命实验过程中实验进行到90h和实验结束时催化剂床层温度分布的比较。通过图3可以看出，经过1000小时后，催化剂活性有所下降，这体现在催化剂床层温度分布曲线有向右移动的趋势，同时催化剂床层入口温度下降了近10℃；但催化剂活性仍比较稳定，这体现在催化剂床层温度分布曲线向右移动的趋势很小。在1000h实验过程中，催化剂床层的热点位置测量值始终在0.7~0.9cm范围内波动，热点位置移动不明显，这也说明催化剂的稳定性良好。
实施例2
本实施例用于考察第一助剂和第二助剂对催化剂稳定性的影响，应用实施例1的方法制备了不同组成的催化剂。
（1）称取43.6215克Ni(NO3)2·6H2O、12.0183克Zr(NO3)4·5H2O和4.5548克Ca(NO3)2·4H2O溶解于60℃的300ml的去离子水中，得溶液Ⅰ；
称取25.5139克Na2CO3和7.1366克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ；
称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ′；
称取71.2747克Al(NO3)3·9H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅲ。
（2）将溶液Ⅰ缓慢加入溶液Ⅱ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅰ；
将溶液Ⅲ缓慢加入溶液Ⅱ′中，搅拌1h，得沉淀体系2。
（3）将沉淀体系Ⅱ加入沉淀体系Ⅰ中，搅拌1h后静置1h。
（4）用60℃的去离子水将步骤（3）得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为44.15NiO%/13.55%ZrO2/4.25%CaO/38.05%Al2O3的产品25.4克，将其磨细后加入0.254克石墨（为产品重量的1%）和0.254克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A2。
实施例3
本实施例用于考察第一助剂和第二助剂对催化剂稳定性的影响，应用实施例1的方法制备了不同组成的催化剂。
（1）称取40.7134克Ni(NO3)2·6H2O、6.0621克La(NO3)3·6H2O和4.5548克Ca(NO3)2·4H2O溶解于60℃的300ml的去离子水中，得溶液Ⅰ；
称取21.4598克Na2CO3和6.0026克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ；
称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ′；
称取71.2747克Al(NO3)3·9H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液III。
（2）将溶液Ⅰ缓慢加入溶液Ⅱ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅰ；
将溶液Ⅲ缓慢加入溶液Ⅱ′中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅱ。
（3）将沉淀体系Ⅱ加入沉淀体系Ⅰ中，搅拌1h后静置1h。
（4）用60℃的去离子水将步骤（3）得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为44.58NiO%/9.69%La2O3/4.59%CaO/41.15%Al2O3的产品23.4克，将其磨细后加入0.234克石墨（为产品重量的1%）和0.234克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A3。
实施例4
本实施例用于考察第一助剂和第二助剂对催化剂稳定性的影响，应用实施例1的方法制备了不同组成的催化剂。
（1）称取50.0193克Ni(NO3)2·6H2O、7.3612克La(NO3)3·6H2O、13.7352克Zr(NO3)4·5H2O溶解于60℃的300ml的去离子水中，得溶液Ⅰ；
称取23.5589克Na2CO3和6.5898克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ；
称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ′；
称取71.2747克Al(NO3)3·9H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅲ。
（2）将溶液Ⅰ缓慢加入溶液Ⅱ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅰ；
将溶液Ⅲ缓慢加入溶液Ⅱ′中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅱ。
（3）将沉淀体系Ⅱ加入沉淀体系Ⅰ中，搅拌1h后静置1h。
（4）用60℃的去离子水将步骤（3）得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为44.00NiO%/9.46%La2O3/13.47%ZrO2/33.08%Al2O3的产品29.2克，将其磨细后加入0.292克石墨（为产品重量的1%）和0.292克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。
（1）称取53.5090克Ni(NO3)2·6H2O、7.3612克La(NO3)3·6H2O、13.7352克Zr(NO3)4·5H2O和4.9433克Mg(NO3)2·6H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅰ；
称取31.5950克Na2CO3和8.8376克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ；称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ′。
称取71.2747克Al(NO3)3·9H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅲ。
（2）将溶液Ⅰ缓慢加入溶液Ⅱ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅰ；将溶液Ⅱ′缓慢加入溶液Ⅲ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅱ。
（3）将沉淀体系Ⅱ加入沉淀体系Ⅰ中，搅拌1h后静置1h。
（4）用60℃的去离子水将步骤（3）得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为44.51NiO%/8.95%La2O3/12.74%ZrO2/2.51MgO/31.29%Al2O3的产品30.5克，将其磨细后加入0.305克石墨（为产品重量的1%）和0.305克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。
（1）称取53.5090克Ni(NO3)2·6H2O、7.3612克La(NO3)3·6H2O、13.7352克Zr(NO3)4·5H2O和4.9433克Mg(NO3)2·6H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅰ；
