CN102773104A - 一种高分散镍、钨柴油精制催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分散镍、钨柴油精制催化材料的制备方法。水滑石是一种层状双金属氢氧化物，通过在载体上合成容易实现离子交换的硝酸根插层类水滑石，并通过离子交换将目标阴离子插入层间，可以制备高分散的负载型金属氧化物。本研究通过氨水沉淀法，合成出氧化铝负载的硝酸根插层的镍、铝水滑石。利用硝酸根良好的可交换性将磷钨酸根离子交换进入层间，通过进一步煅烧制备了氧化铝负载的高分散镍、钨催化剂。分析表明，该催化剂堆积高度良好、比表面积较大、孔径分布比较合理，具有良好的加氢脱硫潜质。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型镍、钨催化材料的制备，用于柴油加氢脱硫。
背景技术
柴油中的含硫化合物主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物的形式存在，其燃烧释放的硫化物会严重破坏环境。从目前研究来看在各种提高柴油脱硫工艺中，提高加氢脱硫催化剂的催化效率是最经济有效的方法。因此开发稳定性好、活性高的柴油加氢脱硫催化剂，成为人们广泛关注的热点。
工业化柴油加氢脱硫催化剂，一般采用浸渍法将活性金属组分以盐的形式浸渍到载体上，煅烧制备活性金属氧化物在载体上分散的催化剂。这类催化剂活性组分分散高度不均、容易发生团聚堵塞载体孔道，使活性降低。
200810102380.4和200510127611.3在铝片和铝合金上，合成了一系列铝为基体的水滑石结构化催化剂。然而合成的材料不含含有柴油加氢脱硫活性组分，不涉及柴油的加氢脱硫催化反应。
Chem.Mater.2005，17，1055-1062，以Al2O3和MgO本体为铝源镁源，通过水热合成法制备了镁铝水滑石。Ind.Eng.Chem.Res.2011，50，1947-1954和ZL02131246.x都提供了在氧化铝上合成了PdMgAl-LDH/Al2O3的方法；200910079964.9在PdMgAl-LDH/Al2O3中引入银，制备了钯-银负载型催化剂的方法。这些方法都以碳酸根插层水滑石为基础，未经离子交换引入钼、钨不具备加氢脱硫的活性。
US5079203A合成了硝酸根型镁铝水滑石，通过离子交换将磷乌酸根等一系列杂多酸阴离子插入水滑石层间。该方法制备催化剂虽然分散度良好，然而是粉末状态，不具备良好的机械性，在固液反应体系中难以分离回收。
US5340466A、US5441630A和US5459118A，都描述了一种在包含水滑石的氧化铝载体上负载钴、钼的加氢脱硫催化剂。该催化剂没有提到进行离子交换，将活性组分以浸渍的方法负载到载体上。由于载体含有一定量的水滑石，活性组分分散度高于一般氧化铝负载的催化剂，然而与离子交换制备的催化剂相比分散度仍然较低。
201010506936.3、200910084540.1和0231248.6通过调变盐溶液浓度，在载体上合成不同金属含量的碳酸根插层的水滑石，经过煅烧、硫化制备了高分散硫化型催化剂用于加氢。该类催化剂将得到的前体未通过离子交换，不能引入钨、钼等原子半径较大活性组分，因此仅具有加氢活性而没有脱硫活性。
200610073065.4在γ-Al2O3载体上合成对苯二甲酸阴离子插层的镍铝水滑石，经过离子交换制备镍钼、钴钼、镍钨柴油加氢脱离催化剂。该催化剂将胜利FCC柴油硫含量从5700ppm降到270ppm，使大庆柴油硫含量从1050ppm降至45ppm。然而由于对苯二甲酸可交换性不高，使得离子交换过程难以实现，造成原料利用率不高浪费严重，难以工业化。
本研究采用在γ-Al2O3载体上原位合成硝酸根插层的镍铝水滑石为前体，通过离子交换法将磷乌酸根引入层间，克服了离子交换难以实现的问题。制备的催化剂，具有原料利用率高、活性组分分散性好、含量可控等显著优点。这种催化剂在固液反应体系中，容易分离能够通过简单的过滤进行回收，具有良好的作为工业加氢脱硫催化剂的潜质。
发明内容
本研究采用氨水沉淀法在γ-Al2O3上表面原位合成以硝酸根为阴离子的Ni-Al-NO3-LDHs水滑石，然后采用离子交换法将含有W的阴离子引入到水滑石层板之间，合成了PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3类水滑石材料，通过焙烧制备了活性组分高度分散的Ni-W/γ-Al2O3催化剂。
附图说明
图1、Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3的XRD图谱：a.γ-Al2O3；b.Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3
图2、PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3的XRD图谱
图3、镍、钨催化剂的SEM图谱
具体实施方式
本发明的具体制备过程如下：称取一定量的硝酸铵、硝酸镍搅拌溶解。然后称取一定量的γ-Al2O3加入其中，在室温下浸渍一段时间，用稀释的氨水调pH，转入压力容弹中晶化，晶化完成后用去离子水洗涤数次，得到Ni-Al-NO3/LDHs。
称取一定量的磷钨酸钠溶解。将得到的Ni-Al-NO3/LDHs与磷钨酸钠混合，在水浴中剧烈搅拌并滴加稀硝酸溶液调pH。反应完成后，将得到的绿色固体颗粒用去离子水反复洗涤数次、干燥、焙烧得到氧化铝负载的镍、钨催化剂。
实施例1：
1、称取4.0g的硝酸铵溶于40ml去离子水待用。
