CN105521792B - 一种负载型双金属加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种负载型双金属加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有γ‑Al2O3载体和负载在该γ‑Al2O3载体上的活性金属组分，所述活性金属组分含有VIB金属组分和VIII族金属组分，其特征在于，由X‑射线光电子能谱分析测得该催化剂表面VIB族金属原子与Al原子的摩尔比为0.11‑0.25，催化剂表面的VIII族金属原子与Al原子的摩尔比为0.01‑0.10，由X射线荧光光谱分析测得该催化剂中VIII族金属原子与VIB金属原子的摩尔比为0.2‑1。由本发明方法制备的负载型双金属加氢催化剂兼具良好分散性、活性中心可接近性及结构稳定性，明显提升了催化剂的加氢脱硫性能，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及到一种负载型双金属加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的负载型双金属加氢催化剂及其在加氢脱硫中的应用。
背景技术
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分、以VIII族金属Ni或Co为助活性成分、以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。γ-A12O3因其合适的机械强度、酸性和孔道结构，以其为载体或对其进行改性已广泛应用于加氢精制、加氢裂化催化剂的制备。
传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存在一系列问题。一方面，无论在浸渍老化过程还是在干燥、焙烧过程，活性组分的前驱体物种与Al2O3表面往往具有强烈的相互作用，一方面不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，导致活性中心可接近性较差，而且易于形成低活性的大晶粒物种(参见Bergwerff et al.,Catal.Today 2008,130:117.)；另一方面导致过多“金属-O-Al”化学键的生成，致使活性组分硫化不完全，降低活性金属利用率(参见CN103143365A)。因此，传统浸渍技术仍然存在一些难以有效解决的问题，大大限制了催化剂性能进一步提升的空间。此外，在催化剂长周期运转过程中，如何尽可能抑制活性组分的团聚、流失，维持催化剂结构稳定性，一直是炼油工作者非常关注的问题。基于此，开发新型制备方法以实现负载型加氢催化剂兼具良好分散性、活性中心可接近性及结构稳定性已成为加氢催化剂领域的热门方向。
类水滑石层状化合物(LDHs)是一类新型的无机阴离子插层材料，其中半径相近的二价金属离子与三价金属离子位于层板上，而阴离子居于层板之间以维持电中性。LDHs具有层板元素的可调变性、热不稳定性(高温焙烧可分解)以及层间阴离子可交换等特性。特别地，LDHs层板具有晶格定位效应，两种价态的金属原子相互隔离并稳定存在，因此，经由层板含活性金属的LDHs前驱体获取高分散、高稳定催化剂应是一条有效途径。早期研究表明(d’Espinose,et al，J.Am.Chem.Soc.1995,117:11471)，当γ-A12O3与一些二价金属阳离子(诸如Ni2+和Co2+)共存于偏碱性的溶液中(7.0<pH<8.2)时，这些阳离子会诱导γ-A12O3表面发生溶解产生Al3+，进而与Al3+在γ-A12O3表面发生共沉淀反应生成类水滑石微晶。之后，大量研究尝试了先在载体表面原位合成水滑石前驱体再经高温焙烧获取催化剂的制备路线，探索了一系列行之有效的制备工艺并获得了一系列高分散负载型催化剂。
例如，CN101829562A公开了一种钯-银系Al2O3负载型催化剂的制备方法，活性组分金属Pd、Ag以溶液形式进入载体内孔表面，首先原位合成了PdMgAl-LDHs/Al2O3前驱体和PdMgAl-Ag-LDHs/Al2O3前驱体，经焙烧得到Pd、Ag的负载型选择加氢催化剂。所制备的催化剂具有较高的分散度，同时具有良好的加氢活性、优异的选择性以及良好加氢稳定性能。