称取31.5950克Na2CO3和8.8376克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ；称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ′。
称取71.2747克Al(NO3)3·9H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅲ。
（2）将溶液Ⅰ缓慢加入溶液Ⅱ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅰ；将溶液Ⅱ′缓慢加入溶液Ⅲ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅱ。
（3）将沉淀体系Ⅱ加入沉淀体系Ⅰ中，搅拌1h后静置1h。
（4）用60℃的去离子水将步骤（3）得到的沉淀体系洗涤6次，料浆经过喷雾干燥后得到直径0.5-1mm左右的细小颗粒，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为44.51NiO%/8.95%La2O3/12.74%ZrO2/2.51%MgO/31.29%Al2O3的产品30.5克，将其磨细后加入0.305克石墨（为产品重量的1%）和0.305克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。
（1）称取53.5090克Ni(NO3)2·6H2O、7.3612克La(NO3)3·6H2O、13.7352克Zr(NO3)4·5H2O和1.3590克Ba(NO3)2溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅰ；
称取26.5139克Na2CO3和7.4164克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ；称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ′。
称取71.2747克Al(NO3)3·9H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅲ。
（2）将溶液Ⅰ缓慢加入溶液Ⅱ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅰ；将溶液Ⅱ′缓慢加入溶液Ⅲ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅱ。
（3）将沉淀体系Ⅱ加入沉淀体系Ⅰ中，搅拌1h后静置1h。
（4）用60℃的去离子水将步骤（3）得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为44.49NiO%/8.94%La2O3/12.73%ZrO2/2.57%BaO/34.71%Al2O3的产品31.0克，将其磨细后加入0.310克石墨（为产品重量的1%）和0.310克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A7。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。
（1）称取53.5090克Ni(NO3)2·6H2O、7.3612克La(NO3)3·6H2O、13.7352克Zr(NO3)4·5H2O和4.9433克Mg(NO3)2溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅰ；
称取31.5950克Na2CO3和8.8376克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ。
称取9.8940克一水拟薄水铝石，溶于60℃的300ml去离子水中加入2.3009克浓硝酸，搅拌得溶胶Ⅱ。
（2）将溶液Ⅰ缓慢加入溶液Ⅱ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅰ。
（3）将溶胶Ⅱ加入沉淀体系Ⅰ中，搅拌1h后静置1h。
（4）用60℃的去离子水将步骤（3）得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为44.51NiO%/8.95%La2O3/12.74%ZrO2/2.51MgO/31.29%Al2O3的产品30.5克，将其磨细后加入0.305克石墨（为产品重量的1%）和0.305克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A8。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。
（1）称取53.5090克Ni(NO3)2·6H2O、7.3612克La(NO3)3·6H2O、13.7352克Zr(NO3)4·5H2O和4.9433克Mg(NO3)2·6H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅰ；
称称取31.5950克Na2CO3和8.8376克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ。
称取9.8940克一水拟薄水铝石和1.4674克Na2SiO3.9H2O，溶于60℃的300ml去离子水中加入2.3009克浓硝酸，搅拌得溶胶Ⅱ。
（2）将溶液Ⅰ缓慢加入溶液Ⅱ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅰ。
（3）将溶胶Ⅱ加入沉淀体系Ⅰ中，搅拌1h后静置1h。
（4）用60℃的去离子水将步骤（3）得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为44.00NiO%/8.87%La2O3/12.63%ZrO2/2.49MgO/1.00%SiO2/31.01%Al2O3的产品31.2克，将其磨细后加入0.312克石墨（为产品重量的1%）和0.312克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A9。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。
（1）称取53.5090克Ni(NO3)2·6H2O、7.3612克La(NO3)3·6H2O、13.7352克Zr(NO3)4·5H2O和4.9433克Mg(NO3)2·6H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅰ；
称取31.5950克Na2CO3和8.3116克NH4HCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ；称取25.6760克Na2CO3和6.7545克NH4HCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ′。
称取71.2747克Al(NO3)3·9H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅲ。
（2）将溶液Ⅰ缓慢加入溶液Ⅱ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅰ；将溶液Ⅱ′缓慢加入溶液Ⅲ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅱ。
（3）将溶胶Ⅱ加入沉淀体系Ⅰ中，搅拌1h后静置1h。
