CN101402041B

CN101402041B - 一种富甲烷气自热转化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101402041B
Application number: CN2008100465376A
Authority: CN
Inventors: 吴且毅; 何洋; 颜智; 张新波
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Hao Hua Chengdu Technology Co ltd
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2028-11-12
Also published as: CN101402041A

Abstract

本发明公开了一种富甲烷气自热转化催化剂，主要由载体、活性组分及助剂组分组成，其中，载体为CaO-Al₂O₃复合氧化物载体，载体中Al₂O₃与CaO的质量比为1:0.05～0.50；活性组分为NiO；助剂组分选自Al₂O₃、MgO、稀土氧化物中的一种或多种；各组分的质量百分比为：活性组分5～15％，助剂组分0.1～10％，其余为CaO-Al₂O₃复合氧化物载体，总质量为100％。该催化剂具有较高的反应活性，较高的机械强度和强度稳定性，良好的抗高温烧结性能和抗结炭性，运转前后载体物相稳定，活性金属晶粒稳定不烧结。本发明还公开了上述催化剂的一种制备方法。

Description

一种富甲烷气自热转化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于富甲烷气转化催化剂技术领域，特别涉及一种用于富甲烷气自热转化制合成气或制氢等类似工艺的催化剂及其制备方法。

背景技术

在石油资源日益紧张的今天，为开辟新能源以及环保的要求，一些富含CH₄气体如煤层气、焦炉气等的有效利用日益收到重视，为了适应未来能源和化工原料路线转移这一必然趋势，研究和开发利用富含CH₄气体的新途径已成为当今的热门课题。

富甲烷气自热转化工艺是将催化部分氧化和绝热蒸汽重整相结合的一种新工艺。此工艺耦合了甲烷的燃烧反应和强吸热的水蒸汽转化反应，甲烷燃烧放出大量的热供给水蒸汽转化，反应器本身实现自供热，可实现绝热操作。与传统的水蒸汽转化工艺比较，CH₄自热转化工艺具有以下优点：

(1)产物中H₂/CO可以调整

通过改变原料气中的甲烷：氧气：水蒸汽比可一步制得多种不同H₂/CO的合成气供后续化工过程需要；而传统的甲烷两段转化工艺制得的合成气H₂/CO比大于3，只适用于合成氨，而制甲醇、F-T合成等重要工业过程需要的是H₂/CO比为2的合成气。

(2)能耗、投资和生产成本低

自热转化工艺在绝热反应器内进行，不需外部供热，与蒸汽转化反应相比大大降低了燃料消耗。自热转化可在固定床反应器中实现绝热操作，反应器体积小，取消了在传统蒸汽转化中占有大部分投资的一段炉。

(3)效率高

由于自热转化在较高温度下进行，因此反应迅速，可在较高空速下操作。

富甲烷气自热转化制合成气反应原理如下：

CH₄+2O₂＝CO₂+2H₂O ΔH₂₉₈＝-802.7KJ/mol (1)

CH₄+0.50₂＝CO+2H₂ ΔH₂₉₈＝-36KJ/mol (2)

CH₄+H₂O＝CO+3H₂ ΔH₂98＝206KJ/mol (3)

CO+H₂O＝CO₂+H₂ ΔH₂₉₈＝-41.2KJ/mol (4)

有可能发生的积炭反应：

CH₄＝C+2HΔH₂₉₈＝74.9KJ/mol (5)

2CO＝CO₂+C ΔH₂₉₈＝-172.4KJ/mol (6)

反应(3)吸收(1)、(2)反应放出的热量。由于反应温度较高，故还存在析炭的副反应(5)、(6)。最后反应(4)达到平衡，并最终确定生成物气体组成。正是由于析炭反应的存在才制约了甲烷自热转化以及催化部分氧化工艺的工业化。因此，该工艺对催化剂的选择有着特殊的要求，即适用于富甲烷自热转化工艺的催化剂必须要具有高活性、高强度及强度稳定性、良好的抗积炭性能以及抗高温烧结性能等。

目前富甲烷气自热转化工艺在国内外还没有真正实现工业化，很大程度的原因就是因为没有与之相匹配的工业化催化剂，国内现在个别小甲醇厂采用的是甲烷与氧气的部分氧化工艺，使用的催化剂为上世纪70年代开发的Z204型二段蒸汽转化催化剂，该催化剂为沉淀型催化剂，加入的粘接剂水泥在运转过程中容易发生脱水及相变，使催化剂结构不稳定，且在高温下催化剂易发生粘连。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于富甲烷气如煤层气、焦炉气等为原料自热转化制合成气或制氢等相类似工艺的富甲烷气自热转化催化剂，该催化剂具有较高的反应活性，较高的机械强度和强度稳定性，良好的抗高温烧结性能和抗结炭性，运转前后载体物相稳定，活性金属晶粒稳定不烧结，能满足富甲烷气自热转化及类似工艺对催化剂的要求。

本发明还公开了一种上述富甲烷气自热转化催化剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种富甲烷气自热转化催化剂，主要由载体、活性组分及助剂组分组成，其中，载体为CaO-Al₂O₃复合氧化物载体，该载体中Al₂O₃与CaO的质量比为1:0.05～0.50；活性组分为NiO；助剂组分选自Al₂O₃、MgO、稀土氧化物等中的一种或多种(稀土氧化物可为单一稀土氧化物，也可为混合稀土氧化物)；各组分的质量百分比如下：

活性组分：5～15％，

助剂组分：0.1～10％，

其余为CaO-Al₂O₃复合氧化物载体；总质量为100％。

各组分的质量百分比可优选为：

活性组分：5～15％，

助剂组分：0.1～5％，

其余为CaO-Al₂O₃复合氧化物载体；总质量为100％。

所述的CaO-Al₂O₃复合氧化物载体，其中Al₂O₃与CaO的质量比可为1:0.05～0.50，是以铝的含氧化合物和钙的含氧化合物为原料、通过下述方法制得的：

以铝的含氧化合物和钙的含氧化合物为原料，其中：铝的含氧化合物选自Al₂O₃、Al(OH)₃等中的至少一种，钙的含氧化合物选自CaCO₃、CaO等中的至少一种，各原料的用量以使成型锻烧后CaO-Al₂O₃复合氧化物载体中Al₂O₃与CaO的质量比为1:0.05～0.50计算，经机械球磨至混合物颗粒全部通过200目筛网，然后添加硬脂酸盐或石墨作为润滑剂，润滑剂的加入量为铝的含氧化合物和钙的含氧化合物总质量的1～5％，经混合后压制成型，得到催化剂生环；将催化剂生环经烘干处理后在1280℃～1450℃条件下煅烧4～6小时，即制得CaO-Al₂O₃复合氧化物载体。

所述CaO-Al₂O₃复合氧化物载体的水孔容≥0.25ml/g。

水孔容的测定方法为：称取载体M₁g，将蒸馏水加热至70℃后把称取好的载体浸入水中0.5hr，然后取出，用滤纸将载体表面的水吸干后称量其重量为M₂g，则：水孔容＝(M₂-M₁)/M₁。

上述富甲烷气自热转化催化剂，可通过包括下述主要步骤的方法制得：

(1)、制备催化剂生环：以铝的含氧化合物和钙的含氧化合物为原料，其中：铝的含氧化合物选自Al₂O₃、Al(OH)₃等中的至少一种，钙的含氧化合物选自CaCO₃、CaO等中的至少一种，各原料的用量以使成型锻烧后CaO-Al₂O₃复合氧化物载体中Al₂O₃与CaO的质量比为1:0.05～0.50计算，经机械球磨至混合物颗粒全部通过200目筛网，然后添加硬脂酸盐或石墨作为润滑剂，润滑剂的加入量为铝的含氧化合物和钙的含氧化合物总质量的1～5％，经混合后压制成型，得到催化剂生环；