CN1483513A以A12O3为载体，氨水为沉淀剂，配制含有Ni(NO3)2·6H2O、NH4NO3、氨水、A12O3反应液系，利用络合-沉淀平衡移动法激活A12O3的表面铝源，在A12O3的孔内原位合成了NiAl-LDHs/A12O3催化剂前驱体，经焙烧和还原后得到了Ni高度分散的加氢催化剂，其对硝基苯催化加氢制苯胺反应表现出较高的加氢活性。类似地，US6005145描述了以含镍LDHs为前驱体制备金属催化剂的过程，以及这种金属催化剂在硝基芳烃催化加氢制备芳胺中的应用。但是，上述制备过程可控性和重复性差，尤其原位合成水滑石过程难以有效控制，重要的是，所得催化剂中Ni含量过高(NiO质量百分含量>10％)，难以满足加氢精制催化剂对活性组分含量的要求。同时，该类催化剂并未引入钨或钼等组分，因此仅具有加氢活性而没有脱硫活性，不能应用于加氢精制过程。
CN101053846A首先在γ-A12O3载体孔道表面原位合成了对苯二甲酸阴离子柱撑的镍铝水滑石，再以钼或钨的杂多酸阴离子将对苯二甲酸阴离子交换出来，制得了含有镍-钼/钴-钼/镍-钨双金属组分的水滑石前驱体，再经焙烧处理获得了镍钼、钴钼、镍钨柴油加氢脱硫催化剂。该催化剂不仅具有较高的分散度，同时表现出了极佳的加氢脱硫性能。然而由于对苯二甲酸可交换性不高，使得离子交换过程难以实现，造成原料利用率不高，浪费严重。整体看来，此技术路线较为复杂，同时可控性和重复性较差，投料成本高，难以实现工业化应用。
CN102773104A公开了一种负载型高分散镍、钨加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：(1)在γ-A12O3表面和孔道内原位合成以硝酸根阴离子柱撑的镍铝水滑石；(2)采用离子交换法将磷钨酸根阴离子引入水滑石层间，从而原位合成了含有NiW双金属组分的水滑石前驱体；(3)高温煅烧制备了γ-A12O3负载的高分散镍、钨催化剂。该技术实现了催化剂具有良好的分散状态、较大的比表面积以及合理的孔径分布，表现出良好的加氢脱硫潜质。然而，氨水沉淀剂法在原位合成水滑石过程中可控性和重复性均较差，同时离子交换过程不仅导致制备工艺复杂化，还难以保证较高的交换率，致使原料利用率较低。总之，该技术制备路线较为复杂，可控性和重复性均较差，成本高，不适于大规模推广应用。
综上所述，现有的以水滑石前体制备负载型催化剂的技术路线往往因其工艺的复杂性、操作过程较差的可控性以及较高的生产成本，而难以实现工业化应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新的负载型双金属加氢催化剂制备方法以及该方法获得的负载型双金属加氢催化剂及其在加氢脱硫中的应用，该方法具有工艺简单、结果可控和成本低廉的优点。
本发明提供了一种负载型双金属加氢催化剂，该催化剂含有γ-Al2O3载体和负载在该γ-Al2O3载体上的活性金属组分，所述活性金属组分含有VIB金属组分和VIII族金属组分，其特征在于，由X-射线光电子能谱分析测得该催化剂表面的VIB族金属原子与Al原子的摩尔比为0.11-0.25，催化剂表面的VIII族金属原子与Al原子的摩尔比为0.01-0.10，由X射线荧光光谱分析测得该催化剂中VIII族金属原子与VIB金属原子的摩尔比为0.2-1。
本发明提供了一种负载型双金属加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在晶化条件下，将含有水溶性VIII族金属盐、尿素、水和γ-Al2O3基载体的混合物置于密闭容器中，进行晶化，且以其中所含Al2O3计，所述混合物中水与氧化铝的重量比≥1；
(2)以含VIB族金属盐的溶液为浸渍液，对步骤(1)晶化得到的固体进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧。
本发明还提供了由上述方法制得的负载型双金属加氢催化剂及其在加氢脱硫中的应用。
由本发明方法制备负载型双金属加氢催化剂，能够使VIII族金属元素分布均匀，并可实现该金属元素组分的充分负载，保证原料的充分利用。究其原因，可能是因为本发明原位合成水滑石时，由于尿素、水溶性VIII族金属盐(以硝酸镍为例)以及载体(以γ-Al2O3为例)共存于同一溶液中，随着尿素在低温下缓慢水解释放OH-，γ-Al2O3孔道表面的Al源不断被激活产生Al3+，此时载体表面附近的OH-、Ni2+、Al3+以及CO3 2-(尿素水解产物之一)共同构成了共沉淀反应的条件，形成NiAl-CO3 2--LDHs类水滑石纳米微晶。随着尿素不断水解，共沉淀反应不断进行，直至体系中Ni2+沉淀完全，由此实现Ni组分的充分负载，保证了原料的充分利用。在此过程中，尿素缓慢水解的特性还促使了类水滑石微晶在载体表面的均匀负载。
采用本发明的方法制备的催化剂兼具良好分散性、活性中心可接近性及结构稳定性，明显提升了催化剂的加氢脱硫性能，具有较好的工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的NiMo/γ-Al2O3催化剂的SEM图；
