CN111821959A - 一种改性吸附剂、精制油脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性吸附剂、精制油脂及其制备方法。该改性吸附剂的制备方法包括以下步骤：将层状双金属氢氧化物的混悬液与还原性盐的溶液进行第一次混合后，再与脱色吸附剂进行第二次混合；所述层状双金属氢氧化物与所述还原性盐的质量摩尔比为100:1～300:1；所述层状双金属氢氧化物与所述脱色吸附剂的质量比为3:1～5:1；所述还原性盐的种类包括亚硫酸盐和/或亚硝酸盐。本发明的改性吸附剂能够同时降低油脂中的酸值、色度和过氧化值等参数，得到的油脂的纯度更佳。

Description

一种改性吸附剂、精制油脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性吸附剂、精制油脂及其制备方法。
背景技术
在药品辅料或化妆品行业，油脂类物质是应用比较广泛的一类原料，主要用作分散剂、溶剂以及载体，有着不可替代的作用。所以医药和化妆品行业对油脂类原料的质量要求较高，特别是颜色、酸值和过氧化值等关键指标的要求近乎苛刻。
国内目前生产药用级的油脂基本是在食品级油脂的基础上再一次进行脱色、除酸、降低过氧化值等步骤，通常做法是先用吸附剂脱色、再用碱洗来除酸，同时保持真空加热来稳定过氧化值，但是该工艺需要多步操作，过程繁琐、能耗高，过滤速度慢导致产率低，得到的油脂颜色不稳定、不均一，杂质等指标不合格。
目前，现有技术中缺少一种可同时具备脱酸、脱色，以及降低过氧化值等多种功能的吸附剂，以得到颜色均一、酸值较低，以及过氧化值也较低的精制油脂。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中在对油脂进行脱酸、脱色和降低过氧化值等操作时，通常都是分步进行，且效果不佳的缺陷，而提供了一种改性吸附剂、精制油脂及其制备方法。采用本发明的制备方法制得的改性吸附剂能够同时降低油脂中的酸值、色度和过氧化值等参数，得到的油脂的纯度更佳。
本发明是通过下述技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供了一种改性吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将层状双金属氢氧化物的混悬液与还原性盐的溶液进行第一次混合后，再与脱色吸附剂进行第二次混合；
所述层状双金属氢氧化物与所述还原性盐的质量摩尔比为100:1～300:1；
所述层状双金属氢氧化物与所述脱色吸附剂的质量比为3:1～5:1；
所述还原性盐的种类包括亚硫酸盐和/或亚硝酸盐。
本发明中，所述层状双金属氢氧化物的混悬液的浓度可采用本领域常规的反应浓度。较佳地为20～30％，例如23.5％、26.67％或28％，所述的浓度是指所述层状双金属氢氧化物的质量与所述层状双金属氢氧化物的混悬液中溶剂的质量的比。
本发明中，所述层状双金属氢氧化物的混悬液中的溶剂可为本领域常规的溶剂，一般为水。
本发明中，所述层状双金属氢氧化物的种类可为本领域常规的种类。例如包括层状镁铝氢氧化物、层状镁钙氢氧化物或层状铝钙氢氧化物。
本发明中，所述层状双金属氢氧化物的制备方法可为本领域常规的制备方法。一般包括以下步骤：将碱的混悬液与无机盐溶液混合后得；所述碱为氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝中的两种，所述无机盐为碳酸盐和/或硫酸盐。
其中，所述碱与所述无机盐的摩尔比可为2：(1～2.5)，例如2:1或2:2.4。
其中，所述碱的混悬液的摩尔浓度可为3～5mol/L，例如4mol/L。
其中，两种所述碱之间的摩尔比例如可为1:1。
其中，所述碱的混悬液中的溶剂一般为水。
