CN104971731B - 一种宽温耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种宽温耐硫变换催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种宽温耐硫变换催化剂及其制备方法，其中所述变换催化剂包括载体和活性组分，所述载体为水滑石的焙烧产物，所述活性组分为钴和钼。本发明首次将镁铝水滑石的焙烧产物作为制备变换催化剂的载体，制得的变换催化剂具备高的抗水合性和热稳定性、及大的比表面积，从而可使本发明与现有技术中的变换催化剂相比具有更好的催化活性，即便是在活性组分负载量较低的情况下，本发明的变换催化剂对于水煤气变换反应的催化活性依然很高，CO的转化率可达87.62％。

Description

一种宽温耐硫变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种以镁铝水滑石为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的方法，属于水煤气变换催化剂制备领域。
背景技术
水煤气变换(CO+H2O＝CO2+H2，Water Gas Shift，简称WGS)是工业上广泛应用的反应过程，主要用于合成氨等工业中的制氢及调节合成气制造加工过程中的CO/H2。水煤气变换反应能使原料气中的CO与水蒸气反应转换成H2和CO2，不仅可以有效降低CO的浓度，同时还可提高H2的含量。近年来，由于天然气和轻油资源有限、石油价格飞涨，基于装置的经济性考虑，以煤为原料制氨等煤化工及其相关技术再度成为研发热点。
对于水煤气变换反应许多材料都能起到催化作用，但截至目前，主要有3个系列的催化剂实现了工业化应用：铁系高温变换催化剂(300-450℃)、铜系低温变换催化剂(190-250℃)和钴钼系耐硫宽温变换催化剂(180-450℃)。其中，铁系高温变换催化剂需加入结构助剂Cr2O3来提高其耐热性，防止烧结引起的活性下降，但其低温活性偏低，且铬是剧毒物质，造成在生产、使用和处理过程中对人员的伤害和对环境的污染；铜系低温催化剂虽然在低温活性好，但其容易失活，及也存在着原料气中硫含量高所导致的催化剂中毒现象，从而限制了它的发展与应用；而钴钼系耐硫宽温变换催化剂最突出的优点就是其耐硫和抗毒性能很强，另外还具有强度高、使用寿命长等优点。考虑到我国的煤炭资源丰富，且原料油中渣油含量高这一能源现状，因此，发展以煤炭或渣油为原料、采用耐硫变换工艺生产合成气或合成氨等具有广阔的应用前景，这也就促进了钴钼系耐硫宽温变换催化剂的研究和应用，近年来，国内的多数研究主要围绕着耐硫变换催化剂的配方优化、制备技术和工艺改善等方面展开。
到目前为止，国内外已成功开发的钴钼系耐硫宽温变换催化剂按其性能可分为两大类：一类为适用于低压的低温耐硫变换催化剂(Co-Mo-K/Al2O3)，具有低温活性好和耐硫能力强的特点，但仍存在着载体Al2O3易与水蒸气发生水合反应生成水铝石相而失活的缺陷；另一类为适用于高压和高汽气比条件的中温耐硫变换催化剂(Co-Mo/MgO-Al2O3)，但由于MgO的抗水合性和热稳定性较差，尤其在高汽气比的情况下MgO还易与CO2反应生成MgCO3相而失活，即使将MgO与Al2O3进行机械混合也依然无法解决上述问题。在这种情况下，为了提高催化剂载体的抗水合性能，有人对Al2O3进行改性并制得了MgAl2O4作为载体，虽然可有效克服抗水合性差的缺点，但又会带来新的问题：MgAl2O4的制备需要较高的温度，而在高温焙烧之后其比表面积相对较小，进而影响变换催化剂的催化性能。因此，寻求一种抗水合性能好、比表面积高、且热稳定性强的变换催化剂载体已成为本领域的一个重要研究方向。
近年来，水滑石以及类水滑石材料由于其特殊结构而具有一些特殊的性能，例如，层板化学组成的可调控性、数量的可调控性、层间阴离子的可交换性、表面呈碱性及结构复忆功能，使得水滑石类层状化合物在催化、污水处理、医药、油漆涂料、电流变材料、阻燃、功能发光材料及半导体等领域都显示出广阔的应用前景。尤其是在催化领域，将催化活性物种插入水滑石层间，通过焙烧可制备高分散复合金属氧化物型催化剂，这些催化剂一般具有过渡金属含量高、活性位分布均匀、可抑制烧结等特点，但由于水滑石的层间含有丰富的阴离子和水分子，随着温度的升高，这些层间离子和水分子易于分解或挥发而失去，导致水滑石的层间结构发生坍塌，从而影响其比表面积、热稳定性和催化活性。因此，如何对水滑石的结构和/或制备工艺进行改进以克服上述缺陷，依然是本领域尚未解决的技术问题。
发明内容
本发明一方面解决的是现有技术中的变换催化剂所存在的抗水合和热稳定性能差、比表面积小的缺陷，另一方面解决的是现有技术中直接以水滑石作为催化剂载体所存在热稳定性和比表面积较小的问题，进而提供一种以水滑石为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的方法。
本发明实现上述目的的技术方案为：