图3为实施例1制备的γ-Al2O3、LDHs/γ-Al2O3及NiMo/γ-Al2O3的XRD图；
图4为对比例2制备的NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料的SEM图；
图5为对比例2制备的催化剂NiMo/γ-Al2O3D-2的SEM图；
图6为对比例3制备的NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料的SEM图；
图7为对比例3制备的催化剂NiMo/γ-Al2O3D-3的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种负载型双金属加氢催化剂，该催化剂含有γ-Al2O3载体和负载在该γ-Al2O3载体上的活性金属组分，所述活性金属组分含有VIB金属组分和VIII族金属组分，其特征在于，由X-射线光电子能谱分析测得该催化剂表面的VIB族金属原子与Al原子的摩尔比为0.05-0.25，催化剂表面的VIII族金属原子与Al原子的摩尔比为0.01-0.10，由X射线荧光光谱分析测得该催化剂中VIII族金属原子与VIB金属原子的摩尔比为0.2-1。
本发明中，由X-射线光电子能谱分析测得该催化剂表面VIB族金属原子与Al原子的摩尔比为0.11-0.25，优选为0.12-0.23；催化剂表面的VIII族金属原子与Al原子的摩尔比为0.01-0.1，优选为0.05-0.08。而现有技术的同类型催化剂表面VIB族金属原子与Al原子的摩尔比不超过0.10，通常为0.04-0.17。
对氧化铝负载型催化剂来说，X射线荧光光谱(XRF)法测定的活性金属原子的峰强度与载体Al原子的峰强度之比正比于载体表面活性组分的分散度，因此可用X-射线光电子能谱分析(XPS)测得的催化剂之原子比来表示活性组分Mo的分散度(参见刘希尧.工业催化剂分析测试表征[M].北京:中国石化出版社,1993)。同样地，载体表面活性组分的分散状态直接决定反应物质对活性中心接近的容易程度(即活性中心的可接近性)，因此上述原子比也可用来间接表示活性中心的可接近性(参见文献Han et al.,J.Mater.Chem 2012,22:25340.)。
本发明中，由X射线荧光光谱分析测得该催化剂中VIII族金属原子与VIB金属原子的摩尔比为0.2-1，优选为0.3-0.6。本发明中，X射线荧光光谱(XRF)法采用ZSX-100e型X射线荧光光谱仪，采用Rh靶，在电流50mA，电压50kV的条件下测得。
X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCA Lab 250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。
优选的，各自以金属氧化物计，以该负载型双金属加氢催化剂的总量为基准，VIB族金属组分的含量优选为5-40重量％，更优选为15-30重量％，VIII族金属组分的含量优选为1-10重量％，更优选为2-6重量％，载体的含量为50-90重量％，更优选为65-80重量％。
优选地，VIB族金属组分为钼和/钨，VIII族金属组分为镍和/或钴。
优选地，如图1和2所示，负载型双金属加氢催化剂的载体表面形成了“三维网阱结构”。此结构不仅利于助剂Ni或Co在载体表面高度分散和稳定，还利于分散和稳定主剂Mo或W，促使更多Ni(Co)-Mo(W)-O活性前体物种的形成，特别地，“三维网阱结构”还有利于暴露更多的活性金属位，明显增加催化剂活性中心的可接近性。
本发明提供了一种负载型双金属加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在晶化条件下，将含有水溶性VIII族金属盐、尿素、水和γ-Al2O3基载体的混合物置于密闭容器中，进行晶化，且以其中所含Al2O3计，所述混合物中水与氧化铝的重量比≥1；
(2)以含VIB族金属盐的溶液为浸渍液，对步骤(1)晶化得到的固体进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧。
本发明的方法实质是首先通过简单、可控、低成本的原位合成水滑石技术负载第VIII族金属，然后采用常规浸渍法引入第VIB族金属，获得了一种负载型双金属加氢催化剂。
本发明中，必须控制步骤(1)中水和氧化铝载体的比例在上述范围内，以确保形成“三维网阱结构”。优选地，步骤(1)中，所述混合物中水与氧化铝的重量比为2-50。
根据本发明，步骤(1)的晶化在所述混合物的pH介于7-8之间进行。