（4）用60℃的去离子水将步骤（3）得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为44.51NiO%/8.95%La2O3/12.74%ZrO2/2.51MgO/31.29%Al2O3的产品30.5克，将其磨细后加入0.305克石墨（为产品重量的1%）和0.305克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A10。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。
（1）称取53.5090克Ni(NO3)2·6H2O、7.3612克La(NO3)3·6H2O、13.7352克Zr(NO3)4·5H2O和4.9433克Mg(NO3)2·6H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅰ；
称称取31.5950克Na2CO3和8.8376克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ；称取300ml被6倍稀释的浓氨水，作为沉淀溶液Ⅱ′。
称取71.2747克Al(NO3)3·9H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅲ。
（2）将溶液Ⅰ缓慢加入溶液Ⅱ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅰ；将溶液Ⅱ′缓慢加入溶液Ⅲ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅱ。
（3）将溶胶Ⅱ加入沉淀体系Ⅰ中，搅拌1h后静置1h。
（4）用60℃的去离子水将步骤（3）得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为44.51NiO%/8.95%La2O3/12.74%ZrO2/2.51MgO/31.29%Al2O3的产品30.5克，将其磨细后加入0.305克石墨（为产品重量的1%）和0.305克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A11。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。
（1）称取50.5090克Ni(NO3)2·6H2O、3.6474克Ce(NO3)3·6H2O、13.7352克Zr(NO3)4·5H2O和4.9433克Mg(NO3)2·6H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅰ；
称取30.4329克Na2CO3和8.5126克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ；称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ′。
称取71.2747克Al(NO3)3·9H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅲ。
（2）将溶液Ⅰ缓慢加入溶液Ⅱ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅰ；将溶液Ⅱ′缓慢加入溶液Ⅲ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅱ。
（3）将沉淀体系Ⅱ加入沉淀体系Ⅰ中，搅拌1h后静置1h。
（4）用60℃的去离子水将步骤（3）得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为44.53NiO%/8.91%CeO2/12.74%ZrO2/2.51%MgO/31.30%Al2O3的产品30.5克，将其磨细后加入0.305克石墨（为产品重量的1%）和0.305克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A12。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。
（1）称取24.4280克Ni(NO3)2·6H2O、4.7631克La(NO3)3·6H2O、9.4429克Zr(NO3)4·5H2O和3.5858克Mg(NO3)2·6H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅰ；
称取18.0633克Na2CO3和5.0526克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ；称取25.6760克Na2CO3和7.1820克NaHCO3，溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅱ′。
称取71.2747克Al(NO3)3·9H2O溶解于60℃的300ml去离子水中，得溶液Ⅲ。
（2）将溶液Ⅰ缓慢加入溶液Ⅱ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅰ；将溶液Ⅱ′缓慢加入溶液Ⅲ中，搅拌1h，得沉淀体系Ⅱ。
（3）将沉淀体系Ⅱ加入沉淀体系Ⅰ中，搅拌1h后静置1h。
（4）用60℃的去离子水将步骤（3）得到的沉淀体系洗涤6次，过滤；在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h，得到组成为29.96NiO%/8.51%La2O3/12.87%ZrO2/2.68MgO/45.98%Al2O3的产品21.0克，将其磨细后加入0.21克石墨（为产品重量的1%）和0.21克纤维素（为产品重量的1%）打片成型为Ф3.4*3.5mm圆柱状商业尺寸催化剂产品，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧2h，即得本发明提供的完全甲烷化催化剂，记作A13。
性能测试及结果分析：
表1为应用本发明提供的方法制备的催化剂样品A1在1000h寿命评价实验之后，在所述高温反应条件下催化剂的活性和选择性。
表1
| 转化率 | CO转化率/% | CO2转化率/% |
| 实验分析值 | 94.88 | 2.96 |
| 理论平衡值 | 93.69 | 2.31 |
通过表1中的数据可以看出，经过1000h实验后，催化剂上CO和CO2转化率均接近催化剂床层出口温度下的理论平衡转化率，说明催化剂的反应活性基本没有变化，催化剂反应性能稳定性优异。
表2为应用本发明提供的方法制备的催化剂样品A1在1000h寿命评价实验之后，在低温反应条件下的活性和选择性。
表2
通过表2中的数据可以看出，经过1000h实验后，在低温反应条件下催化剂上CO、CO2、H2转化率均接近催化剂床层出口温度下的理论平衡转化率，说明催化剂在宽泛的温度区间内拥有良好的反应活性。
表3比较了催化剂样品C1和A1-A12经高温水热老化后催化剂床层热点位置下移的趋势。
表3
通过表3中的数据可以看出，在本发明的催化剂配方组成范围内，能够获得稳定性优异的催化剂，同时助剂对催化剂性能的影响明显，这也说明采用本发明的制备方法，催化剂性能在实践上具有提高的空间。
Claims (12)
1.一种完全甲烷化催化剂，其包含：以金属单质计占催化剂总重量的3~60%的活性组分Ni，以氧化物计占催化剂总重量的2~30%的第一助剂，以氧化物计占催化剂总重量的0.5~30%的第二助剂和余量的载体Al2O3，其中，所述第一助剂选自La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种，所述第二助剂选自Fe2O3、TiO2、Cr2O3、Co3O4、CuO、ZnO、MoO3、ZrO2、MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，其中，所述完全甲烷化催化剂的制备方法包括：