一种宽温耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为镁铝水滑石的焙烧产物，所述活性组分为钴和钼。
所述镁铝水滑石为镁与铝的摩尔比为4∶1-1∶2的水滑石。
所述镁铝水滑石为镁与铝的摩尔比为4∶1的水滑石。
所述镁铝水滑石的焙烧产物中含有29.2-54.3v％的镁铝尖晶石相。
以催化剂的总质量计，所述宽温耐硫变换催化剂中含有1-3wt％的CoO和5-8wt％的MoO3。
还包括改性剂，所述改性剂为钾。
一种所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有镁盐和铝盐的水溶液缓慢滴加至沉淀剂的水溶液中，剧烈搅拌并控制反应体系的pH＝9-11，待滴加结束后，将反应体系升温至90℃，继续搅拌反应，反应完成后静置，将反应液离心，收集沉淀物，干燥，焙烧，得到水滑石的焙烧产物；
(2)将含有钴和钼的水溶液浸渍至所述水滑石的焙烧产物上，焙烧，即得到所述宽温耐硫变换催化剂。
步骤(1)中，所述焙烧的温度为650-750℃，所述焙烧的时间为3-6h。
在所述含有镁盐和铝盐的水溶液中镁与铝的摩尔比为4∶1-1∶2。
所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁或醋酸镁中的一种或几种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或醋酸铝中的一种或几种。
在所述含有钴和钼的水溶液中，钴与钼的摩尔比为1∶(3-5)。
还包括在步骤(1)中加入钾盐；所述钾盐为氟化钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾或醋酸钾中的一种或几种。
一种采用所述的制备方法得到的宽温耐硫变换催化剂在催化水煤气变换反应中的应用，所述水煤气变换反应的温度为200-450℃，汽气比为0.5-1.5，体积空速≤3000h-1。
本发明所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，首次将不同镁铝比的镁铝水滑石的焙烧产物作为制备宽温耐硫变换催化剂的载体，通过将镁铝水滑石前驱物置于650-750℃的马弗炉中进行焙烧处理，可使一部分转变为镁铝尖晶石相，而剩余的镁铝水滑石则转变为复合金属氧化物固溶体，这样得到的焙烧产物仍具有较大的比表面积，且其抗水合性相对于氧化镁也有了一定的提高。并且，本发明的上述焙烧条件还可使焙烧产物具有均匀的孔结构，孔半径分布于介孔范围内，从而有利于提高焙烧产物的热稳定性。此外，为了进一步提高变换催化剂的低温活性，本发明所述的制备方法还在水滑石的制备过程中或者向水滑石的焙烧产物上负载钾盐以对催化剂载体进行改性处理，形成弱碱性位的Mg(Al)-O-K和强碱性位的Mg-O-K，从而有利于提高变换催化剂的低温活性。
与现有技术中的宽温耐硫变换催化剂相比，本发明所述的宽温耐硫变换催化剂及其制备方法具有如下优点：
(1)本发明所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，通过将镁铝水滑石前驱物置于650-750℃的马弗炉中进行焙烧处理，这样可使焙烧产物中含有一定量的镁铝尖晶石相，从而可提高焙烧产物的抗水合性能；同时，焙烧产物中的复合金属氧化物固溶体相本身具有较大的比表面积，且具有均匀的孔结构，孔半径分布于介孔范围内，这就使得将水滑石的焙烧产物作为宽温耐硫变换催化剂载体时，赋予了催化剂载体高的热稳定性、及大的比表面积，从而有效解决了现有技术中的变换催化剂所存在的抗水合性能差和比表面积小的问题，同时也可解决现有技术直接以水滑石作为催化剂载体所存在的热稳定性和比表面积均不理想的缺陷，进而为提高变换催化剂的催化活性及其在工业上的应用提供了有益的借鉴。
(2)本发明所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，通过在水滑石的制备过程中或者向水滑石的焙烧产物上负载钾盐以对催化剂载体进行改性处理，从而有利于提高变换催化剂的低温活性，同时也可改善K+容易流失的问题。
(3)本发明所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，通过调整镁铝比使得所形成的镁铝水滑石中镁与铝的摩尔比为4∶1，从而使其焙烧产物具有较多的碱性位点和较大的比表面积，微观均匀性良好，同时也有利于焙烧产物的热稳定性和抗水合性能，进而使得本发明的变化催化剂非常适合用于催化高浓度的CO和高汽比条件下的水煤气变换反应。
(4)本发明所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，通过将金属阳离子盐的水溶液缓慢滴加至沉淀剂的水溶液中，剧烈搅拌并控制反应体系的pH＝10，待滴加结束后，将反应体系升温至90℃，继续搅拌反应，这与现有技术中的快速等体积混合相比更有利于形成层状结构的水滑石，进而可对催化活性产生积极影响。