根据本发明，所述水溶性VIII族金属盐为钴和/或镍的水溶性盐，可以是硝酸盐、碳酸盐、氯碱式碳酸盐、醋酸盐等偏中性盐中的一种或多种，所述水溶性VIII族金属盐在混合物中(不含载体)的浓度优选为0.05mol/L-5.0mol/L，优选为0.1-0.5mol/L。
所述VIB族金属盐优选为钼或钨的各种可溶性盐，具体可以是钼酸钠、钨酸钠、钼酸铵、钨酸铵、偏钼酸铵、偏钨酸铵、磷钼酸铵、磷钨酸铵以及它们的杂多酸盐中的一种或多种。以金属元素计，所述VIB族金属盐与水溶性VIII族金属盐的摩尔比优选为2.0-3.3：1。
根据本发明，水溶性VIII族金属盐和VIB族金属盐的投料量使得，分别以金属氧化物计，在最终的催化剂产品中，各自以金属氧化物计，以该负载型双金属加氢催化剂的总量为基准，VIB族金属组分的含量优选为5-40重量％，更优选为15-30重量％，VIII族金属组分的含量优选为1-10重量％，更优选为2-6重量％，载体的含量为50-90重量％，更优选为65-80重量％。
浸渍液的pH值优选不小于4.5。可以通过控制浸渍液中VIB族金属盐的浓度来控制浸渍液的pH值。
所述浸渍可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，只要能负载上所需量的VIB族金属即可。
所述γ-Al2O3基载体可包括γ-Al2O3以及采用磷、硅、氟、锆、钛、硼等进行改性后的γ-Al2O3载体，载体的形状可以是球形、条形、三叶草形、圆柱形颗粒或无定型粉末，本发明优选直径在2mm至5mm的γ-Al2O3基载体颗粒。
所述载体投料量以其中所含Al2O3计，其与VIB族金属的摩尔比优选为5-75：1，优选为30-60:1。
根据本发明，尿素的加入量与VIII族金属元素的摩尔比优选为1-9：1，优选为3-5:1。本发明中，尿素起沉淀剂的作用。
根据本发明，所述密闭容器可为密闭的烧瓶或高压釜等，优选为可承受109Pa压力的高压釜。
根据本发明，所述晶化条件优选包括温度为50-120℃，优选为75-95℃，时间为5-30小时，优选为8-15小时。
根据本发明，步骤(1)晶化结束后，可以通过将所得产物进行过滤，并将过滤所得固体进行水洗和和干燥来获得步骤(2)所需的用于浸渍的载体。干燥的条件可以与步骤(2)中的干燥条件相同或不同，各自优选为温度为80-150℃，优选为80-120℃，时间为1-10小时，优选为3-8小时。步骤(2)中的焙烧条件优选包括温度为350-600℃，优选为400-550℃，时间为2-6小时，优选为3-5小时。
本发明还提供了由上述方法制得的负载型双金属加氢催化剂以及该催化剂在加氢脱硫中的应用。
由上述方法制得的负载型双金属加氢催化剂，各自以金属氧化物计，以该负载型双金属加氢催化剂的总量为基准，VIB族金属组分的含量优选为5-40重量％，更优选为15-30重量％，VIII族金属组分的含量优选为1-10重量％，更优选为2-6重量％，载体的含量为50-90重量％，更优选为65-80重量％。由X-射线光电子能谱分析测得该催化剂表面的VIB族金属原子与Al原子的摩尔比为0.05-0.25，催化剂表面的VIII族金属原子与Al原子的摩尔比为0.01-0.1，由X射线荧光光谱分析测得该催化剂中VIII族金属原子与VIB金属原子的摩尔比为0.2-1。
本发明的方法，直接以所合成的LDHs/载体复合材料为载体负载了VIB族金属钼或钨，一方面省略了常规分步浸渍法中浸渍第二种活性组分之前的焙烧过程，简化了制备工艺；另一方面LDHs引入载体后，载体表面形成了独特的“三维网阱结构”(如图1)，此结构不仅利于助剂Ni或Co在载体表面高度分散和稳定，还利于分散和稳定主剂Mo或W，促使更多Ni(Co)-Mo(W)-O活性前体物种的形成，特别地，“三维网阱结构”还有利于暴露更多的活性金属位，明显增加催化剂活性中心的可接近性。值得强调的是，在经步骤(3)中的焙烧过程之后，所得催化剂表面仍保持了良好的三维网阱结构(如图2)。此外，研究表明(参见US5340466A、US5441630A和US5459118A)，LDHs还具有优异的吸附能力，可容纳更多的客体离子，利于浸渍过程中活性组分前体离子在载体孔道的扩散、负载，因此有望实现在保证催化剂活性组分高度分散的情况下，通过增加其负载量最大化提升催化性能。
