CN102416329A - 一种高温甲烷合成催化剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高温甲烷合成催化剂及其生产方法。所述高温甲烷合成催化剂含有：(1)作为载体的Al₂O₃；(2)作为活性组分的镍；(3)金属氧化物助剂。本发明的生产方法包括以下步骤：(1)配制镍、稀土金属盐水溶液；(2)将碱土金属氧化物、铝源加入上述溶液中，得到第一悬浮液；(3)用沉淀剂中和上述悬浮液，得到第二悬浮液；(4)过滤洗涤沉淀物；(5)把沉淀物配成浆料，造粒；(6)预煅烧造粒后的产品，然后打片成型；(7)高温煅烧成型后的产品。本发明的催化剂在高温、高水汽比的条件下，抗烧结能力强，形状多样、尺寸可调、抗压、抗冲击能力强，更适合在大规模高温甲烷合成工艺中使用。

Description

一种高温甲烷合成催化剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及碳氧化物甲烷化领域，特别涉及一种高温甲烷合成催化剂及其生产方法。

背景技术

随着天然气供需缺口增大，煤制天然气技术越来越受到同行业的关注，目前，国内还没有大规模的生产运行，作为煤制天然气的关键技术之一的甲烷合成催化剂正处于研发阶段。西南化工研究院专利CN101391218发明了一种以Al₂O₃为载体，以MgO为助剂的甲烷合成催化剂，载体Al₂O₃与助剂MgO形成镁铝尖晶石的载体结构，载体原料经预压造粒，打片成柱状，高温煅烧后制成载体，活性组分镍以浸渍的方式负载在载体上，以NiO的形式存在于该催化剂中。该催化剂虽然采用抗高温的镁铝尖晶石作为载体，可是活性组分镍是以浸渍的形式负载的，与载体的结合力不够强，晶粒度较大，在高温、高水汽比的条件下容易烧结失活。神华集团有限责任公司专利CN101890353发明了一种以Al₂O₃和ZrO₂为载体、以金属氧化物为助剂的甲烷合成催化剂，活性组分镍以沉淀的形式负载在载体上，以NiO的形式存在于该催化剂中，该催化剂的成型采用喷雾干燥的方式，颗粒为球状，尺寸为80～150微米。然而，该催化剂的颗粒太小，形状为球形，装填入反应器床层内，孔隙率低，造成床层阻力大，使反应器床层压差大，而且喷雾干燥的成型方式势必造成此催化剂的强度不好，抗高压、高水汽的冲击能力差，所以用此方式制备的催化剂不适合大规模生产使用，还只是处于实验室小试制备阶段。

因此，还需要提供一种新的催化剂制备方法，以便于适合任何规模的生产，特别适用于工业放大生产。

发明内容

为了使催化剂在高温、高水汽比的条件下，抗烧结能力增强，为了使催化剂的形状多样、尺寸可调、抗压、抗冲击能力强，使催化剂适合在任何规模的甲烷合成工艺中使用，尤其适用于大规模高温甲烷合成工艺中，本发明人开发了一种易于制造、实用的甲烷合成催化剂及其生产方法。

本发明的一个方面涉及一种高温甲烷合成催化剂，所述高温甲烷合成催化剂含有：

(1)作为载体的Al₂O₃；

(2)作为活性组分的镍，其中所述镍的一部分以镍铝尖晶石(NiAl₂O₄)的结构存在。

(3)金属氧化物助剂，所述金属氧化物助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。

本发明的另一个方面涉及高温甲烷合成催化剂的生产方法。众所周知，任何催化剂从实验室小试制备到工业放大生产的过程就是从全手工到全自动、从间歇制备到连续生产的过程，自动化虽然节省了很多人力和时间，可是对预加工的原料要求严格。

为了使此催化剂适合在任何规模的甲烷合成工艺中使用，特别适用于大规模高温甲烷合成工艺中，生产方法的关键就是成型。为此，本发明人发明了一种全自动打片成型的方法，使催化剂的形状多样、尺寸可调、抗压、抗冲击能力强。其中，若要实现打片成型的自动化、连续化，要求原料必须具有很好的流动性，流动角≤30°，若要原料的流动性好，对原料的颗粒分布以及颗粒的形状就要有所控制，为此，在所述打片成型前，采用压力式喷雾干燥设备对原料进行造粒，从而使原料的流动性满足了打片成型的需求，即，流动角≤30°。