(5)本发明所述的宽温耐硫变换催化剂，因其具有高的抗水合性和热稳定性、大的比表面积、且微观均匀性良好，使得本发明与现有技术中的变换催化剂相比具有更好的催化活性，即便是在活性组分负载量较低的情况下，本发明所述的变换催化剂对于水煤气变换反应的催化活性依然很高，CO的转化率可达87.62％。
附图说明
图1为本发明的催化剂载体1在抗水合性能测试前后的XRD对比谱图；
图2为本发明的催化剂载体4的低温氮气吸脱附曲线图；
图3为本发明的催化剂载体4的孔半径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所提供的宽温耐硫变换催化剂及其制备方法进行详细说明。在下述实施例中，wt％表示质量百分含量，v％表示体积百分含量。
实施例1
本实施例所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.4g NaOH和3.18g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按镁和铝的摩尔比为4∶1分别称取15.3846g Mg(NO3)2·6H2O和5.6269g Al(NO3)3·9H2O，并溶于250ml去离子水中，再超声分散20min，得到镁盐和铝盐的混合溶液；
(2)采用蠕动泵将镁盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，在滴加的过程中调节反应体系的pH＝10左右，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌反应2h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，得到镁铝水滑石MgAl-LDHs；
(3)将MgAl-LDHs置于马弗炉中，以3℃/min的速率匀速升温至700℃并焙烧4h，得到镁铝水滑石的焙烧产物MgAl-LDO，记为载体1；
(4)采用分步浸渍法将Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O与氨水的混合溶液浸渍到MgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到所述宽温耐硫变换催化剂Co-Mo/MgAl-LDO，记为催化剂A。
经检测，所述载体1中Al、Mg、O的含量分别为7.08wt％、36.64wt％、56.28wt％，并且载体1中含有32.3v％的镁铝尖晶石相；以催化剂A的总质量计，所述催化剂A中含有1wt％的CoO和7wt％的MoO3。
对所述载体1进行了抗水合性能测试，具体方法为：将所述载体1放入水热釜中，在120℃保持4h，取出冷却后离心，干燥；采用X射线衍射仪分别对经上述测试之前、之后的所述载体1进行测试，得到如图1所示的XRD对比谱图。从图1可以看出，在抗水合性能测试前后，所述载体1的结构未发生明显变化，说明本发明所述的宽温耐硫变换催化剂的抗水合性能好。
实施例2
本实施例所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.4g NaOH和1.9875g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按镁和铝的摩尔比为3∶1分别称取14.4231g Mg(NO3)2·6H2O和7.0331g Al(NO3)3·9H2O并溶于250ml去离子水中，再超声分散20min，得到镁盐和铝盐的混合溶液；
(2)采用蠕动泵将镁盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，在滴加的过程中调节反应体系的pH＝9左右，待滴加完毕后升温至80℃，继续搅拌反应2h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，得到镁铝水滑石MgAl-LDHs；
(3)将MgAl-LDHs置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至650℃并焙烧6h，得到镁铝水滑石的焙烧产物MgAl-LDO，记为载体2；
(4)采用分步浸渍法把Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O与氨水的混合溶液浸渍到MgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到所述宽温耐硫变换催化剂Co-Mo/MgAl-LDO，记为催化剂B。
经检测，所述载体2中Al、Mg、O的含量分别为9.73wt％、32.16wt％、58.11wt％，并且所述载体2中含44.9v％的镁铝尖晶石相；以催化剂B的总质量计，所述催化剂B中含有2wt％的CoO和6wt％的MoO3。
实施例3
本实施例所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.4gNaOH和2.65g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按镁和铝的摩尔比为2∶1分别称取12.8205gMg(NO3)2·6H2O和9.3783g Al(NO3)3·9H2O并溶于250ml去离子水中，再超声分散20min，得到镁盐和铝盐的混合溶液；
(2)采用蠕动泵将镁盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，在滴加的过程中调节反应体系的pH＝11左右，待滴加完毕后升温至80℃，继续搅拌2h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，得到镁铝水滑石MgAl-LDHs；
(3)然后将MgAl-LDHs置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至750℃并焙烧5h，得到镁铝水滑石的焙烧产物MgAl-LDO，记为载体3；
(4)采用分步浸渍法把Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O与氨水的混合溶液浸渍到MgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到所述宽温耐硫变换催化剂Co-Mo/MgAl-LDO，记为催化剂C。
经检测，所述载体3中Al、Mg、O的含量分别为12.84wt％、27.32wt％、59.84wt％，并且所述载体3中含有40.5v％的镁铝尖晶石相；以催化剂C的总质量计，所述催化剂C中含有2wt％的CoO和8wt％的MoO3。
实施例4
本实施例所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.4g NaOH和5.3g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按镁和铝的摩尔比为1∶1分别称取9.6153g Mg(NO3)2·6H2O和14.0673g Al(NO3)3·9H2O并溶于250ml去离子水中，再超声分散20min，得到镁盐和铝盐的混合溶液；
(2)采用蠕动泵将镁盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，在滴加的过程中调节反应体系的pH＝9.5，待滴加完毕后升温至70℃，继续搅拌2h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，从而得到镁铝水滑石MgAl-LDHs；
(3)然后将MgAl-LDHs置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至700℃并焙烧3h，得到镁铝水滑石的焙烧产物MgAl-LDO，记为载体4；
(4)采用分步浸渍法把Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O与氨水的混合溶液浸渍到MgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到所述宽温耐硫变换催化剂Co-Mo/MgAl-LDO，记为催化剂D。
经检测，所述载体4中Al、Mg、O的含量分别为15.66wt％、23.22wt％、61.12wt％，并且所述载体4中含有47.2v％的镁铝尖晶石相。以催化剂D的总质量计，所述催化剂D中含有3wt％的CoO和5wt％的MoO3。
载体4的低温氮气吸脱附曲线和孔半径分布图分别参见图2和图3。从图2可以看出H1型滞后环在相对压力大于0.8时有饱和吸附平台，从而说明载体4的孔结构均匀。图3给出了载体4的孔半径分布在3～17nm，进而说明了载体4的孔径都在介孔范围内。
实施例5
本实施例所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.4g NaOH和10.6g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按镁和铝的摩尔比为1∶2分别称取6.4102g Mg(NO3)2·6H2O和18.7565g Al(NO3)3·9H2O并溶于250ml去离子水中，再超声分散20min，得到镁盐和铝盐的混合溶液；
(2)采用蠕动泵将镁盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，在滴加的过程中调节反应体系的pH＝10左右，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌2h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，从而得到镁铝水滑石MgAl-LDHs；
(3)然后将MgAl-LDHs置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至700℃并焙烧5h，得到镁铝水滑石的焙烧产物MgAl-LDO，记为载体5；