本发明的优点可归纳如下：从本质上看，本发明通过原位合成水滑石技术提高助剂原子(Co或Ni)与主剂原子(Mo或W)在载体表面的分散度同时维持分散度稳定性，从而可避免Ni(Co)-Mo(W)-S活性中心因活性组分流失而减少，维持催化剂结构稳定，最终可延长催化剂使用寿命。而且与现有技术相比，本发明的方法操作简单、可控，可合理调变金属负载量并充分利用活性金属，同时制备成本较低，催化剂加氢活性和稳定性优异，具有较好的工业应用前景。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例中，催化剂中金属含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定。X射线荧光光谱(XRF)法采用ZSX-100e型X射线荧光光谱仪，采用Rh靶，在电流50mA，电压50kV的条件下测得。
催化剂表面VIB/Al或VIII/Al原子比采用X-射线光电子能谱分析(XPS)测得。VIB/VIII原子比通过采用X射线荧光光谱(XRF)法测定的金属含量计算得到。结构稳定性通过循环使用寿命来表示。X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCA Lab 250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。
实施例1
(1)配制50mL含0.2mol/L的硝酸镍、0.6mol/L尿素的溶液；称取10g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒倒入上述溶液中，得到混合物，该混合物的pH值为7.5；将混合物转移至高压釜中，置入烘箱中于80℃下晶化12h；
(2)将步骤(1)晶化结束后所得物料过滤，并将固体水洗，置入烘箱中于100℃下干燥5h，得NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料；该NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料的SEM图如图1所示；
(3)配制含钼酸钠6.0g约10mL的钼酸钠溶液，逐滴滴加至步骤(1)所得NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3中使其浸润，室温晾干，然后于100℃干燥5h，500℃下焙烧4小时，得到NiMo/γ-Al2O3催化剂S-1，该催化剂S-1的SEM图如图2所示。
以对应金属氧化物计量，催化剂组成列于下表1中。
从图1可以看出，该NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料呈“三维网阱结构”。从图2可以看出，NiMo/γ-Al2O3催化剂保持了NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料的“三维网阱结构”。
对比例1
采用常温等体积浸渍法制备NiMo/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取四水合钼酸铵1.75g，配成浸渍液约10mL，滴加少量盐酸至pH值约4.5，将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到Mo/Al2O3；称取硝酸镍0.82g，配成浸渍液8mL，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到NiMo/γ-Al2O3催化剂D-1。以对应金属氧化物计量，催化剂组成列于下表1中。
对比例2
采用实施例1的方法制备NiMo/γ-Al2O3催化剂，不同的是，先将混合物中的液体倒掉，然后再对浸润的固体颗粒进行晶化处理，所得NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料的SEM图如图4所示，所得NiMo/γ-Al2O3催化剂D-2的SEM图如图5所示。以对应金属氧化物计量，催化剂组成列于下表1中。
从图4可以看出，该NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料微观表面未呈现“三维网阱结构”。从图5可以看出，NiMo/γ-Al2O3催化剂微观表面也未呈现“三维网阱结构”。
对比例3
采用实施例1的方法制备NiMo/γ-Al2O3催化剂，不同的是，所述水与氧化铝的重量比为0.5，所得NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料的SEM图如图6所示，所得催化剂NiMo/γ-Al2O3D-3的SEM图如图7所示。以对应金属氧化物计量，催化剂组成列于下表1中。
从图6可以看出，该NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料微观表面未呈现“三维网阱结构”。从图7可以看出，NiMo/γ-Al2O3催化剂微观表面也未呈现“三维网阱结构”。