（1）将活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物混合后溶于水中，制得溶液Ⅰ；通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ⅱ和溶液Ⅱ′；将载体的前驱物加入水中，制得溶液Ⅲ或溶胶Ⅲ′；
（2）向溶液Ⅱ中加入溶液Ⅰ进行沉淀，得到沉淀体系Ⅰ；向溶液Ⅲ中加入溶液Ⅱ′进行沉淀，得到沉淀体系Ⅱ；或者采用另一种方式制备所述沉淀体系Ⅱ：向溶胶Ⅲ′中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ⅱ；
（3）将沉淀体系Ⅰ与沉淀体系Ⅱ混合，搅拌0.5~10小时后静置0.5~10小时；
（4）将步骤（3）得到的混合后的沉淀体系制成所述完全甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的完全甲烷化催化剂，其中，在所述步骤（1）中制备所述溶液Ⅰ的过程中，相对于1000克水，所述活性组分的前驱物的用量以Ni单质计为25~75克；所述第一助剂的前驱物的用量以氧化物计为8~20克；所述第二助剂的前驱物的用量以氧化物计为12~40克；优选地，在所述步骤（1）中制备所述溶液Ⅱ的过程中，相对于1000克水，所述沉淀剂的用量为50~200克；优选地，在所述步骤（1）中制备所述溶液II′的过程中，相对于1000克水，所述沉淀剂的用量为40~120克；优选地，在所述步骤（1）中制备所述溶液Ⅲ的过程中，相对于1000克水，所述载体的前驱物的用量以氧化物计为25~75克，优选地，所述步骤（1）中去离子水的温度为40~90℃。
3.根据权利要求1或2所述的完全甲烷化催化剂，其中，所述步骤（2）中制备沉淀体系Ⅰ的过程中，所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ的体积比为1:1.5~4.5，优选为1:1.5~2；优选地，所述步骤（2）中制备沉淀体系Ⅱ的过程中，所述溶液Ⅲ与溶液Ⅱ′的体积比为1:3~9，优选为1:3~4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，通过向溶胶Ⅲ′中加入酸性溶液进行解胶来制备沉淀体系Ⅱ，所述酸性溶液为硝酸、盐酸或醋酸的水溶液，其浓度为1~14摩/升，优选地，所述溶液III与所述酸性溶液的体积比为1:0.004~0.08，优选为1:0.008~0.024。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，在所述步骤（3）中，将沉淀体系Ⅰ与沉淀体系Ⅱ混合的体积比为1:0.1~14.8，优选为1:0.4~6.5，更优选为1:0.5~1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，所述步骤（4）包括：将混合后的沉淀体系洗涤、过滤，然后将滤渣干燥、造粒，或者对洗涤后沉淀料浆进行喷雾干燥，直接形成干态颗粒；之后进行焙烧，再加入重量分别为焙烧后的滤渣重量的1~5%的石墨和0.5~5%的纤维素，混合均匀后打片；然后再进行焙烧，即得所述完全甲烷化催化剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，所述活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物分别为含有相应金属离子的可溶性盐，例如，分别选自含有相应金属阳离子的硝酸盐、氯化物和碳酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，所述载体的前驱物为硝酸铝、硫酸铝、三氯化铝、拟薄水铝石中一种或多种；优选地，Al2O3载体被修饰剂SiO2修饰，优选地，相对于100重量份的Al2O3载体，修饰剂SiO2可以为0.1~10重量份，更优选为0.1~1.5重量份；优选地，修饰剂SiO2的前驱物为Na2SiO3、高岭土、泡花碱或硅溶胶中的一种或多种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，所述沉淀剂选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3和氨水中的一种或多种，优选为Na2CO3、NaHCO3或两者的混合物，优选地，当使用Na2CO3与NaHCO3的混合物时，优选两者的摩尔比为1:19~19:1。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，所述完全甲烷化催化剂包含：以金属单质计3~60重量%的活性组分，以氧化物计2~30重量%的第一助剂，以氧化物计0.5~30重量%的第二助剂和余量的载体；优选地，所述完全甲烷化催化剂包含：以金属单质计10~55重量%的活性组分，以氧化物计2~15重量%的第一助剂，以氧化物计3~25重量%的第二助剂和余量的载体。
11.权利要求1至10中任一项所述的完全甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：
（1）将活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物混合后溶于水中，制得溶液Ⅰ；通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ⅱ和溶液Ⅱ′；将载体的前驱物加入水中溶解，制得溶液Ⅲ；
（2）向溶液Ⅱ中加入溶液Ⅰ进行沉淀，得到沉淀体系Ⅰ；向溶液Ⅲ中加入溶液Ⅱ′进行沉淀，得到沉淀体系Ⅱ；或者采用另一种方式制备所述沉淀体系Ⅱ：向溶液Ⅲ中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ⅱ；
（3）将沉淀体系Ⅰ与沉淀体系Ⅱ混合，搅拌0.5~10小时后静置0.5~10小时；
（4）将步骤（3）得到的混合后的沉淀体系制成所述完全甲烷化催化剂。
12.权利要求1至10中任一项所述的完全甲烷化催化剂或者由权利要求11所述的制备方法制得的完全甲烷化催化剂在CO和/或CO2甲烷化反应中的应用，特别是在煤气化经甲烷化生产合成天然气中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310045850.9A CN103071507B (zh) | 2013-02-05 | 2013-02-05 | 一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310045850.9A CN103071507B (zh) | 2013-02-05 | 2013-02-05 | 一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103071507A true CN103071507A (zh) | 2013-05-01 |
| CN103071507B CN103071507B (zh) | 2014-07-16 |
Family