此催化剂工业放大生产的步骤包括：

(1)配制镍盐、稀土金属盐的水溶液；

(2)将碱土金属氧化物、铝源加入上述溶液中，搅拌下加热以得到第一悬浮液；

(3)用沉淀剂中和上述悬浮液，滴定终点为8.0～10.5，得到含有沉淀物的第二悬浮液；

(4)对沉淀物进行过滤洗涤，直到滤饼中Na₂O≤0.1％；

(5)将洗净后的所述沉淀物配成浆料，用压力式喷雾干燥造粒机对所述浆料进行造粒；

(6)对上述造粒后的产品进行预煅烧，预煅烧后的产品加入脱模剂后打片成型；

(7)对成型后的产品进行高温煅烧，使氧化镍和氧化铝发生固相反应，形成含镍铝尖晶石的催化剂。

附图说明

图1.高温处理后的催化剂的XRD图

图2.高温处理后的催化剂的XRD图

图3.高温处理后的催化剂的XRD图

具体实施方式

定义

在本发明中，除非特别指明：

术语“镍铝尖晶石”，是指由于在焙烧过程中，镍通过固相反应和扩散逐步与氧化铝形成了一种组成均匀的固体，化学分子式为NiAl₂O₄，属立方晶系，其单位晶胞由32个立方密堆积的氧阴离子O^2-和16个在八面体空隙中的铝离子Al³⁺以及8个在四面体空隙中的镍离子Ni²⁺组成，氧有4个金属配位，其中3个处于八面体中，剩下一个处于四面体中，镍铝尖晶石的饱和结构使镍更多地和本体接触，作用力很强。

术语“流动角(θ)”，是测试原料流动性的指标，通常是指原料堆积层的自由斜面与水平面所形成的最大角。流动角越小，摩擦力越小，流动性越好，一般认为θ≤30度时流动性好，θ≤40度时可以满足生产过程中的流动性需求。

术语“焦炉气”是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品，净化后，其主要成分如下表：

名称

CH4

C2H6

N2

CO2

CO

O2

H2

组成(mol％)

23～27

2～4

3～7

1.5～3

5～8

0.3～0.8

55～60

分析测试方法：

1.催化剂中镍的晶相和晶粒度：采用日本理学D/max-2200PC X射线衍射仪分析(XRD)；

2.催化剂组分：采用美国PE公司Optima2100DV电感耦合等离子光谱发射仪分析；

3.催化剂相变和积碳分析：采用德国耐弛STA449F3热分析仪热重分析(DTG)。

4.催化剂强度：采用YHKC-2A型颗粒强度测定仪分析；

5.产物组成：采用美国安捷伦公司6890N气相色谱仪，按照国标GB/T13610-2003分析。

高温甲烷合成催化剂

在本发明的高温甲烷合成催化剂中，使用氧化铝作为载体，镍作为活性成分。为了获得更好的催化效果，载体和活性成分的含量优选为Al₂O₃：40～80％；Ni：10～30％。

其中，作为活性成分的镍的一部分以镍铝尖晶石的形式存在。由于镍铝尖晶石的饱和结构使镍更多地和本体接触，作用力很强，因此在进行催化反应之前将金属镍从尖晶石中还原出来以后，镍晶一般分散很均匀、分散度高，从而在高温、高水汽比的条件下不容易烧结失活。

镍铝尖晶石在催化剂中的含量可以通过采用日本理学D/max-2200PCX射线衍射仪分析(XRD)测定，相应地，以镍铝尖晶石形式存在的镍可以根据以下等式进行计算：

以镍铝尖晶石形式存在的镍的含量＝[镍铝尖晶石在催化剂中的重量百分含量×镍的原子量(58.7)]/[镍铝尖晶石的分子量(176.7)/镍在催化剂中的总含量]

根据某些实施方案，其中，在高温甲烷合成催化剂中含有10～30％镍的情况下，镍铝尖晶石在催化剂中的重量百分含量为5-75％。因此，根据催化剂中总的镍含量，通过计算可知以镍铝尖晶石形式存在的镍的重量百份含量为16.6％～83％。

此外，另外一部分镍以氧化镍的形式存在，这部分镍很容易被还原出来，镍和载体的作用力不大，稳定性差，很容易烧结失活，但是由于其低温活性高，因此可以利用此性质把催化剂起活，有利于快速开车。

上述将镍还原出来的方法不受任何限制，并且可以是本领域已知的还原方法，例如专利CN201010605823.9中描述的方法。

根据本发明的高温甲烷合成催化剂中还含有金属氧化物助剂，所述金属氧化物助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。通过添加适量的碱土金属，可以提高催化剂的抗水合性和抗积碳性能。添加稀土元素是为了提高催化剂的活性、选择性和热稳定性，使一氧化碳的选择性达到99％以上。碱土金属氧化物的实例包括：MgO、CaO、BaO、BeO、SrO，其中优选MgO、CaO。稀土金属氧化物的实例包括：La₂O₃、CeO₂、Nd₂O₃、Sc₂O₃、Sm₂O₃，其中优选La₂O₃、CeO₂。在本发明的一些实施方案中，为了获得上述效果，基于催化剂的总重量，金属氧化物助剂的含量范围各自优选为：MgO：5～25％；CaO：0～25％；La₂O₃：1～4％、CeO₂：0～4％。

接下来，对本文中所公开的催化剂生产方法进行详述描述。

高温甲烷合成催化剂的生产方法

首先，通过沉淀法制备本发明高温甲烷合成催化剂的前体。通过使用沉淀法，可以使最终催化剂各组分实现均匀一致的高度分散，有利于提高催化剂的稳定性。催化剂前体的制备过程如下：

(1)配制镍盐、稀土金属盐的水溶液；

(2)将碱土金属氧化物、铝源加入上述溶液中，搅拌下进行加热，以得到悬浮液；

(3)用沉淀剂中和上述悬浮液，滴定终点为8.0～10.5，得到含有沉淀物(即，催化剂前体)的悬浮液；

(4)对沉淀物进行板框过滤洗涤，直到滤饼中Na₂O≤0.1％，从而得到作为本发明高温甲烷合成催化剂的前体的沉淀物。

作为用于配制(1)中水溶液的镍盐和稀土金属盐，可以使用镍和稀土金属分别的水溶性盐。在本发明的某些实施方案中，使用硝酸镍以及稀土金属硝酸盐。

铝源的实例包括但不限于，例如拟薄水铝石、氢氧化铝等。

其中，不对加热温度进行特别的限制，只要能够得到稳定的悬浮液即可。然而，鉴于生产效率和能源成本，优选该温度在40～80℃之间。

沉淀剂可以本领域中已知的沉淀剂，并且包括但不限于偏铝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。在本发明的某些实施方案中，使用偏铝酸钠作为沉淀剂。并且当使用偏铝酸钠作为沉淀剂时，如果苛性指数(氢氧化钠重量/氧化铝重量)太小，则偏铝酸钠溶液容易水解，生成氢氧化铝沉淀；如果苛性指数太大，则偏铝酸钠溶液的碱性太强，影响催化剂性能。因此，优选所使用的偏铝酸钠的苛性指数为1.0/1～1.5/1。

接着，对洗净后的沉淀物进行打浆以用于随后描述的造粒过程。因为料浆的固含量和喷雾造粒产品的颗粒度大小有直接的关系，因此在本发明中，优选浆料的固体重量含量在8～35％(以氧化物计)之间。

如前所述，由于通过普通喷雾干燥的成型方式获得的催化剂的颗粒太小，形状为球形，流动角大，从而无法满足本发明中打片成型的需要，因此本发明采用压力式喷雾干燥。在本发明中使用例如但不限于型号为YPG的压力式喷雾干燥造粒机对上述浆料进行造粒。并且压力式喷雾干燥造粒机的运行条件可以根据所需产品的粒度和形状进行设定。由于喷嘴压力影响喷雾造粒产品的颗粒度大小和产品收率，进口温度和出口温度决定喷雾造粒的成功与否和产品中的含水量，因此在本发明中，为了更好地控制的颗粒分布和颗粒形状以获得更加适宜的流动角，将压力式喷雾干燥造粒机的运行条件设定为：喷嘴压力为0.5～5.0MPa，进口温度在200～500℃，出口温度在80～200℃。作为结果，造粒后的产品的粒度分布在70～200μm，形状为类球形，流动角在15～30°，充分满足了生产过程中对于流动性的需求。

对上述造粒后的产品进行预煅烧，不对预煅烧的条件进行特别限制，只要能够将上述产品中的物质转化为氧化物即可。但是为了使所有的物质都转化为氧化物，优选在400～550℃下预煅烧40～240分钟。预煅烧后的产品加入1‰～5％‰的脱模剂后用全自动打片机进行打片成型，形状、大小和强度可根据工业需要随意调整成型设备的参数。

为了获得本发明中所公开的含有镍铝尖晶石的催化剂，对上述打片成型后的产品进行高温煅烧。为了使氧化镍和氧化铝发生固相反应以形成含镍铝尖晶石的催化剂，高温煅烧的温度优选在750～1200℃的范围内，煅烧的时间优选在2～12小时的范围内。

下面结合说明书附图对本发明做进一步的描述，以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。本文中，除非特别指明，所有涉及气体的百分含量、比例、份数均以体积计，所有涉及固体和液体的百分含量、比例、份数均以重量计。

实施例1

欲使催化剂按重量百分含量计的组成为：Al₂O₃：59.4％；Ni：14％；MgO：20.6％；La₂O₃：4％；CeO₂：2％。

往反应釜中注入600L蒸馏水，缓慢升温，称取148kg硝酸镍、17.4kg硝酸镧和8.3kg硝酸铈投入反应釜内，不停搅拌，直到硝酸盐溶解后，再称取28.9kg轻质氧化镁、89.9kg拟薄水铝石投入上述溶液中，搅拌均匀后加热到40℃以得到第一悬浮液，用14.4g氢氧化钠/100ml水溶液、苛性指数为1.1的偏铝酸钠作为沉淀剂中和上述第一悬浮液，滴定终点为PH＝8.5，得到含有沉淀物的第二悬浮液。对沉淀物进行板框过滤洗涤，直到滤饼中Na₂O≤0.1％。洗净后的沉淀物用蒸馏水进行打浆，配成固体重量含量在20％(以氧化物计)的浆料，用型号为YPG的压力式喷雾干燥造粒机对上述浆料进行造粒，喷嘴压力为0.8MPa，进口温度在300℃，出口温度在135℃，造粒后的产品的粒度分布在70～200μm，流动角在28°。对上述造粒后的产品在400℃下预煅烧200分钟，使所有的物质都转化为氧化物。预煅烧后的产品加入2‰的脱模剂后进行打片成型，产品尺寸为外径为10mm，内径为3mm，长为10mm，形状为拉西环状，强度为300N/颗。成型后的产品在800℃下高温煅烧10小时，使氧化镍和氧化铝发生固相反应，形成含镍铝尖晶石的催化剂。

图1为高温处理后的催化剂的XRD图，可见镍铝尖晶石的特征峰已出现，镍铝尖晶石在催化剂中的重量百分含量为10％。镍铝尖晶石的衍射角分别为37°、45.1°和65.7°。

催化剂经专利CN201010605823.9的方法预还原后，记为A，在规模为1000Nm³/d产品的中试装置中评价此催化剂，原料为焦炉气，入口温度为274.7℃，出口温度为605.9℃下进行甲烷合成实验，反应压力2MPa，空速7000h^-1，通入水蒸汽量为干基气量的20％，一氧化碳转化率为93.14％，二氧化碳转化率为59.04％。

实施例2

欲使催化剂按重量百分含量计的组成为：Al₂O₃：54.2％；Ni：20％；MgO：20.8％；La₂O₃：4％；CeO₂：1％。

往反应釜中注入600L蒸馏水，缓慢升温，称取162kg硝酸镍、17.4kg硝酸镧和4.2kg硝酸铈投入反应釜内，不停搅拌，直到硝酸盐溶解后，再称取34.08kg轻质氧化镁、76.4kg拟薄水铝石投入上述溶液中，悬浮液搅拌均匀后加热到60℃，用15g氢氧化钠/100ml水溶液、苛性指数为1.3的偏铝酸钠作为沉淀剂中和上述悬浮液，滴定终点为PH＝9.5，得到含有沉淀物的悬浮液。对沉淀物进行板框过滤洗涤，直到滤饼中Na₂O≤0.1％。洗净后的沉淀物用蒸馏水进行打浆，配成固体重量含量在25％(以氧化物计)的浆料，用型号为YPG的压力式喷雾干燥造粒机对上述浆料进行造粒，喷嘴压力为2.0MPa，进口温度在350℃，出口温度在150℃，造粒后的产品的粒度分布在70～200μm，流动角在20°。对上述造粒后的产品在500℃下预煅烧150分钟，使所有的物质都转化为氧化物。预煅烧后的产品加入3‰的脱模剂后进行打片成型，产品尺寸为外径为16mm，长为16mm，四个内径为3mm，形状为蜂窝煤状，强度为径对径300N/颗，孔对孔100N/颗。成型后的产品在900℃下高温煅烧6小时，使氧化镍和氧化铝发生固相反应，形成含镍铝尖晶石的催化剂。

图2为高温处理后的催化剂的XRD图，可见镍铝尖晶石的特征峰已出现，镍铝尖晶石在催化剂中的重量百分含量为30％。镍铝尖晶石的衍射角分别为37°、45.1°和65.7°。

催化剂经专利CN201010605823.9的方法预还原后，记为B，在规模为1000Nm³/d产品的中试装置中评价此催化剂，原料为焦炉气，入口温度为323.5℃，出口温度为647.4℃下进行甲烷合成实验，反应压力2MPa，空速7000h^-1，通入水蒸汽量为干基气量的15％，一氧化碳转化率为91.69％，二氧化碳转化率为76.77％。

实施例3

欲使催化剂按重量百分含量计的组成为：Al₂O₃：56％；Ni：28％；MgO：6％；CaO：7％；La₂O₃：2％；CeO₂：1％。

往反应釜中注入600L蒸馏水，缓慢升温，称取198kg硝酸镍、8.7kg硝酸镧和4.2kg硝酸铈投入反应釜内，不停搅拌，直到硝酸盐溶解后，再称取11.44kg轻质氧化镁、16.35kg轻质氧化钙，95.76kg拟薄水铝石投入上述溶液中，悬浮液搅拌均匀后加热到80℃，用15.6g氢氧化钠/100ml水溶液、苛性指数为1.5的偏铝酸钠作为沉淀剂中和上述悬浮液，滴定终点为PH＝10.5，得到含有沉淀物的悬浮液。对沉淀物进行板框过滤洗涤，直到滤饼中Na₂O≤0.1％。洗净后的沉淀物用蒸馏水进行打浆，配成固体重量含量在35％(以氧化物计)的浆料，用型号为YPG的压力式喷雾干燥造粒机对上述浆料进行造粒，喷嘴压力为4.0MPa，进口温度在400℃，出口温度在170℃，造粒后的产品的粒度分布在70～200μm，流动角在15°。对上述造粒后的产品在550℃下预煅烧60分钟，使所有的物质都转化为氧化物。预煅烧后的产品加入4‰的脱模剂后进行打片成型，产品尺寸为外径为16mm，长为16mm，内径为3mm，形状为带外齿轮的拉西环状，强度为300N/颗。成型后的产品在1100℃下高温煅烧3小时，使氧化镍和氧化铝发生固相反应，形成含镍铝尖晶石的催化剂。

图3为高温处理后的催化剂的XRD图，可见镍铝尖晶石的特征峰已出现，镍铝尖晶石在催化剂中的重量百分含量为60％。镍铝尖晶石的衍射角分别为37°、45.1°和65.7°。

催化剂经专利CN201010605823.9的方法预还原后，记为C，在规模为1000Nm³/d产品的中试装置中评价此催化剂，原料为焦炉气，入口温度为317.6℃，出口温度为696.1℃下进行甲烷合成实验，反应压力2MPa，空速7000h^-1，通入水蒸汽量为干基气量的10％，一氧化碳转化率为84.8％，二氧化碳转化率为60.99％。

比较例4

使用常规方法制备不含镍铝尖晶石的催化剂，催化剂按重量百分含量计的组成为：Al₂O₃：56.4％；Ni：20％；MgO：17.6％；La₂O₃：4％；CeO₂：2％。

往反应釜中注入600L蒸馏水，缓慢升温，称取185.25kg六水硝酸镁、123.5kg拟薄水铝石投入上述溶液中，搅拌均匀后加热到40℃以得到第一悬浮液，然后用重量分数为13～15％的氨水进行中和，滴定终点的PH＝9.0，得到含有沉淀物的第二悬浮液。对沉淀物进行板框过滤洗涤，然后在120℃的温度下进行干燥12小时，用球磨机磨成180目左右的粉，挤条成型，干燥后，在900～1000℃下进行焙烧，测出吸水率，称取162kg硝酸镍、17.4kg硝酸镧和8.3kg硝酸铈根据载体的吸水率配成一定浓度的水溶液，不停搅拌，直到硝酸盐溶解后，把上述载体浸入到配好的溶液中，记为D，在规模为1000Nm³/d产品的中试装置评价此催化剂，原料为焦炉气，入口温度为278℃，出口温度为610℃下进行甲烷合成实验，反应压力2MPa，空速7000h^-1，通入水蒸汽量为干基气量的20％，一氧化碳转化率为90.10％，二氧化碳转化率为55.01％。但是反应1000小时后，一氧化碳转化率降到65.86％，二氧化碳转化率为24.18％。