实施例2
(1)配制50mL含0.2mol/L的硝酸钴、1.0mol/L尿素的溶液，称取15g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒倒入上述溶液中，得到混合物，该混合物的pH值为7.5；将混合物转移至高压釜中，置入烘箱于80℃下晶化24h；
(2)将步骤(1)晶化结束后所得物料过滤，并将固体水洗，置入烘箱中于100℃下干燥6h，得CoAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料；该CoAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料的SEM图与图1相似；
(3)配制含钼酸铵4.4g约15mL的钼酸铵溶液，逐滴滴加至上述CoAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3中使其浸润，室温晾干，然后于100℃干燥5h，400℃下焙烧5小时，得到CoMo/γ-Al2O3催化剂S-2。该催化剂S-2的SEM图与图2类似。
以对应金属氧化物计量，催化剂组成列于下表1中。
对比例4
采用常温等体积浸渍法制备CoMo/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取四水合钼酸铵1.75g，配成浸渍液约10mL，滴加少量盐酸至pH值约4.5，将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到Mo/Al2O3；称取硝酸钴0.82g，配成浸渍液8mL，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，400℃焙烧5h，得到CoMo/γ-Al2O3催化剂D-4。以对应金属氧化物计量，催化剂组成列于下表1中。
实施例3
(1)配制50mL含0.15mol/L的硝酸镍、0.9mol/L尿素的溶液，称取12g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒倒入溶液得到混合物，该混合物的pH值为7.5；将混合物转移至高压釜中，置入烘箱于80℃下晶化24h；
(2)将步骤(1)晶化结束后所得物料过滤，并将固体水洗，置入烘箱中于100℃下干燥6h，得NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料；该NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料的SEM图与图1相似；
(3)配制含钨酸钠6.2g约15mL的钨酸钠溶液，逐滴滴加至NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3中使其浸润，室温晾干，然后于100℃干燥5h，550℃下焙烧3小时，最终得到NiW/γ-Al2O3催化剂S-3。该催化剂S-3的SEM图与图2类似。
以对应金属氧化物计量，催化剂组成列于下表1中。
对比例5
采用常温等体积浸渍法制备NiW/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取钨酸钠4.92g，配成浸渍液约10mL，将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到Mo/Al2O3；称取硝酸镍0.75g，配成浸渍液8mL，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，550℃焙烧3h，得到NiW/γ-Al2O3催化剂D-5。以对应金属氧化物计量，催化剂组成列于下表1中。
对比例6
采用CN102773104A实施例1的方法制备NiW/γ-Al2O3催化剂D-6。
以对应金属氧化物计量，催化剂组成列于下表1中。
对比例7
采用实施例3的方法制备NiW/γ-Al2O3催化剂，不同的是，尿素由相同摩尔量的氨水(以NH3和NH4 +的总量计)代替，得到NiW/γ-Al2O3催化剂D-7。以对应金属氧化物计量，催化剂组成列于下表1中。
对比例8
采用实施例3的方法制备NiW/γ-Al2O3催化剂，不同的是，使用浓度为15重量％的氨水调整混合物的pH至9.5，得到NiW/γ-Al2O3催化剂D-8。以对应金属氧化物计量，催化剂组成列于下表1中。实施例4
(1)配制50mL含0.2mol/L的硝酸镍、0.6mol/L尿素的溶液；称取15g直径在2-5mm的γ-Al2O3-SiO2颗粒倒入上述溶液中，得到混合物，该混合物的pH值为7.5；将混合物转移至高压釜中，置入烘箱于80℃下晶化24h；
(2)将步骤(1)晶化结束后所得物料过滤，并将固体水洗，置入烘箱中于100℃下干燥6h，得NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料；该NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3复合材料的SEM图与图1相似；
(3)配制含钼酸铵4.4g约15mL的钼酸铵溶液，逐滴滴加至上述NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3中使其浸润，室温晾干，然后于100℃干燥5h，500℃下焙烧4小时，得到NiMo/γ-Al2O3催化剂S-4。该催化剂S-4的SEM图与图2类似。
以对应金属氧化物计量，催化剂组成列于下表1中。
表1催化剂中金属含量分析结果
试验例1
以S-1催化剂为例，对其以及前驱体NiAl-CO3 2--LDHs/γ-Al2O3和载体γ-Al2O3采用X-射线晶体粉末衍射仪(SHIMADZU，XRD-7000)进行晶体结构测试。测试仪器的参数是：扫描范围30-70°，扫描速度为8.00°/min，Cu靶，单色器。XRD分析结果列于图3中。
由图3可知，与载体γ-Al2O3的XRD谱图相比，NiAl-CO3 2--LDHS/γ-Al2O3的XRD谱图在11.2°和22.8°出现了明显的衍射峰，归属于NiAl-CO3 2--LDHs的特征衍射峰，表明原位合成水滑石技术路线的成功实施。在引入钼之后经焙烧得到NiMo/γ-Al2O3双组份催化剂，其XRD谱图中仅出现了γ-Al2O3的特征衍射峰，而没有出现MoO3和NiO颗粒的特征衍射峰，充分表明活性组分物种Mo和Ni高度分散于载体表面，进一步证实了本发明的合理可行。
试验例2
在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫活性按照以下方法进行评价，评价结果如下表2所示。
以二苯并噻吩(DBT)质量含量1％的环己烷溶液为原料，在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱硫活性。在反应前需对催化剂S-1、S-2、S-3、S-4、D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6、D-7和D-8进行预硫化，其预硫化条件为：4.0MPa，300℃，4h，氢油体积比300，硫化油进油流量为8mL/h。反应条件为：4.0MPa，340℃，氢油体积比300，进油流量为8mL/h。反应稳定3h后每隔4h取样，样品用HS-500型高频红外测硫仪进行分析，活性用DBT的脱硫率来表示，5次取样的平均值结果见表2。连续运行3000小时后，再次按照上述取样方式获取5次取样的平均值，结果见表2。
反应脱硫率X按下式计算：
表2催化剂的加氢脱硫活性评价结果
| 实施例 | 催化剂 | 金属组成 | 脱硫率，％(3h后) | 脱硫率X，％(3000h后) |
| 实施例1 | S-1 | NiMo | 99.6 | 99.8 |
| 对比例1 | D-1 | NiMo | 97.8 | 95.8 |
| 对比例2 | D-2 | NiMo | 97.2 | 95.0 |
| 对比例3 | D-3 | NiMo | 96.6 | 95.3 |
| 实施例2 | S-2 | CoMo | 99.7 | 99.9 |
| 对比例4 | D-4 | CoMo | 96.9 | 96.1 |
| 实施例3 | S-3 | NiW | 99.8 | 99.8 |
| 对比例5 | D-5 | NiW | 95.5 | 95.3 |
| 对比例6 | D-6 | NiW | 98.3 | 96.6 |
| 对比例7 | D-7 | NiW | 97.6 | 96.1 |
| 对比例8 | D-8 | NiW | 96.9 | 95.7 |
| 实施例4 | S-4 | NiMo | 99.8 | 99.7 |
由表1和表2的结果可以说明，较之现有方法制备的加氢催化剂，尽管两类催化剂组成相似，但是本发明提供的催化剂具有明显更佳的加氢脱硫活性。上述结果充分表明，本发明所提供的制备具有现有其他方法所不可比拟的优越性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (17)
