CN107233888B - 生物质制备燃气多功能催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物质制备燃气多功能催化剂及制备方法，其特征是它的组分含量以重量份计：镍：5~15份，氧化钙：85~95份。制备方法包括如下步骤：①载体预处理：将10~100g CaO置于马弗炉内，在500~1000oC煅烧2~10h，然后进行研磨筛分，制备出10~200目的CaO载体颗粒；②活性组分的引入：将Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇，浓度1~10g/mL；将经过预处理的9~90g、10~200目的CaO载体颗粒与1~10g/mL的Ni(NO3)2·6H2O溶液混合于石英坩埚，在30~100oC下搅拌浸渍2~24h，浸渍完毕后，在100~200oC下干燥10~20h，然后将所得试样置于马弗炉内，在500~1000oC煅烧2~10h，待冷却至室温，然后进行研磨，研磨后置于管式炉中，在10%H2气氛中于700℃还原2小时。③催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，制备出30~40目的生物质制备燃气多功能催化剂。

Description

生物质制备燃气多功能催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种生物质制备燃气多功能催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的逐渐减少和日趋严重的环境问题，寻求和开发新的能源已经引起全世界的高度关注。生物质资源是唯一可再生的碳资源，因其资源丰富、可再生和碳零排放等特点引起人们的重视。中药渣是药材煎煮后的残余物，是一种典型的工业生物质。目前，我国每年仅植物类药渣的排放量就高达90万余吨。药渣一般为湿物料，极易腐烂，散发异味。通过热解或气化的方法将其转化为以CH4、H2、CO为主的高品质燃气，同时也能有效解决腐烂造所成的环境污染问题。
在生物质热转化过程中，主要产生以H2、CO、CO2、CH4为主的气体，同时不可避免的产生焦油。其中，生物质热解得到的气体中CO2的含量较高，为降低CO2对于燃气分离效率和能耗的影响，需对CO2进行原位吸收脱除。利用CaO等材料可以实现反应体系中CO2的原位分离，其可行性已经在相关研究和技术开发中被证实。焦油的存在带来产气和能量损失，同时腐蚀设备、堵塞管道、污染环境，直接影响生物质热解气化技术的应用和发展。常用的水洗脱焦油技术需要消耗大量的水，并且极易造成严重的二次污染。焦油催化裂解法可以将焦油转化为可燃气体，既提高系统能量利用率，又彻底减少二次污染，是目前最有效的生物质热解气化焦油脱除方法。所用到的催化剂主要为天然矿石类催化剂、碱金属类催化剂和过渡金属（Fe、Ni等）类催化剂。其中Ni基催化剂催化效果较好，受到研究者越来越多的关注。在催化剂的制备方法上，浸渍法操作简单方便，可以选用不同的溶液作为浸渍液以适应不同的载体和活性成分。
专利“一种知母药渣制备可燃气的方法”(CN106190380A) 公开了一种知母药渣制备可燃气的方法，所使用的催化剂由碱性白土、氧化饰、氧化铜、氧化钴、硅溶胶等搅拌混合得到。在850℃条件下热解可得到高收率的燃气。该方法采用的催化剂制备工艺复杂，热解温度偏高，没有考虑焦油的脱除问题。专利“一种生物质气化焦油裂解复合催化剂的制备方法”(CN 102133528A)公开了一种生物质气化焦油裂解复合催化剂的制备方法。所述催化剂由活性炭置于镍基溶液中浸泡制得，焦油的裂解率可达99%。该方法主要制备Ni基催化剂，其制备时浸泡、干燥时间较长，反应后容易发生烧结，不利于循环使用。专利“一种生物质焦油裂解催化剂”（CN 102335606A）公开了一种生物质焦油裂解催化剂的制备方法，将Co2O3作为活性组分负载于氧化镁、氧化钙、生物质热解炭等物质上，在高于650℃热解时，焦油裂解率达到100%。该方法所使用的金属Co负载量达到15%，价格昂贵。
在上述专利中，使用的催化剂或提高可燃气体产量和或促进焦油裂解，并未将两者有益地结合，没有体现出钙基催化剂对CO2的吸收和循环吸收抗衰减的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型、价格低廉、具有CO2吸收、焦油裂解与循环利用抗衰减多功能催化剂及其制备方法，可以应用于生物质热转化过程中CO2的原位脱除和降低产气中焦油含量。
本发明所述的催化剂是基于CaO对CO2的强吸收能力，以及单质镍对焦油裂解具有较佳反应活性的基础上，制备出具有CO2吸收、焦油裂解与循环利用抗衰减多功能的催化剂。直接使用水溶液浸渍，Ni的分散性较差，使用Ni(NO3)2乙醇溶液使得负载于CaO的Ni更加均匀地分布，增加与各反应物接触面积，从而达到更好的催化效果。
本发明是通过下列方法实现的：一种生物质制备燃气多功能催化剂，其特征是它是由以重量份计的如下组分组成：镍：5~15份，氧化钙：85~95份。
本方案的具体特点：生物质制备燃气多功能催化剂是由以重量份计的如下组分组成：镍：5份，氧化钙：95份。
它是经过以下步骤制备：①载体预处理：将CaO置于马弗炉内煅烧，然后进行研磨筛分，制备出10~200目的载体颗粒。②活性组分的引入：将经过预处理的CaO载体与Ni(NO3)2·6H2O乙醇溶液混合搅拌浸渍，干燥除去乙醇后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨筛分，然后置于管式炉中通入10%H2气氛，于700℃还原2小时。
③催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型筛分，制备出30~40目的生物质制备燃气多功能催化剂。
一种生物质制备燃气多功能催化剂的制备方法为：
①载体预处理：将10~100g CaO置于马弗炉内，在500~1000oC煅烧2~10h，然后进行研磨筛分，制备出10~200目的CaO载体颗粒；
②活性组分的引入：将经过预处理的10~100g、10~200目的CaO载体颗粒与0.1~1g/mL的Ni(NO3)3·9H2O乙醇溶液混合，在30~100oC下搅拌浸渍2~24h，浸渍完毕后，在100~200oC下干燥10~20h，然后将所得试样置于马弗炉内，在500~1000oC煅烧2~10h，待样品冷却至室温，然后进行研磨，然后置于管式炉中通入10%H2气氛，于700℃还原2小时。
③催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，制备出30~40目的生物质热解制气多功能Ni/CaO催化剂；生物质制备燃气多功能催化剂是由以重量份计的如下组分组成：镍：5~15份，氧化钙：85~95份。
本方案的有益效果是：本专利基于CaO对CO2较好的吸收效果以及Ni基催化剂在焦油裂解和循环利用抗衰减的反应中表现出的优异性能，采用浸渍法制备以Ni为主活性组分，CaO为载体的复合催化剂，进而在生物质气化反应中获得CO2和焦油含量低、热值较高的燃气。
采用固定床反应装置，生物质热解产生的粗燃气和焦油进行催化剂活性评价；采用热重差热分析仪进行循环吸收CO2的实验进行催化剂耐性评价。研究发现相比于传统的生物质气化催化剂，如白云石，碱金属催化剂等，本发明制备得到的催化剂具有以下优点：制备工艺简单，活性组分分散性高，具有高的CO2吸收与焦油转化率，循环利用抗衰减等优点。
具体实施方式
实施例1（对比例）：生物质热解制气催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
①CaO处理：将CaO置于马弗炉内，在900oC煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出100目的CaO载体颗粒，将经过预处理的CaO载体颗粒与10mL乙醇混合，搅拌浸渍6h，浸渍完毕后，在120oC下干燥12h，将所得试样置于马弗炉内，在900oC煅烧4h，冷却至室温，然后进行研磨。
②催化剂的成型：将步骤①得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，然后置于管式炉中通入10%H2气氛，于700℃煅烧2小时。制备出30~40目的多功能催化剂。
上述方法制备的催化剂组成为纯氧化钙。
在固定床上，药渣在700oC热解产生的粗燃气的典型组分为（体积含量）：H2:18.2%、CO: 37.5%、CO2: 26.1%、CH4: 18.2%，焦油含量为1.2 g/m3。采用固定床反应装置，对如上所述组分的生物质热解气化后产生的粗燃气和焦油进行催化剂评价，在700oC下进行反应，反应尾气中的H2、CO、CO2、CH4等气体采用安捷伦6890N气相色谱在线分析，焦油采用GC-MS离线分析。
研究发现反应后得到的气体组分为（体积含量）：H2: 41.2%、CO: 26.5%、CO2:11.8%、CH4: 20.5%，焦油含量为0.7 g/m3，焦油转化率为41.6%。
在热重差热分析仪上，进行循环吸收CO2，吸收（碳酸化）温度为700℃，煅烧温度为900℃。碳酸化过程通H2: 18.2%、CO: 37.5%、CO2: 26.1%、CH4: 18.2%的混合气体，一次碳酸化时间为120分钟；煅烧过程通纯N2，一次煅烧时间为30分钟。经过8个循环探究催化剂对CO2的吸收性能。采用催化剂的转化率（以Ca的有效质量计算）来反映吸收CO2的性能，假定催化剂在热重反应器内完成初始煅烧后的质量为m 0 ，所有数据从此刻开始选取，反应进行到τ时刻，样品的质量为m t ，则催化剂转化率x τ,t 为：
Figure 940060DEST_PATH_IMAGE001
式中，
Figure 60463DEST_PATH_IMAGE002
分别为CO2和CaO的相对分子质量，α为催化剂中CaO的质量百分含量。
实验研究发现，纯氧化钙第一个循环转化率为0.95，第八个循环转化率为0.56，吸收性能衰减42%。
实施例2：生物质制备燃气多功能催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
①载体预处理：将CaO置于马弗炉内，在900oC煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出100目的CaO载体颗粒，称取9g备用。
②活性组分的引入：将经过预处理的9g、100目的CaO载体颗粒与10mL 1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O乙醇溶液混合，搅拌浸渍6h，浸渍完毕后，在120oC下干燥12h，将所得试样置于马弗炉内，在900oC煅烧4h，冷却至室温，然后进行研磨，然后置于管式炉中通入10%H2气氛，于700℃还原2小时。
③催化剂的成型：将步骤②得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，制备出30~40目的生物质制备燃气多功能催化剂。
上述方法制备的生物质制备燃气多功能催化剂组成为镍：10份，氧化钙：90份。
与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，实验研究发现反应后得到的气体组分为（体积含量）：H2: 53.3%、CO: 21.2%、CO2: 10.4%、CH4: 15.1%，焦油含量为0.015 g/m3，焦油转化率为98.75%，在反应的60h内，焦油转化率维持稳定，催化剂无烧结，表面无积碳。
催化剂循环吸收实验研究发现，第一个循环转化率为0.89，第八个循环转化率为0.75，吸收性能衰减 15.7%。
实施例3：生物质制备燃气多功能催化剂的制备方法，此实施例中催化剂的制备方法与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于活性组分含量不同，制备的生物质制备燃气多功能催化剂组成为：镍：5份，氧化钙：95份。
与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，研究发现反应后得到的气体组分为（体积含量）：H2: 48.8%、CO: 24.1%、CO2: 9.8%、CH4: 17.3%，焦油含量为0.15g/m3，焦油转化率为87.5%，表面积碳不明显。
催化剂循环吸收实验研究发现，第一个循环转化率为0.92，第八个循环转化率为0.67，衰减27.2%。
实施例4：生物质制备燃气多功能催化剂的制备方法，此实施例中催化剂的制备方法与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于活性组分含量不同，制备的生物质制备燃气多功能催化剂组成为镍：15份，氧化钙：85份。
与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，研究发现反应后得到的气体组分为（体积含量）：H2: 54.5%、CO: 20.7%、CO2: 10.2%、CH4: 14.6%，焦油含量为0.02 g/m3，焦油转化率为98.3%，催化剂烧结积碳现象不明显。
催化剂循环吸收实验研究发现，第一个循环转化率为0.81，第八个循环转化率为0.65，衰减19.8%。
实施例5：生物质制备燃气多功能催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
①载体预处理：将CaO置于马弗炉内，在900oC煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出100目的CaO载体颗粒，称取9g备用。
②活性组分的引入：将经过预处理的9g、100目的CaO载体颗粒与10mL 1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O水溶液混合，搅拌浸渍6h，浸渍完毕后，在120oC下干燥12h，将所得试样置于马弗炉内，在900oC煅烧4h，冷却至室温，然后进行研磨，然后置于管式炉中通入10%H2气氛，于700℃还原2小时。
③催化剂的成型：将步骤②得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，制备出30~40目的生物质制备燃气多功能催化剂。
上述方法制备的生物质制备燃气多功能催化剂组成为镍：10份，氧化钙：90份。
与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，研究发现反应后得到的气体组分为（体积含量）：H2: 52.3%、CO: 23.9%、CO2: 12.0%、CH4: 11.8%，焦油含量为0.13 g/m3，焦油转化率为89.2%，催化剂有轻微烧结现象。
催化剂循环吸收实验研究发现，第一个循环转化率为0.90，第八个循环转化率为0.69，衰减23.3%。

Claims (4)

1.一种生物质制备燃气多功能催化剂，其特征是它是由以重量份计的如下组分组成：镍：5~15份，氧化钙：85~95份；它是经过以下步骤制备：①载体预处理：将CaO置于马弗炉内煅烧，然后进行研磨筛分，制备出40~200目的载体颗粒；②活性组分的引入：将经过预处理的CaO载体与溶解于乙醇的Ni(NO3)2·6H2O溶液混合搅拌浸渍，干燥除去乙醇后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨筛分，然后置于管式炉中通入10%H2气氛，于700℃还原2小时；③催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型筛分，制备出30~40目的生物质制备燃气多功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质制备燃气多功能催化剂，其特征是它是由以重量份计的如下组分组成：镍：10份，氧化钙：90份。
3.一种生物质制备燃气多功能催化剂的制备方法，其特征是它包括如下步骤：
①载体预处理：将10~100g CaO置于马弗炉内，在500~1000oC煅烧2~10h，然后进行研磨筛分，制备出10~200目的CaO载体颗粒；
②活性组分的引入：将Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇，浓度1~10g/mL；将经过预处理的9~90g、10~200目的CaO载体颗粒与1~10g/mL的Ni(NO3)2·6H2O溶液混合于石英坩埚，在30~100oC下搅拌浸渍2~24h，浸渍完毕后，在100~200oC下干燥10~20h，然后将所得试样置于马弗炉内，在500~1000oC煅烧2~10h，待冷却至室温，然后进行研磨，然后置于管式炉中通入10%H2气氛，于700℃还原2小时；
③催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，制备出30~40目的生物质制备燃气多功能催化剂；
生物质制备燃气多功能催化剂是由以重量份计的如下组分组成：镍：5~15份，氧化钙：85~95份。
4.根据权利要求3所述的生物质制备燃气多功能催化剂的制备方法，其特征是生物质制备燃气多功能催化剂是由以重量份计的如下组分组成：镍：10份，氧化钙：90份。
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