2、称取3.0g硝酸镍溶于去离子水，然后称取5gγ-Al2O3加入其中。在室温下浸渍1h，然后与步骤1溶液混合。
3、用稀释的10％氨水调混合溶液pH到6.6，搅拌20min转入压力容弹中，在100℃晶化24h。
4、晶化完成后去掉反应液，用去离子水将得到的固体颗粒洗涤数次，80℃干燥12h，得到Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3。
5、称取5g Na2H9P(W2O7)6放入烧杯中，加入50ml去离子水溶解。
6、将晶化得到的Ni-Al-NO3/LDHs与Na2H9P(W2O7)6溶液混合，在60℃的水浴中剧烈搅拌。
7、滴加2mol/L的稀HNO3溶液调PH到4.5，剧烈搅拌反应4h后。
8、将反应完成得到的绿色固体颗粒用去离子水反复洗涤至中性，在80℃下干燥12h，得到PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
9、将PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3在550℃煅烧4h，得到氧化铝负载的高分散镍、钨催化剂。
实施例2：
1、称取4.0g的硝酸铵溶于40ml去离子水待用。
2、称取3.0g硝酸镍溶于去离子水，然后称取5gγ-Al2O3加入其中。在室温下浸渍1h，然后与步骤1溶液混合。
3、用稀释的10％氨水调混合溶液pH到6.6，搅拌4h转入压力容弹中，在120℃晶化24h。
4、晶化完成后去掉反应液，用去离子水将得到的固体颗粒洗涤数次，80℃干燥12h，得到Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3。
5、称取5g Na2H9P(W2O7)6放入烧杯中，加入50ml去离子水溶解。
6、将晶化得到的Ni-Al-NO3/LDHs与Na2H9P(W2O7)6溶液混合，在60℃的水浴中剧烈搅拌。
7、滴加2mol/L的稀HNO3溶液调PH到4.5，剧烈搅拌反应4h后。
8、将反应完成得到的绿色固体颗粒用去离子水反复洗涤至中性，在80℃下干燥12h，得到PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
9、将PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3在550℃煅烧4h，得到氧化铝负载的高分散镍、钨催化剂。
实施例3：
1、称取2.0g的硝酸铵溶于40ml去离子水待用。
2、称取3.0g硝酸镍溶于去离子水，然后称取5gγ-Al2O3加入其中。在室温下浸渍1h，然后与步骤1溶液混合。
3、用稀释的10％氨水调混合溶液pH到6.6，搅拌2h转入压力容弹中，在80℃晶化24h。
4、晶化完成后去掉反应液，用去离子水将得到的固体颗粒洗涤数次，80℃干燥12h，得到Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3。
5、称取5g Na2H9P(W2O7)6放入烧杯中，加入50ml去离子水溶解。
6、将晶化得到的Ni-Al-NO3/LDHs与Na2H9P(W2O7)6溶液混合，在60℃的水浴中剧烈搅拌。
7、滴加2mol/L的稀HNO3溶液调PH到4.5，剧烈搅拌反应4h后。
8、将反应完成得到的绿色固体颗粒用去离子水反复洗涤至中性，在80℃下干燥12h，得到PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
9、将PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3在550℃煅烧4h，得到氧化铝负载的高分散镍、钨催化剂。
实施例4：
1、称取3.0g的硝酸铵溶于40ml去离子水待用。
2、称取2.0g硝酸镍溶于去离子水，然后称取5gγ-Al2O3加入其中。在室温下浸渍1h，然后与步骤1溶液混合。
3、用稀释的10％氨水调混合溶液pH到6.6，搅拌20min转入压力容弹中，在100℃晶化24h。
4、晶化完成后去掉反应液，用去离子水将得到的固体颗粒洗涤数次，80℃干燥12h，得到Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3。
5、称取4g Na2H9P(W2O7)6放入烧杯中，加入50ml去离子水溶解。
6、将晶化得到的Ni-Al-NO3/LDHs与Na2H9P(W2O7)6溶液混合，在60℃的水浴中剧烈搅拌。
7、滴加2mol/L的稀HNO3溶液调PH到4.6，剧烈搅拌反应4h后。
8、将反应完成得到的绿色固体颗粒用去离子水反复洗涤至中性，在80℃下干燥12h，得到PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
9、将PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3在550℃煅烧4h，得到氧化铝负载的高分散镍、钨催化剂。
实施例5：
1、称取4.0g的硝酸铵溶于40ml去离子水待用。
2、称取5.0g硝酸镍溶于去离子水，然后称取5gγ-Al2O3加入其中。在室温下浸渍1h，然后与步骤1溶液混合。
3、用稀释的10％氨水调混合溶液pH到6.6，搅拌20min转入压力容弹中，在100℃晶化24h。
4、晶化完成后去掉反应液，用去离子水将得到的固体颗粒洗涤数次，80℃干燥12h，得到Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3。
5、称取6g Na2H9P(W2O7)6放入烧杯中，加入50ml去离子水溶解。
6、将晶化得到的Ni-Al-NO3/LDHs与Na2H9P(W2O7)6溶液混合，在60℃的水浴中剧烈搅拌。
7、滴加2mol/L的稀HNO3溶液调PH到4.7，剧烈搅拌反应4h后。
8、将反应完成得到的绿色固体颗粒用去离子水反复洗涤至中性，在80℃下干燥12h，得到PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
9、将PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3在550℃煅烧4h，得到氧化铝负载的高分散镍、钨催化剂。
采用X-射线晶体粉末衍射仪(SHIMADZU，XRD-7000)进行测定制备的催化剂的晶体结构参数，测试仪器的参数是：扫描范围3°-70°，扫描速度为8.00°/min，Cu靶，单色器。分析结果如下：
由图1看出，与γ-Al2O3图谱相比，实验得到的产物在9.9°、19.8°具有明显的衍射峰，对应于硝酸根型水滑石的(003)、(006)特征衍射峰。而(009)峰却并不明显，这是由于在载体上长水滑石的峰高、结晶度会明显降低，说明在γ-Al2O3上成功合成了Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3。
由图2可知，原来Ni-Al-NO3-LDHs/γ-Al2O3具有在10°、20°左右的硝酸根型水滑石特征峰消失，而在8.7°、17.9°、26.8°左右出现了新的峰，即磷钨酸根插层水滑石的(003)、(006)、(009)特征峰。说明磷钨酸根能够完全替代硝酸根，生成PW12O40-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3
采用傅立叶变换红外光谱仪(IR Nexus 8700，Fourier Transform InfaredSpectrophotometer，Thermo Electron)鉴定化合物和测定分子结构，分析参数为：4000-400cm-1，Scans：32，仪器分辨率4cm-1。分析结果如下：
图3可以看出，1384.4cm-1处出现的尖而锐的峰是典型氮氧双键硝酸根的振动吸收峰，说明了在γ-Al2O3上成功生成了Ni-Al-NO3-LDHs。在3440cm-1处强且宽的峰对应于水分子的伸缩振动峰。在1630cm-1左右的峰对应于水分子的变形振动吸收峰。在波数为900-500cm-1的范围内有较强的吸收谱带，该区域内的吸收峰是由金属-氧键的共振产生的。
催化剂的微观结构和粒径分布通过扫描电子显微镜(SEM，型号：HITACHIS4700)进行研究。扫描电子显微镜工作条件为：工作电流100mA，工作电压20kV，工作距离24mm。分析结果如下：
由图4可以看出催化剂具有很好的分散度和堆积度。活性组分的氧化物片状交错，呈现出明显的“网状”结构。从不同放大倍数的催化剂表面看，活性组分的团簇之间被γ-Al2O3隔断，有很好的空间位阻效应，出现很多的“rim-edge”活性位。层状结构明显更规整，更疏松，孔更多，从而有利于增加材料的比表面积和孔容。
催化剂各组分氧化物的百分含量采用(日本ZSX100E型)X射线荧光光谱仪测定。分析结果如下：
表1为不同磷钨酸钠加入量经离子交换后获得的W-Ni/γ-Al2O3催化剂各种组分含量数据。磷钨酸钠的加入量从2g增加到5g的过程中，钨的含量也由15.3％提高到29.8％。镍的含量由3.92％提高到6.91％，这说明控制合成条件，镍、钨的含量都能满足理论要求且含量可控。
表1 水滑石前驱体方法制备催化剂主要元素含量
Claims (6)
1.一种负载型高分散镍、钨加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：(1)在γ-Al2O3表面和孔道内合成以硝酸根阴离子柱撑的镍铝水滑石；(2)采用离子交换法将磷乌酸根引入水滑石层间；(2)在γ-Al2O3上负载的磷钨酸根离子柱撑的水滑石，经过高温煅烧制备了在γ-Al2O3上的高分散镍、钨催化剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征是：载体为γ-Al2O3，负载的水滑石阳离子为Ni2+、Al3+，其中γ-Al2O3既为载体也是水滑石的铝源。
3.根据权利1所述方法，其特征是：载体负载的水滑石层间阴离子为NO3 -离子、CO3 2-离子。
4.根据权利要求1所述方法，其特征是：在γ-Al2O3表面合孔道内合成水滑石的条件为：共沉淀pH为6.0～8.0，晶化温度40～120℃，晶化时间12～36h，沉淀剂氨水。
5.根据权利要求1所述方法，其特征是：交换阴离子为磷钨酸根离子，交换pH为4.5～5.0，交换温度50～70℃，交换时间2～4h。
6.根据权利要求1所述方法，其特征是：催化剂的制备，将γ-Al2O3上负载的磷钨酸根离子柱撑的水滑石，在500～560℃之间煅烧，时间为3-5h。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121114 |
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| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Tang Guangshi Document name: Notification that Application Deemed to be Withdrawn |