(4)采用分步浸渍法把Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O与氨水的混合溶液浸渍到MgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而所述宽温耐硫变换催化剂Co-Mo/MgAl-LDO，记为催化剂E。
经检测，所述载体5中Al、Mg、O的含量分别为19.35wt％、18.61wt％、62.04wt％，并且所述载体5中含有54.3v％的镁铝尖晶石相；以催化剂E的总质量计，所述催化剂E中含有1.5wt％的CoO和6wt％的MoO3。
实施例6
本实施例所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.4g NaOH和4.14g无水K2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按镁和铝的摩尔比为4∶1分别称取15.3846g Mg(NO3)2·6H2O和5.6269g Al(NO3)3·9H2O，并溶于250ml去离子水中，再超声分散20min，得到镁盐和铝盐的混合溶液；
(2)采用蠕动泵将镁盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，在滴加的过程中调节反应体系的pH＝10左右，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌反应2h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，得到镁铝水滑石MgAl-LDHs；
(3)将MgAl-LDHs置于马弗炉中，以3℃/min的速率匀速升温至700℃并焙烧4h，得到镁铝水滑石的焙烧产物MgAl-LDO，记为载体6；
(4)采用分步浸渍法将Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O与氨水的混合溶液浸渍到MgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到所述宽温耐硫变换催化剂Co-Mo/MgAl-LDO，记为催化剂F。
经检测，所述载体6中Al、Mg、O、K的含量分别为6.92wt％、35.14wt％、56.78wt％、1.21wt％，并且所述载体6中含有32.3v％的镁铝尖晶石相；以催化剂F的总质量计，所述催化剂F中含有1wt％的CoO和7wt％的MoO3。
实施例7
本实施例所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.4g NaOH和3.18g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按镁和铝的摩尔比为4∶1分别称取15.3846g Mg(NO3)2·6H2O和5.6269gAl(NO3)3·9H2O，并溶于250ml去离子水中，再超声分散20min，得到镁盐和铝盐的混合溶液；
(2)采用蠕动泵将镁盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，在滴加的过程中调节反应体系的pH＝10左右，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌反应2h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，得到镁铝水滑石MgAl-LDHs；
(3)将MgAl-LDHs置于马弗炉中，以3℃/min的速率匀速升温至700℃并焙烧4h，得到镁铝水滑石的焙烧产物MgAl-LDO；
(4)以K2CO3为前驱体，将MgAl-LDO复合氧化物浸渍在K2CO3溶液中，然后搅拌20min，超声20min，100℃干燥12h，之后700℃焙烧4h。得到焙烧产物K/MgAl-LDO，记为载体7；
(5)采用分步浸渍法将Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O与氨水的混合溶液浸渍到K/MgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到所述宽温耐硫变换催化剂Co-Mo/K/MgAl-LDO，记为催化剂G。
经检测，所述载体7中Al、Mg、O、K的含量分别为6.14wt％、33.26wt％、56.62wt％、3.98wt％，并且所述载体7中含有29.2v％的镁铝尖晶石相；以催化剂G的总质量计，所述催化剂G中含有1wt％的CoO和7wt％的MoO3。
对比例1
本对比例所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.4g NaOH和3.18g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按镁和铝的摩尔比为4∶1分别称取15.3846g Mg(NO3)2·6H2O和5.6269g Al(NO3)3·9H2O，并溶于250ml去离子水中，再超声分散20min，得到镁盐和铝盐的混合溶液；
(2)采用蠕动泵将镁盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，在滴加的过程中调节反应体系的pH＝10左右，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌反应2h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，得到镁铝水滑石MgAl-LDHs；
(3)将MgAl-LDHs置于1000℃的马弗炉中焙烧4h，得到镁铝水滑石尖晶石，记为载体8；
(4)采用分步浸渍法将Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O与氨水的混合溶液浸渍到镁铝尖晶石上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到所述宽温耐硫变换催化剂Co-Mo/MgO，记为催化剂H。
经检测，以催化剂H的总质量计，所述催化剂H中含有1wt％的CoO和7wt％的MoO3。
对比例2
本对比例所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.4g NaOH和3.18g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按镁和铝的摩尔比为4∶1分别称取15.3846g Mg(NO3)2·6H2O和5.6269g Al(NO3)3·9H2O，并溶于250ml去离子水中，再超声分散20min，得到镁盐和铝盐的混合溶液；
(2)采用蠕动泵将镁盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，在滴加的过程中调节反应体系的pH＝10左右，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌反应2h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，得到镁铝水滑石MgAl-LDHs，记为载体9；
(3)采用分步浸渍法将Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O与氨水的混合溶液浸渍到MgAl-LDHs上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到所述宽温耐硫变换催化剂Co-Mo/MgAl-LDHs，记为催化剂I。
经检测，所述载体9中不含有镁铝尖晶石相；以催化剂I的总质量计，所述催化剂I中含有1wt％的CoO和7wt％的MoO3。
对比例3
本对比例所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.4g NaOH和3.18g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h，得到沉淀剂溶液；按镁和铝的摩尔比为4∶1分别称取15.3846g Mg(NO3)2·6H2O和5.6269g Al(NO3)3·9H2O，并溶于250ml去离子水中，再超声分散20min，得到镁盐和铝盐的混合溶液；
(2)采用蠕动泵将镁盐和铝盐的混合溶液以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂溶液中并剧烈搅拌，在滴加的过程中调节反应体系的pH＝10左右，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌反应2h，反应完成后静置24h，将反应液离心，收集沉淀物并洗涤至pH＝7；然后在100℃干燥12h，得到镁铝水滑石MgAl-LDHs；
(3)将MgAl-LDHs直接置于600℃的马弗炉中焙烧4h，得到镁铝水滑石的焙烧产物MgAl-LDO，记为载体10；
(4)采用分步浸渍法将Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O与氨水的混合溶液浸渍到MgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到所述宽温耐硫变换催化剂Co-Mo/MgAl-LDO，记为催化剂J。
经检测，所述载体10中不含镁铝尖晶石相；以催化剂J的总质量计，所述催化剂J中含有1wt％的CoO和7wt％的MoO3。
实验例1
采用BET比表面积测试方法对上述实施例制得的催化剂载体1-5和载体8-10的比表面积、孔体积和平均孔径进行了测定，结果如表1所示。
表1载体1-5、8-10的比表面积、孔体积和平均孔径
载体 比表面积(m2.g-1) 孔体积(cm3.g-1) 平均孔径(nm)
1 178 0.908 8.843
2 152 0.559 6.813
3 153 0.651 6.314
4 149 0.725 7.843
5 162 0.759 8.364
8 72 0.337 3.714
9 65 0.362 3.658
10 151 0.612 6.610
实验例2
本发明上述实施例制得的催化剂A-J的活性评价是在CO高温变换催化剂测试装置(CO-CMAT9003，北京欣航盾技术发展有限公司)内进行的。在进行活性测试之前，将催化剂A-J(20～40目，5ml)先于250℃硫化2h，然后再升温至350℃硫化1h，之后降温至200℃后改通三组分气体 打水进入汽化器，在混合器中混合后通入反应器，生成水煤气变换反应气以进行活性测试。测试条件为：常压，空速3000h-1，汽气体积比为1∶1，测试温度区间为200～450℃，温度间隔50℃，采用程序升温，控制升温速率为3℃·min-1，每个温度点保持3～4h。原料气和产物中的CO含量通过日本Shimadzu GC-8A型气相色谱仪分析检测。催化剂活性用CO转化率(X)表示，结果如表2所示。X＝(1-VCO*/VCO)/(1+VCO*)×100％，式中VCO和VCO*分别为原料气中和反应尾气中CO的含量。
表2催化剂A-J催化水煤气变换反应的活性评价
从表2中可以看出，在250-450℃的宽温范围内，催化剂A-H均可使CO发生转化反应，从而说明采用本发明的制备方法得到的催化剂可适用于催化水煤气变换反应，尤其是在高温(400-450℃)条件下，本发明的催化剂具有较高的CO转化率。本发明催化剂A-G的CO转化率均高于催化剂I，这说明与直接使用镁铝水滑石作为载体相比，将镁铝水滑石的焙烧产物作为载体更有利于提高催化剂的催化活性。并且，本发明催化剂A-G的CO转化率还明显高于催化剂J，这说明在650-750℃下焙烧镁铝水滑石，可使其焙烧产物中含有一定的镁铝尖晶石相，有利于提高催化剂的抗水合性能，进而增强催化剂的催化活性。此外，本发明催化剂F-G在低温(250-300℃)下的催化性能优于催化剂A-E，这说明钾盐的加入有利于促进催化剂的低温活性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种宽温耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为镁铝水滑石的焙烧产物，所述活性组分为钴和钼；
焙烧的温度为650～750℃，焙烧的时间为3～6h；
所述镁铝水滑石的焙烧产物中含有29.2～54.3v％的镁铝尖晶石相；
所述镁铝水滑石为镁与铝的摩尔比为4∶1-1∶2的水滑石。
2.根据权利要求1所述的宽温耐硫变换催化剂，其特征在于，所述镁铝水滑石为镁与铝的摩尔比为4∶1的水滑石。
3.根据权利要求1所述的宽温耐硫变换催化剂，其特征在于，以催化剂的总质量计，所述宽温耐硫变换催化剂中含有1～3wt％的CoO和5～8wt％的MoO3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的宽温耐硫变换催化剂，其特征在于，还包括改性剂，所述改性剂为钾。
5.一种如权利要求1所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有镁盐和铝盐的水溶液缓慢滴加至沉淀剂的水溶液中，剧烈搅拌并控制反应体系的pH值为9-11，待滴加结束后，将反应体系升温至70～90℃，继续搅拌反应，反应完成后静置，将反应液离心，收集沉淀物，干燥，焙烧，得到水滑石的焙烧产物；所述焙烧的温度为650～750℃，所述焙烧的时间为3～6h；
(2)将含有钴和钼的水溶液浸渍至所述水滑石的焙烧产物上，焙烧，即得到所述宽温耐硫变换催化剂。
6.根据权利要求5所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，在所述含有镁盐和铝盐的水溶液中镁与铝的摩尔比为4∶1-1∶2。
7.根据权利要求5所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁或醋酸镁中的一种或几种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或醋酸铝中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，在所述含有钴和钼的水溶液中，钴与钼的摩尔比为1∶(3-5)。
9.根据权利要求5-8任一项所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于，还包括在步骤(1)中加入钾盐；所述钾盐为氟化钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾或醋酸钾中的一种或几种。
10.一种采用权利要求5-9任一项所述的制备方法得到的宽温耐硫变换催化剂在催化水煤气变换反应中的应用，所述水煤气变换反应的温度为200-450℃，汽气比为0.5-1.5，体积空速≤3000h-1。
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