ID=48148324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310045850.9A Active CN103071507B (zh) | 2013-02-05 | 2013-02-05 | 一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103071507B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103706370A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-04-09 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN104014340A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-09-03 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 担载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104971729A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-10-14 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种丙烷催化燃烧整体式催化剂及其制备方法 |
| CN105233834A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-13 | 四川天一科技股份有限公司 | 一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN105381803A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-03-09 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105498781A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-04-20 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105854889A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-08-17 | 西安向阳航天材料股份有限公司 | 一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN111229270A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氧化碳和一氧化碳同时高效甲烷化的方法 |
| CN111229228A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co2完全甲烷化催化剂及其制备和应用 |
| CN112316948A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-05 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种制备用于甲烷化的非晶态催化剂的方法 |
| CN112588292A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-02 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种以TiO2气凝胶为载体的甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112675865A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-20 | 中国地质大学（武汉） | 一种高活性、高稳定性担载镍催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4191664A (en) * | 1975-06-16 | 1980-03-04 | Union Oil Company Of California | Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions |
| CN101602017A (zh) * | 2009-07-22 | 2009-12-16 | 大连理工大学 | 利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法 |
| CN101786003A (zh) * | 2010-01-26 | 2010-07-28 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种用于甲烷化制天然气的催化剂及其制备方法 |
| CN102139218A (zh) * | 2011-03-22 | 2011-08-03 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法 |
-
2013
- 2013-02-05 CN CN201310045850.9A patent/CN103071507B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4191664A (en) * | 1975-06-16 | 1980-03-04 | Union Oil Company Of California | Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions |
| CN101602017A (zh) * | 2009-07-22 | 2009-12-16 | 大连理工大学 | 利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法 |
| CN101786003A (zh) * | 2010-01-26 | 2010-07-28 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种用于甲烷化制天然气的催化剂及其制备方法 |
| CN102139218A (zh) * | 2011-03-22 | 2011-08-03 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103706370B (zh) * | 2013-12-17 | 2015-09-09 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN103706370A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-04-09 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN104014340B (zh) * | 2014-05-28 | 2016-08-24 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 担载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104014340A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-09-03 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 担载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104971729A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-10-14 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种丙烷催化燃烧整体式催化剂及其制备方法 |