其中，所述碳酸盐的种类可为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或多种，较佳地为碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸氢氨中的一种或多种。
其中，所述硫酸盐的种类可为硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢铵、硫酸氢钾和硫酸氢钠中的一种或多种，较佳地为硫酸氢钠、硫酸钠和碳酸氢氨中的一种或多种。
其中，所述无机盐溶液的摩尔浓度可为4～6mol/L，例如4.8mol/L或5mol/L。所述无机盐溶液中的溶剂一般为水。
其中，所述混合的工艺可为本领域常规，一般为搅拌。所述混合的条件较佳地为依次进行第一次保温、降温和第二次保温。
本领域技术人员均知晓，所述第一次保温之前一般将所述两种碱的混悬液和所述无机盐溶液进行预混合。所述预混合的时间一般可为20～60min，例如30min。
所述第一次保温的温度较佳地为80～90℃。升温至所述第一次保温的温度的升温速率较佳地为0.5～1.0℃/min。
所述第一次保温的时间较佳地为2～4h，例如3h。
所述降温的温度较佳地为室温。
所述第二次保温的温度较佳地为60～70℃。升温至所述第二次保温的温度的升温速率较佳地为1.0～2.0℃/min。
所述第二次保温的时间较佳地为2～4h，例如3h。
本发明中，所述还原性盐较佳地为亚硫酸盐和/或亚硝酸盐，更佳地为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硝酸钠和亚硝酸钾中的一种或多种，例如亚硝酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
本发明中，所述还原性盐的溶液中的溶剂可为本领域常规的溶剂。一般为水。
本发明中，所述层状双金属氢氧化物与所述还原性盐的质量摩尔比较佳地为100:1～275:1，例如160:1或200:1。
其中，当所述的还原性盐为亚硝酸钠时，所述层状双金属氢氧化物与所述还原性盐的质量摩尔比160:1～275:1。
其中，当所述的还原性盐为亚硫酸钠时，所述层状双金属氢氧化物与所述还原性盐的质量摩尔比100:1～160:1，例如100:1。
其中，当所述的还原性盐为亚硫酸氢钠时，所述层状双金属氢氧化物与所述还原性盐的质量摩尔比160:1～275:1。
本发明中，所述第一次混合的加料方式可为本领域常规的加料方式。较佳地为将所述还原性盐的溶液加入到所述的层状双金属氢氧化物的混悬液中。
其中，所述加入的时间可为本领域常规的加料时间。例如可为5～60min，较佳地为30～60min，例如30～45min。
其中，所述加入的方式较佳地为滴加。
本发明中，所述第一次混合的操作和条件采用本领域常规的混合方式。
其中，所述第一次混合的温度较佳地为60～70℃。
其中，所述第一次混合的时间较佳地为1～3h，例如2h。
本发明中，所述层状双金属氢氧化物与所述脱色吸附剂的质量比较佳地为3.2:1～4.5:1，例如3.2:1、4:1或4.125:1。
本发明中，所述的脱色吸附剂参与所述第二次混合的形式可为本领域常规，例如固体形式。
本发明中，所述的脱色吸附剂的种类可为本领域常规，例如可为活性炭、活性白土、沸石粉、凹凸棒土、硅胶粉、中性氧化铝、聚丙烯酰胺、珍珠岩和稻壳灰中一种或多种。较佳地为活性炭、活性白土和沸石粉中一种或多种，例如活性炭、活性白土或沸石粉。
本发明中，所述第二次混合的操作和条件采用本领域常规的混合方式。
其中，所述第二次混合的操作一般为搅拌。
其中，所述第二次混合的温度较佳地为60～70℃。
其中，所述第二次混合的时间较佳地为1～3h，例如2h。
本发明中，所述的第二次混合之后的操作可为本领域常规。所述第二次混合之后一般还包括冷却。所述的冷却通常指的是冷却到室温。
其中，所述冷却之后的操作可为本领域常规，通常还包括依次进行过滤、洗涤和干燥。
所述洗涤的操作可为将过滤之后的滤饼采用水进行洗涤的操作。
所述干燥的温度可为本领域常规，例如60～80℃。
本发明还提供了一种改性吸附剂，所述的改性吸附剂采用上述的制备方法制得。
本发明还提供了一种油脂的精制方法，其包括将所述的改性吸附剂与待精制油脂混合后得精制油脂。
本发明中，所述改性吸附剂的质量占所述待精制油脂的质量百分比可为本领域常规，较佳地为0.5％～5.0％，例如2％、3％或4％。
本发明中，所述待精制油脂的种类可为本领域常规的油脂种类，例如包括花生油、芝麻油、蓖麻油、大豆油、橄榄油或葵花籽油。
本发明中，所述待精制油脂一般可为食品级油脂。
其中，所述食品级植物油中的技术参数指标可为本领域常规的技术参数。一般如下：黄色号色12以下，酸值在1mgKOH/g以下，过氧化值在6.0meq/Kg，杂质0.03％以下，水分0.1％以下。较佳地为黄色号色6～12，酸值在0.3～0.9mgKOH/g以下，过氧化值在1.4～5.6meq/Kg，杂质0.01～0.02％，水分0.07～0.09％。
本发明中，所述混合的环境可为本领域常规，较佳地为真空环境、惰性气氛或氮气气氛。其中，所述的惰性气体可为本领域常规的惰性气体，例如氩气、氖气或氦气。
其中，所述真空环境的真空度可为0.095MPa以上。
本发明中，所述混合的温度为可为本领域常规，较佳地为60～120℃，例如60℃、80℃、90℃或120℃。所述混合的温度在该范围内可更好的吸附色素和游离酸。
其中，升温至所述混合的温度的升温速率较佳地为1.0～2.0℃/min。
本发明中，所述混合的时间较佳地为0.5～3h，例如2h。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述混合之后通常还包括依次进行冷却、破真空的操作。
其中，本领域技术人员知晓，所述冷却一般是指冷却至室温。所述冷却的冷却速率可为本领域常规，较佳地为2.0～4.0℃/min。
本发明还提供了一种精制油脂，所述精制油脂采用上述的制备方法制得。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明中，所述的室温一般是指0～30℃。例如20～25℃。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明创造性地将层状双金属氢氧化物、还原性盐和脱色吸附剂，采用特定的制备工艺将具备脱色、脱酸和降低过氧化值等功效的成分混合，得到了一种对油脂的精制效果显著的改性吸附剂。可直接将该改性吸附剂与待精制的油脂采用直接混合的方式，即能够对该待精制油脂同时达到显著的脱色、脱酸和降低过氧化值的作用，操作简单且未引入杂质。最终制得的精制油脂的颜色可在1.2色号以下，酸值可在0.35mgKOH/g以下，过氧化值可在0.84meq/Kg以下。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
(1)层状双金属氢氧化物的制备
在2L的烧杯中，分别加入1.0mol氢氧化镁和1.0mol氢氧化铝，再加入500mL水，搅拌使氢氧化镁和氢氧化铝混合均匀，制得混悬液；将1.0mol碳酸氢钠和200mL水加入到500mL烧杯中，搅拌使其完全溶解后，得到碳酸氢钠溶液；接着将碳酸氢钠溶液加入到上述混悬液中，搅拌30min使其混合均匀，得混合液；
将上述混合液缓慢升温至80～90℃，升温速率控制在0.5～1.0℃/min，并在80～90℃时反应3h后，再冷却至室温，保持搅拌3h，然后缓慢升温至60～70℃，升温速率控制在1.0～2.0℃/min。即得层状双金属氢氧化物，经干燥后层状双金属氢氧化物的质量为165g，配制质量浓度为23.5％的混悬液，保持在60～70℃下继续下述操作。
(2)还原性盐和脱色吸附剂的加入
将0.6mol亚硝酸钠溶解于200mL水中，得亚硫酸钠溶液；然后将该亚硫酸钠溶液在30min内，滴加到上述层状双金属氢氧化物的混悬液中，保持搅拌2h，得改性的层状双金属氢氧化物溶液；接着在改性的层状双金属氢氧化物溶液中、在保温状态下，加入40g活性炭并搅拌2h后冷却至室温，过滤，将滤饼用水洗涤数次，过滤至滤液澄清透明，将滤饼放入托盘中在60℃烘箱中干燥至恒重，收料，得改性吸附剂。
实施例2
(1)层状双金属氢氧化物的制备
在2L的烧杯中，分别加入1.0mol氢氧化镁和1.0mol氢氧化钙，再加入500mL水，搅拌使氢氧化镁和氢氧化铝混合均匀，制得混悬液；将2.4mol硫酸钠和500mL水加入到1000mL烧杯中，搅拌使其完全溶解后，得到硫酸钠溶液；接着将硫酸钠溶液加入到上述混悬液中，搅拌30min使其混合均匀，得混合液；
将上述混合液缓慢升温至80～90℃，升温速率控制在0.5～1.0℃/min，并在80～90℃时反应3h后，冷却至室温，保持搅拌3h，然后缓慢升温至60～70℃，升温速率控制在1.0～2.0℃/min，即得层状双金属氢氧化物。经干燥后层状双金属氢氧化物的质量为160g，配制质量浓度为28％的层状双金属氢氧化物的混悬液，并保持在60～70℃下继续下述反应。
(2)还原性盐和脱色吸附剂的加入
将1.6mol亚硫酸钠溶解于200mL水中，得亚硫酸钠溶液；然后将该亚硫酸钠溶液在30min内滴加到上述层状双金属氢氧化物的混悬液中，保持搅拌2h，得改性的层状双金属氢氧化物溶液；接着在改性的层状双金属氢氧化物溶液中、在保温状态下，加入50g活性炭并搅拌2h后冷却至室温，过滤，将滤饼用水洗涤数次，过滤至滤液澄清透明，将滤饼放入托盘中在70℃烘箱中干燥至恒重，收料得改性吸附剂。
实施例3
(1)层状双金属氢氧化物的制备
在2L的烧杯中，分别加入1.0mol氢氧化铝和1.0mol氢氧化钙，再加入500mL水，搅拌使氢氧化铝和氢氧化钙混合均匀，制的混悬液；将1.0mol碳酸钠和500mL水加入到1000mL烧杯中，搅拌使其完全溶解后，得到碳酸钠溶液；将碳酸钠溶液加入到上述混悬液中，搅拌30min使其混合均匀，得混合液；
将上述混合液缓慢升温至80～90℃，升温速率控制在0.5～1.0℃/min，并在80～90℃时反应3h后；再冷却至室温，保持搅拌3h，然后缓慢升温至60～70℃，升温速率控制在1.0～2.0℃/min，即得层状双金属氢氧化物，经干燥后层状双金属氢氧化物的质量为160g，配制质量浓度为20％的层状双金属氢氧化物的混悬液。将该层状双金属氢氧化物的混悬液保持在60～70℃下继续下述反应。
(2)还原性盐和脱色吸附剂的加入
将1.0mol亚硫酸氢钠溶解于200mL水中，得亚硫酸氢钠溶液；然后将亚硫酸氢钠溶液在30min内滴加到层状双金属氢氧化物的混悬液中，保持搅拌1h，得改性的层状双金属氢氧化物溶液；接着在改性的层状双金属氢氧化物溶液中、在保温状态下，加入40g活性白土并搅拌2h后冷却至室温，过滤，将滤饼用水洗涤数次，过滤至滤液澄清透明，将滤饼放入托盘中在80℃烘箱中干燥至恒重，收料得改性吸附剂。
实施例4
(1)层状双金属氢氧化物的制备
在2L的烧杯中，分别加入1.0mol氢氧化铝和1.0mol氢氧化钙，再加入500mL水，搅拌使氢氧化铝和氢氧化钙混合均匀，制得混悬液；将2.4mol硫酸氢钠和500mL水加入到1000mL烧杯中，搅拌使其完全溶解后，得到硫酸氢钠溶液；将上述碳酸氢钠溶液加入到上述混悬液中，搅拌30min使其混合均匀，得混合液；
将上述混合液缓慢升温至80～90℃，升温速率控制在0.5～1.0℃/min，并在80～90℃时反应4h后；冷却至室温，保持搅拌2h，然后缓慢升温至60～70℃，升温速率控制在1.0～2.0℃/min，得层状双金属氢氧化物，经干燥后层状双金属氢氧化物的质量为165g，配制质量浓度为20％的层状双金属氢氧化物的混悬液，并保持在60～70℃下继续下述反应。
(2)还原性盐和脱色吸附剂的加入
将0.6mol亚硫酸氢钠溶解于200mL水中，得亚硫酸氢钠溶液；然后将亚硫酸氢钠溶液在30min内滴加到层状双金属氢氧化物的混悬液中，保持搅拌2h，得改性的层状双金属氢氧化物溶液。接着在改性的层状双金属氢氧化物溶液中、在保温状态下，加入50g沸石粉并搅拌2h后冷却至室温，过滤，将滤饼用水洗涤数次，过滤至滤液澄清透明，将滤饼放入托盘中在60℃烘箱中干燥至恒重，收料得改性吸附剂。
实施例5
(1)层状双金属氢氧化物的制备
本实施例中层状双金属氢氧化物的混悬液的制备同实施例3，该混悬液的质量浓度为20％。
(2)还原性盐和脱色吸附剂的加入
本实施例中将亚硫酸氢钠溶液在5min内滴加到层状双金属氢氧化物的混悬液中，其余制备工艺以及亚硫酸氢钠溶液的配制同实施例3。
实施例6
(1)采用市售层状双金属氢氧化物(铝碳酸镁Al2Mg6(OH)16CO3■4H2O)，将160g层状双金属氢氧化物加入到600mL水中混合均匀得质量浓度为26.67％的层状双金属氢氧化物的混悬液；
(2)还原性盐和脱色吸附剂的加入
将1.0mol亚硫酸氢钠溶解于200mL水中，得亚硫酸氢钠溶液；然后将亚硫酸氢钠溶液在30min内滴加到层状双金属氢氧化物的混悬液中，保持搅拌1h，得改性的层状双金属氢氧化物溶液；接着在改性的层状双金属氢氧化物溶液中、在保温状态下，加入40g活性白土并搅拌2h后冷却至室温，过滤，将滤饼用水洗涤数次，过滤至滤液澄清透明，将滤饼放入托盘中在80℃烘箱中干燥至恒重，收料得改性吸附剂。
上述实施例1～6中制得的改性吸附剂对食品级油脂的精制效果，精制过程如下实施例7～14所示。
实施例7
将500g原料花生油加入到1L烧瓶中，同时加入2.5g实施例1中制备的改性吸附剂，开启搅拌，烧瓶中抽真空至真空度为0.095MPa并升温至120℃，保温搅拌3h后，降至室温后破空，抽滤得到精制花生油。
实施例8
将500g原料芝麻油加入到1L烧瓶中，同时加入25g实施例2中制备的改性吸附剂，开启搅拌，烧瓶中抽真空至真空度为0.095MPa并升温至60℃，并保温搅拌0.5h后，降温至室温后破空，抽滤得到精制芝麻油。
实施例9
将500g原料大豆油加入到1L烧瓶中，同时加入25g实施例2中制备的改性吸附剂，开启搅拌，烧瓶中抽真空至真空度为0.095MPa并升温至60℃，并保温搅拌1.0h后，降温至室温后破空，抽滤得到精制大豆油。
实施例10
将500g原料橄榄油加入到1L烧瓶中，同时加入10g实施例3中制备的改性吸附剂，开启搅拌，烧瓶中抽真空至真空度为0.095MPa并升温至90℃，并保温搅拌1.5h后，降温至室温后破空，抽滤得到精制大豆油。
实施例11
将500g原料葵花籽油加入到1L烧瓶中，同时加入15g实施例4中制备的改性吸附剂，开启搅拌，烧瓶中抽真空至真空度为0.095MPa并升温至80℃，并保温搅拌2h后，降温至室温后破空，抽滤得到精制葵花籽油。
实施例12
将500g原料蓖麻油加入到1L烧瓶中，同时加入20g实施例3中制备的改性吸附剂，开启搅拌，烧瓶中抽真空至真空度为0.095MPa并升温至80℃，并保温搅拌2h后，降温至室温后破空，抽滤得到精制蓖麻油。
实施例13
将500g原料花生油加入到1L烧瓶中，同时加入20g实施例5中制备的改性吸附剂，开启搅拌，烧瓶中抽真空至真空度为0.095MPa并升温至80℃，并保温搅拌2h后，降温至室温后破空，抽滤得到精制花生油。
实施例14
将500g原料花生油加入到1L烧瓶中，同时加入20g实施例6(市售的层状双金属氢氧化物)中制备的改性吸附剂，开启搅拌，烧瓶中抽真空至真空度为0.095MPa并升温至80℃，并保温搅拌2h后，降温至室温后破空，抽滤得到精制花生油。
对比例1
(1)层状双金属氢氧化物的制备同实施例1。
(2)脱色吸附剂的加入
然后在上述层状双金属氢氧化物的混悬液中，加入40g活性炭并搅拌2h后，快速冷却至室温，过滤。将滤饼用水洗涤数次，过滤至滤液澄清透明，将滤饼放入托盘中在60℃烘箱中干燥至恒重，收料，得改性吸附剂。
油脂精制实施例：将500g原料花生油加入到1L烧瓶中，同时加入2.5g上述改性吸附剂，开启搅拌，烧瓶中抽真空至真空度为0.095MPa并升温至120℃，保温搅拌3h后，降温至室温后破空，抽滤得到精制花生油。
对比例2
(1)层状双金属氢氧化物的制备同实施例1。
(2)还原性盐和脱色吸附剂的加入
将0.5mol亚硝酸钠溶解于200mL水中，得亚硫酸钠溶液。然后将亚硫酸钠溶液缓慢加入到质量浓度为23.5％的层状双金属氢氧化物的混悬液中，层状双金属氢氧化物的质量为165g，保持搅拌2h，得改性的层状双金属氢氧化物溶液。接着在改性的层状双金属氢氧化物溶液中、在保温状态下，加入50g活性炭并搅拌2h后冷却至室温，过滤，将滤饼用水洗涤数次，过滤至滤液澄清透明，将滤饼放入托盘中在60℃烘箱中干燥至恒重，收料，得改性吸附剂。
油脂精制实施例：将500g原料花生油加入到1L烧瓶中，同时加入5g上述的改性吸附剂，开启搅拌，烧瓶中抽真空至真空度为0.095MPa并升温至120℃，保温搅拌3h后，降温至室温后破空，抽滤得到精制花生油。
对比例3
(1)层状双金属氢氧化物的制备同实施例1。
(2)还原性盐和脱色吸附剂的加入
将2.0mol亚硝酸钠溶解于200mL水中，得亚硫酸钠溶液。然后将亚硫酸钠溶液缓慢加入到质量浓度为23.5％的层状双金属氢氧化物的混悬液中，层状双金属氢氧化物的质量为165g，保持搅拌2h，得改性的层状双金属氢氧化物溶液。接着在改性的层状双金属氢氧化物溶液中、在保温状态下，加入50g活性炭并搅拌2h后冷却至室温，过滤，将滤饼用水洗涤数次，过滤至滤液澄清透明，将滤饼放入托盘中在60℃烘箱中干燥至恒重，收料，得改性吸附剂。
油脂精制实施例：将500g原料花生油加入到1L烧瓶中，同时加入5g上述的改性吸附剂，开启搅拌，烧瓶中抽真空至真空度为0.095MPa并升温至120℃，保温搅拌3h后，降温至室温后破空，抽滤得到精制花生油。
对比例4
将0.25g亚硫酸钠配置成浓度为5％的水溶液，取500g原料花生油加入到1L烧瓶中，开启搅拌加热装置，使油温升至70℃，停止加热，在搅拌下加入亚硫酸钠溶液，加液完毕后继续搅拌6min后停止，开启加热装置，使油温升至83℃后停止加热，静置8h，排放废液，取上清液测试过氧化值。
对比例4.1
将0.25g亚硫酸钠配置成浓度为5％的水溶液，取500g原料花生油加入到1L烧瓶中，底部氮气鼓泡10min后，持续通入氮气，氮气流速控制在0.5-1L/min，开启搅拌加热装置，使油温升至70℃，停止加热，在搅拌下加入亚硫酸钠溶液，加液完毕后继续搅拌6min后停止，开启加热装置，使油温升至83℃后停止加热，停止通入氮气，密闭烧瓶，静置8h，排放废液，取上清液测试过氧化值。
对比例5
将500g原料花生油加入到1L烧瓶中，同时加入25g市售的层状双金属氢氧化物(铝碳酸镁Al2Mg6(OH)16CO3■4H2O)开启搅拌，烧瓶中抽真空至真空度为0.095MPa并升温至120℃，保温搅拌3h后，降温至室温后破空，抽滤得到精制花生油。
对比例6
(1)层状双金属氢氧化物的制备同实施例1。
(2)还原性盐和脱色吸附剂的加入
将1.2mol亚硝酸钠溶解于200mL水中，得亚硫酸钠溶液；然后将亚硫酸钠溶液缓慢加入到上述23.5％的层状双金属氢氧化物的混悬液，层状双金属氢氧化物的质量为165g中，保持搅拌2h，得改性的层状双金属氢氧化物溶液。接着在改性的层状双金属氢氧化物溶液中、在保温状态下，加入70g活性炭并搅拌2h后冷却至室温，过滤，将滤饼用水洗涤数次，过滤至滤液澄清透明，将滤饼放入托盘中在60℃烘箱中干燥至恒重，收料，得改性吸附剂。
油脂精制实施例：将500g原料花生油加入到1L烧瓶中，同时加入2.5g上述的改性吸附剂，开启搅拌，烧瓶中抽真空至真空度为0.095MPa并升温至120℃，保温搅拌3h后，降温至室温后破空，抽滤得到精制花生油。
效果实施例1
选取各种原料油脂的颜色、酸值、过氧化值、水分和杂质指标来表征上述实施例1～4中的改性吸附剂和对比例1～6中制得的吸附剂对各种油脂的精制效果，其中，颜色是采用色度仪(Gardner法)进行的检测，酸值和过氧化值检测依据是2020版中国药典通则0713中对脂肪油的检测方法，水分的检测是参照中国药典(2020版)通则0832第二法，杂质的检测是参照中国药典(2020版)花生油杂质检测项。油脂精制结果显示如下表1所示。
表1
Figure BDA0002599921220000141
Figure BDA0002599921220000151
由表1可知，采用本发明的技术方案可将过氧化值、酸值、号色值较高的原料油脂，采用直接与改性吸附剂简单混合的方式，最终制得过氧化值、酸值、色号值、杂质和水分均在较低水平的精制油脂。操作方式简单高效、成本低廉。而目前现有技术中并未发现，采用与某一吸附剂直接混合的方法，能够同时降低上述技术参数的吸附剂。本发明对精制油脂领域做出了较大的贡献。因实验无法穷尽，仅举了有限次的实施例予以说明本发明。由对比例可知，若层状双金属氢氧化物的质量与还原性盐的质量摩尔比若不在本申请限定的范围内，效果会显著降低。同时，实验中发现，本发明中第一次混合采用滴加的方式、上述第一次混合、第二次混合的温度均为优选的特征。例如上述实施例10，第一次混合的时间较短，效果会稍差，但仍然比对比例中的精制效果好。同样地，第一次混合和第二次混合的温度若低于60℃或高于70℃，可能会使得混合不均匀，导致最终的效果会稍差，但仍然比上述对比例中的效果好。

Claims (10)

1.一种改性吸附剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将层状双金属氢氧化物的混悬液与还原性盐的溶液进行第一次混合后，再与脱色吸附剂进行第二次混合；
所述层状双金属氢氧化物与所述还原性盐的质量摩尔比为100:1～300:1；
所述层状双金属氢氧化物与所述脱色吸附剂的质量比为3:1～5:1；
所述还原性盐的种类包括亚硫酸盐和/或亚硝酸盐。
2.如权利要求1所述的改性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物的混悬液的浓度为20～30％，例如23.5％、26.67％或28％，所述的浓度是指所述层状双金属氢氧化物的质量与所述层状双金属氢氧化物的混悬液中溶剂的质量的比；
和/或，所述层状双金属氢氧化物的种类包括层状镁铝氢氧化物、层状镁钙氢氧化物或层状铝钙氢氧化物；
和/或，所述层状双金属氢氧化物的制备方法包括以下步骤：将碱的混悬液与无机盐溶液混合后得；所述碱为氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝中的两种，所述无机盐为碳酸盐和/或硫酸盐。
3.如权利要求2所述的改性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述碱与所述无机盐的摩尔比为2：(1～2.5)，例如2:1或2:2.4；
和/或，所述碱的混悬液的摩尔浓度为3～5mol/L，例如4mol/L；
和/或，两种所述碱之间的摩尔比为1:1；
和/或，所述碳酸盐的种类为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或多种，较佳地为碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸氢氨中的一种或多种；
和/或，所述硫酸盐的种类为硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢铵、硫酸氢钾和硫酸氢钠中的一种或多种，较佳地为硫酸氢钠、硫酸钠和碳酸氢氨中的一种或多种；
和/或，所述无机盐溶液的摩尔浓度为4～6mol/L，例如4.8mol/L或5mol/L。
4.如权利要求2所述的改性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物的制备方法中，所述混合的操作为依次进行第一次保温、降温和第二次保温；
其中，所述第一次保温的温度较佳地为80～90℃；升温至所述第一次保温的温度的升温速率较佳地为0.5～1.0℃/min；
其中，所述第一次保温的时间较佳地为2～4h，例如3h；
其中，所述降温的温度较佳地为室温，所述的室温是指0～30℃，例如20～25℃；
其中，所述第二次保温的温度较佳地为60～70℃；升温至所述第二次保温的温度的升温速率较佳地为1.0～2.0℃/min；
其中，所述第二次保温的时间较佳地为2～4h，例如3h。
5.如权利要求1所述的改性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述还原性盐的种类为亚硫酸盐和/或亚硝酸盐；较佳地为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硝酸钠和亚硝酸钾中的一种或多种；例如亚硝酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；
和/或，所述第一次混合的加料方式为将所述还原性盐的溶液加入到所述层状双金属氢氧化物的混悬液中；
其中，所述加入的时间较佳地为30～60min，例如30～45min；
其中，所述加入的方式较佳地为滴加；
和/或，所述第一次混合的温度为60～70℃；
和/或，所述第一次混合的时间为1～3h，例如2h。
6.如权利要求1～5中任一项所述的改性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物与所述还原性盐的质量摩尔比为100:1～275:1，例如160:1或200:1；
和/或，所述层状双金属氢氧化物与所述脱色吸附剂的质量比为3.2:1～4.5:1，例如3.2:1、4:1或4.125:1；
和/或，所述的脱色吸附剂的种类为活性炭、活性白土、沸石粉、凹凸棒土、硅胶粉、中性氧化铝、聚丙烯酰胺、珍珠岩和稻壳灰中一种或多种，较佳地为活性炭、活性白土和沸石粉中一种或多种，例如活性炭、活性白土或沸石粉；
和/或，所述第二次混合的温度为60～70℃；
和/或，所述第二次混合的时间为1～3h，例如2h。
7.一种改性吸附剂，其特征在于，其采用如权利要求1～6中任一项所述的改性吸附剂的制备方法制得。
8.一种油脂的精制方法，其特征在于，其包括将如权利要求7所述的改性吸附剂与待精制油脂混合后得精制油脂。
9.如权利要求8所述的油脂的精制方法，其特征在于，所述油脂的精制方法中，所述改性吸附剂的质量占所述待精制油脂的质量百分比为0.5％～5％，例如2％、3％或4％；
和/或，所述待精制油脂的种类包括花生油、芝麻油、蓖麻油、大豆油、橄榄油或葵花籽油；
和/或，所述待精制油脂为食品级油脂；
其中，所述食品级油脂的技术参数指标较佳地如下：黄色号色12以下，酸值在1mgKOH/g以下，过氧化值在6.0meq/Kg，杂质0.03％以下，水分0.1％以下；更佳地为黄色号色6～12，酸值在0.3～0.9mgKOH/g以下，过氧化值在1.4～5.6meq/Kg，杂质0.01～0.02％，水分0.07～0.09％；
和/或，所述混合的环境为真空环境、惰性气氛或氮气气氛；
其中，所述真空环境的真空度为0.095MPa以上；
和/或，所述混合的温度为60～120℃，例如60℃、80℃、90℃或120℃；
其中，升温至所述混合的温度的升温速率较佳地为1.0～2.0℃/min；
和/或，所述混合的时间为0.5～3h，例如2h。
10.一种精制油脂，其特征在于，其采用如权利要求8或9所述的油脂的精制方法制得。
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