1.一种负载型双金属加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（1）在晶化条件下，将含有水溶性VIII族金属盐、尿素、水和γ-Al2O3基载体的混合物置于密闭容器中，进行晶化，且以其中所含Al2O3计，所述混合物中水与氧化铝的重量比≥1，所述混合物的pH值介于7-8之间，所述尿素与水溶性VIII族金属盐中VIII族金属元素的摩尔比为1-9：1；所述水溶性VIII族金属盐为钴的硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
（2）以含VIB族金属盐的溶液为浸渍液，对步骤（1）晶化得到的固体进行浸渍，然后进行干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述尿素与水溶性VIII族金属盐中VIII族金属元素的摩尔比为3-5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以其中所含Al2O3计，所述γ-Al2O3基载体与VIII族金属元素的摩尔比为5-75；以金属元素计，所述VIB族金属盐与水溶性VIII族金属盐的摩尔比为2.0-3.3：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述混合物中，水溶性VIII族金属盐的浓度为0.05mol/L-5.0 mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，VIB族金属盐为钼酸钠、钨酸钠、钼酸铵、钨酸铵、偏钼酸铵、偏钨酸铵、磷钼酸铵、磷钨酸铵以及它们的杂多酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以其中所含Al2O3计，所述混合物中水与氧化铝的重量比为2-50。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述γ-Al2O3基载体为γ-Al2O3以及采用磷、硅、氟、锆、钛、硼进行改性后的γ-Al2O3载体中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化条件包括晶化温度为50-120℃，晶化时间为5-30 小时。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的负载型双金属加氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的负载型双金属加氢催化剂，其中，各自以金属氧化物计，以该负载型双金属加氢催化剂的总量为基准，VIB族金属组分的含量为5-40重量%，VIII族金属组分的含量为1-10重量%。
11.根据权利要求9所述的负载型双金属加氢催化剂，其中，该负载型双金属加氢催化剂的载体表面形成了“三维网阱结构”。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的负载型双金属加氢催化剂，其中，由X-射线光电子能谱分析测得该催化剂表面的VIB族金属原子与Al原子的摩尔比为0.05-0.25，催化剂表面的VIII族金属原子与Al原子的摩尔比为0.01-0.1，由X射线荧光光谱分析测得该催化剂中VIII族金属原子与VIB金属原子的摩尔比为0.2-1。
13.权利要求9-12中任意一项所述的负载型双金属加氢催化剂在加氢脱硫中的应用。
14.一种负载型双金属加氢催化剂，该催化剂含有γ-Al2O3载体和负载在该γ-Al2O3载体上的活性金属组分，所述活性金属组分含有VIB金属组分和VIII族金属组分，其特征在于，由X-射线光电子能谱分析测得该催化剂表面VIB族金属原子与Al原子的摩尔比为0.11-0.25，催化剂表面的VIII族金属原子与Al原子的摩尔比为0.01-0.1，由X射线荧光光谱分析测得该催化剂中VIII族金属原子与VIB金属原子的摩尔比为0.2-1，所述VIII族金属组分为钴。
15.根据权利要求14所述的负载型双金属加氢催化剂，其中，各自以金属氧化物计，以该负载型双金属加氢催化剂的总量为基准，VIB族金属组分的含量为5-40重量%，VIII族金属组分的含量为1-10重量%，γ-Al2O3载体的含量为50-90重量%。
16.根据权利要求14或15所述的负载型双金属加氢催化剂，其中，VIB族金属组分为钼和/或钨。
17.根据权利要求14或15所述的负载型双金属加氢催化剂，其中，该负载型双金属加氢催化剂的载体表面形成了“三维网阱结构”。
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