| CN105233834A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-13 | 四川天一科技股份有限公司 | 一种预还原型高温合成气甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN105381803A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-03-09 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105498781A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-04-20 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105854889A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-08-17 | 西安向阳航天材料股份有限公司 | 一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN105854889B (zh) * | 2016-04-15 | 2019-01-15 | 西安向阳航天材料股份有限公司 | 一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN111229270A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氧化碳和一氧化碳同时高效甲烷化的方法 |
| CN111229228A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co2完全甲烷化催化剂及其制备和应用 |
| CN111229270B (zh) * | 2018-11-28 | 2023-04-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氧化碳和一氧化碳同时高效甲烷化的方法 |
| CN112316948A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-05 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种制备用于甲烷化的非晶态催化剂的方法 |
| CN112588292A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-02 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种以TiO2气凝胶为载体的甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112675865A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-20 | 中国地质大学（武汉） | 一种高活性、高稳定性担载镍催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103071507B (zh) | 2014-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103071507B (zh) | 一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102950006B (zh) | 一种耐高温合成天然气甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN102872874B (zh) | 一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂及其制法和应用 | |
| CN106732647B (zh) | 一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101890353B (zh) | 一种高温甲烷化催化剂及其制备方法、用途 | |
| CN106268852B (zh) | 一种用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103706370B (zh) | 一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN104028270A (zh) | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN104084211A (zh) | 用于制合成气或者制氢的催化剂及其制法和应用 | |
| CN101486941A (zh) | 一种铁基氧载体的制备方法 | |
| CN103480375A (zh) | 一种一氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN101716513A (zh) | 一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应用 | |
| CN108355662B (zh) | 镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法 | |
| CN104258864A (zh) | 纳米复合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103182311A (zh) | 一种耐硫一氧化碳变换催化剂载体的制备方法 | |
| CN105013506A (zh) | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 | |
| CN102416329A (zh) | 一种高温甲烷合成催化剂及其生产方法 | |
| WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1827218A (zh) | 负载型纳米铜镍催化剂制备方法及用于醇胺氧化脱氢反应 | |
| CN105498781A (zh) | 一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102259004B (zh) | 用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂及其制备方法 | |
| CN102527395B (zh) | 一种甲烷化催化剂的制备方法 | |
| CN102350375B (zh) | 一种甲烷合成催化剂载体的制备方法 | |
| CN104475115A (zh) | 一种气态烃预转化催化剂及其制备方法 | |
| CN108187665A (zh) | 脱硝催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |