CN106902885B - 离子交换法制备金属镍负载催化剂方法和催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子交换法制备金属镍负载催化剂的方法，包括硫酸镍溶液的配制、含镍溶液pH值的调节和镍负载催化剂制备三个步骤。与现有技术相比，本发明方法所用原料来源广泛、需要的反应条件温和。同时还公开了用本发明方法制备的金属镍负载催化剂催化生物质气化的方法。和现有的合成方法及产品相比，本发明方法所得的产品转化率高、积碳量大大降低、寿命长、催化剂的选择性高及活性长时间稳定不变。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种金属镍负载催化剂制备方法、用该方法制备的金属镍负载催化剂及其在催化生物质气化中的应用方法。
背景技术
随着化石资源的日益减少以及化石资源利用带来的全球环境问题，开发新能源、改善能源结构和促进可再生能源的发展日益紧迫。近年来，以农作物、林业、畜产和城市固体废弃物等为主的生物质资源，以其可储存、储量大、可再生和碳循环等优点已引起全球的广泛关注。因此，将生物质资源转化为高附加产品和高效能源是十分具有前景的课题。
气化是生物质能源化利用最有效的手段之一，但焦油生成问题是生物质气化技术的瓶颈。在气体输送时焦油会玷污和堵塞输送管路，在燃烧时会腐蚀内燃机和燃气轮机等设备，很大程度上限制了生物质气化的发展和应用。
为减少焦油生成，生物质气化通常在800℃以上进行，但高温气化能耗高且对设备材料的要求也较高。由于生物质灰分的灰熔点较低，高温下会烧结而堵塞气化设备，催化剂的加入可在低温下实现焦油的裂解转化，提高气体产率，还可通过改变气化条件选择性制备合成气或富氢气体，是相关研究的热点。
生物质气化技术是生物质有效利用最有前景的技术，但是与此同时，该技术还是存在诸多亟待解决的问题，例如生成的轻质燃气热值低、生物质气化不完全、燃气净化不彻底、气化条件对设备的要求较高等问题。目前，世界上已经存在许多生物质气化炉，并且将生物质气化投入到燃料生产以及发电工业中，但是气化炉的反应温度一般在800℃-1200℃，对设备和能耗的要求高。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种金属镍负载催化剂制备方法及应用，采用该催化剂催化生物质气化反应，具有工艺流程简单、催化剂用量少、催化温度低、催化剂积碳少和焦油率低的特点。
本发明所述离子交换法制备金属镍负载催化剂的方法，具体包括以下步骤：
步骤1. 硫酸镍溶液的配制：将去离子水在室温（10℃～25℃）下恒温搅拌下均匀加入含镍化合物，并搅拌至溶解完全得到混合体系I。
步骤2. 含镍溶液pH值的调节：向步骤1中得到的混合体系I滴加氨水并不断搅拌，调节溶液pH值为11得到混合体系II。
步骤3. 镍负载催化剂制备：将树脂浸渍于步骤2得到的pH值为11的混合体系II中，室温下搅拌≥24 h后取出，洗涤，干燥，焙烧后得到金属镍负载催化剂。
本发明步骤1中所述的含镍化合物为10.5 g六水合硫酸镍。
本发明步骤2中所述的氨水的质量百分数为28%。
本发明步骤3中，洗涤方法是用去离子水洗涤5-6次；干燥方法是80℃下真空干燥≥24 h；焙烧方法是以10℃/min升温速度，N2气氛下加热至500℃-700℃；保温方法是500℃-700℃下放置0.5 h～4h。
本发明步骤3中，所浸渍的树脂是弱酸型甲基丙烯酸类树脂且与六水合硫酸镍的质量比为1.9:1。
本发明方法制备的金属镍负载催化剂用于催化生物质气化。
用本发明方法制备的金属镍负载催化剂催化生物质气化的方法，包括以下步骤：
步骤1. 将生物质样品干燥并研磨至60目，取1 g置于两段竖式加热炉上层中，催化剂置于加热炉下层中，床层高度为2 cm。
步骤2. 先通入氮气0.5 h排出装置中的空气，设置催化剂床层温度为500℃-700℃，再设定两段式上层炉以10℃/min上升至900℃并保持0.5 h。上段炉升温的同时开始计时并收集产物。
本发明和现有技术相比具有的优点：
1、以金属镍负载催化剂替代贵金属催化剂实现生物质玉米芯的低温催化气化，降低了能源成本和生产成本。
2、与传统的商业类Ni/Al2O3相比，产物负载率高，催化剂积碳少，焦油率极低。产物选择性高。
与现有技术相比，本发明方法所用原料来源广泛、需要的反应条件温和。同时，和现有的合成方法及产品相比，本发明方法所得的产品转化率高，积碳量大大降低，寿命长，催化剂的选择性高及活性长时间稳定不变。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例
1、离子交换法制备金属镍负载催化剂，其步骤如下：
（1）将去离子水在25℃下恒温搅拌下均匀加入10.5 g六水合硫酸镍，并搅拌0.5 h至溶解完全得到混合体系I。
（2）向步骤(1)中得到的混合体系I滴加氨水（氨水的质量百分数为28%）并不断搅拌，调节溶液pH值为11得到混合体系II。
（3）将树脂浸渍于步骤（2）得到的pH值为11的混合体系II中，室温下搅拌24 h后取出，用去离子水洗涤5-6次，80℃下真空干燥≥24 h，以10℃/min升温速度，N2气氛下加热至500℃焙烧，500℃下放置0.5 h后得到金属镍负载催化剂。
2、实施例1制备的金属镍负载催化剂用于催化生物质玉米芯气化制备合成气：具体包括下列工艺步骤：
（1）将生物质样品干燥并研磨至60目，取1 g置于两段竖式加热炉上层中，将实施例1制备的金属镍负载催化剂至于加热炉下层中，床层高度为2 cm。
（2）先通入氮气0.5 h排出装置中的空气，设置催化剂床层温度为500℃，再设定两段式上层炉以10℃/min上升至900℃并保持0.5 h。上段炉升温的同时开始计时并收集产物。
（3）当反应温度到达900℃并保持0.5 h后，停止收集气体。待加热炉降至室温后停止通入氮气，关闭设备。气体产物GC分析，催化剂可循环使用。
用本发明方法制备了不同批次的合成气，分析结果如下：
第1批次合成气：CH4含量为1.19 vol.%，CO含量为4.01 vol.%，CO2含量为7.96vol.%，H2含量为15.88 vol.%。（焙烧温度500℃）；
第2批次合成气：CH4含量为1.40 vol.%，CO含量为8.10 vol.%，CO2含量为8.83vol.%，H2含量为16.85 vol.%。（焙烧温度550℃）；
第3批次合成气：CH4含量为1.60 vol.%，CO含量为13.19 vol.%，CO2含量为6.35vol.%，H2含量为21.41 vol.%。（焙烧温度600℃）；
第4批次合成气：CH4含量为1.30 vol.%，CO含量为17.67 vol.%，CO2含量为4.56vol.%，H2含量为24.35 vol.%。（焙烧温度650℃）；
第5批次合成气：CH4含量为1.18 vol.%，CO含量为18.75 vol.%，CO2含量为2.36vol.%，H2含量为25.11vol.%。（焙烧温度700℃）。
Claims (7)
1.一种离子交换法制备金属镍负载催化剂的方法，具体包括以下步骤：
步骤1. 硫酸镍溶液的配制：将去离子水在室温下恒温搅拌下均匀加入含镍化合物，并搅拌至溶解完全得到混合体系I；所述的含镍化合物为六水合硫酸镍；
步骤2. 含镍溶液pH的调节：向步骤1中得到的混合体系I滴加氨水并不断搅拌，调节溶液pH值为11得到混合体系II；
步骤3. 镍负载催化剂制备：将树脂浸渍于步骤2得到的pH值为11的混合体系II中，室温下搅拌≥24 h后取出，洗涤，干燥，焙烧后保温得到金属镍负载催化剂；所述树脂是弱酸型甲基丙烯酸类树脂且与六水合硫酸镍的质量比为1.9:1；所述焙烧，是以10℃/min升温速度，N2气氛下加热至500℃-700℃；保温方法是500℃-700℃下放置0.5 h～4h。
2.根据权利要求1所述离子交换法制备 金属镍负载催化剂的方法，其特征是：步骤1中所述的含镍化合物为10.5 g六水合硫酸镍。
3.根据权利要求1所述离子交换法制备金属镍负载催化剂的方法，其特征是：步骤2中所述的氨水的质量百分数为28%。
4.根据权利要求1所述离子交换法制备金属镍负载催化剂的方法，其制备特征是：步骤3中，所述洗涤是用去离子水洗涤5-6次；干燥方法是80℃下真空干燥≥24 h。
5.一种金属镍负载催化剂，其特征是：由权利要求1所述离子交换法制备金属镍负载催化剂的方法制得。
6.权利要求5所述金属镍负载催化剂作为催化生物质气化的应用。
7.权利要求5所述金属镍负载催化剂作为催化生物质气化的应用，其特征是：包括以下步骤：
步骤1. 将生物质样品干燥并研磨至60目，并取1 g置于两段竖式加热炉上层中，催化剂置于加热炉下层中，床层高度为2 cm；
步骤2. 先通入氮气0.5 h排出装置中的空气，设置催化剂床层温度为500℃-700℃,再设定两段式上层炉以10℃/min上升至900℃并保持0.5 h；上段炉升温的同时开始计时并收集产物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 221116 No. 1 University Road, copper mountain, Jiangsu, Xuzhou Applicant after: China University of Mining & Technology Address before: 221116 Xuzhou University Road, Jiangsu, No. 1 Applicant before: China University of Mining & Technology |
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| GR01 | Patent grant | ||
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