实施例5

将各催化剂反应1000小时后，含镍铝尖晶石催化剂的活性没有明显变化，停止反应后，各催化剂卸下后进行X射线衍射(XRD)和热重分析(DTG)分析进行对比。

由上表可见，使用后的含镍铝尖晶石的催化剂与使用前的相比，Ni晶粒度没有长大，说明催化剂在高温、高水汽的条件下，抗烧结能力强；无水合峰出现，说明催化剂的结构稳定，抗压、抗冲击能力强；热重分析，主要是表征使用后的催化剂中是否含有碳，经过分析，未捡出碳，说明在反应过程中没有积碳发生，说明催化剂的抗积碳能力强。使用后的通过常规方法制备的不含镍铝尖晶石的催化剂与使用前的相比，Ni晶粒度明显长大，说明该催化剂在高温、高水汽的条件下，催化剂烧结了，而且在热重表征中，出现了4.19％的失重，说明催化剂积碳了。

Claims (10)

1.一种高温甲烷合成催化剂，含有：

(1)作为载体的Al₂O₃；

(2)作为活性组分的镍，其中所述镍的一部分以镍铝尖晶石的结构存在，所述镍铝尖晶石在催化剂中的重量百分含量为5-75％；

(3)金属氧化物助剂，所述金属氧化物助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种，

其中所述碱土金属氧化物选自MgO、CaO、BaO、BeO、SrO中的至少一种，所述稀土金属氧化物选自La₂O₃、CeO₂、Nd₂O₃、Sc₂O₃、Sm₂O₃中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的高温甲烷合成催化剂，其中按重量百分比计，包含：Al₂O₃：40～80％；Ni：10～30％；MgO：5～25％；CaO：0～25％；La₂O₃：1～4％；CeO₂：0～4％。

3.一种高温甲烷合成催化剂的生产方法，包括以下步骤：

(1)配制镍盐、稀土金属盐的水溶液；

(2)将碱土金属氧化物、铝源加入所述水溶液中，搅拌下加热以得到第一悬浮液；

(3)使用沉淀剂中和所述第一悬浮液，得到含有沉淀物的第二悬浮液；

(4)对所述沉淀物进行过滤洗涤，直到滤饼中Na₂O≤0.1％；

(5)将洗净后的所述沉淀物配成浆料，用压力式喷雾干燥造粒机对所述浆料进行造粒；

(6)对造粒后的产品进行预煅烧，预煅烧后的产品加入脱模剂后打片成型；

(7)对成型后的产品进行高温煅烧，使氧化镍和氧化铝发生固相反应，形成含镍铝尖晶石的催化剂。

4.根据权利要求3所述的高温甲烷合成催化剂的生产方法，其中所述造粒后产品粒度分布在70～200μm，形状为类球形，流动角在15～30°。

5.根据权利要求3或4所述的高温甲烷合成催化剂的生产方法，其中所述镍盐为硝酸镍，稀土金属盐为稀土金属的硝酸盐，铝源包括拟薄水铝石、氢氧化铝，沉淀剂包括偏铝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠。

6.根据权利要求3或4所述的高温甲烷合成催化剂的生产方法，其中所述中和的温度在40～80℃，中和终点的PH＝8.0～10.5。

7.根据权利要求3或4所述的高温甲烷合成催化剂的生产方法，其中所述浆料的固体重量含量在8～35％。

8.根据权利要求3或4所述的高温甲烷合成催化剂的生产方法，其中所述压力式喷雾干燥造粒机的喷嘴压力为0.5～5.0MPa，进口温度在200～500℃，出口温度在80～200℃。

9.根据权利要求3或4所述的高温甲烷合成催化剂的生产方法，其中将所述造粒后的产品在400～550℃下预煅烧40～240分钟。

10.根据权利要求3或4所述的高温甲烷合成催化剂的生产方法，其中所述成型后的产品在750～1200℃下高温煅烧2～12小时。

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