(2)、制备CaO-Al₂O₃复合氧化物载体：将催化剂生环经烘干处理后在1280℃～1450℃条件下煅烧4～6小时，制得CaO-Al₂O₃复合氧化物载体；

(3)、浸渍、分解：采用分浸或共浸的方法浸渍活性组分和助剂组分；浸渍溶液为活性金属、助剂金属的硝酸盐或草酸盐溶液(如活性金属Ni的硝酸盐或草酸盐溶液，助剂金属Al或Mg或稀土元素的硝酸盐或草酸盐溶液)；浸渍条件为：浸渍温度50～100℃，浸渍时间0.5～1hr；浸渍后烘干，再在400～550℃条件下分解2～6hr，即得到催化剂成品。

必要时，上述(3)步的浸渍、分解过程可反复进行1～3次，以使催化剂中各组分含量达到相应的要求为准。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明富甲烷气自热转化催化剂具有以下优点：

1.催化剂载体为CaO-Al₂O₃复合氧化物，碱性的CaO中和了Al₂O₃的酸性而使载体偏碱性，因此提高了催化剂的抗结炭能力；

2.催化剂载体经过高温煅烧处理，使催化剂具有良好的耐高温烧结性能和理想的机械强度，但是高温烧结又并没有使载体的体积收缩过大而导致水孔容降低影响催化剂成品的制备；

3.在催化剂浸渍工艺方面采用分浸或共浸的方式，引入的助剂金属氧化物有利于提高活性金属Ni晶粒的分散度，从而提高催化剂的活性、活性稳定性及抗结炭性能等。

附图说明

图1是本发明富甲烷气自热转化催化剂的活性检测装置流程示意图。

图1中，1-1、1-2和1-3是流量计，2-1和2-2是稳压器，3是脱硫器，4是蒸发混合器，5是反应器，6是贮水罐，7是水泵，8是冷却分离器，9是湿式流量计，10是切换阀。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

本实施例是采用下述方法制备CaO-Al₂O₃复合氧化物载体1：

称取Al(OH)₃191.2g，CaO21.3g，经机械球磨至颗粒细度大于200目，加入6.4g石墨混合后压制成型(Ф19×19×9mm，拉西环)，经烘干处理后在1250℃条件下煅烧4hr，即制得CaO-Al₂O₃复合氧化物载体1。

煅烧后载体1中Al₂O₃与CaO的质量比为1:0.17。

实施例2

本实施例是采用下述方法制备CaO-Al₂O₃复合氧化物载体2：

称取Al(OH)₃197.5g，CaO14.9g，经机械球磨至颗粒细度大于200目，加入6.4g石墨混合后压制成型(Ф19×19×9mm，拉西环)，经烘干处理后在1250℃条件下煅烧4hr，即制得CaO-Al₂O₃复合氧化物载体2。

煅烧后载体2中Al₂O₃与CaO的质量比为1:0.115。

实施例3

本实施例是采用下述方法制备CaO-Al₂O₃复合氧化物载体3：

称取Al(OH)₃191.2g，CaO21.3g，经机械球磨至颗粒细度大于200目，加入6.4g石墨混合后压制成型(Ф19×19×9mm，拉西环)，经烘干处理后在1330℃条件下煅烧4hr，即制得CaO-Al₂O₃复合氧化物载体3。

煅烧后载体3中Al₂O₃与CaO的质量比为1:0.17。

上述实施例1～3所制备的CaO-Al₂O₃复合氧化物载体(也可称为Ca-Al型复合氧化物载体)的物化性能如下述表1所示：

表1 Ca-Al型复合氧化物载体物化性能

实施例4

本实施例是采用下述方法制备CaO-Al₂O₃复合氧化物载体4：

称取Al₂O₃200g，CaCO₃17.86g，经机械球磨至颗粒细度大于200目，加入6.54g石墨混合后压制成型(Ф19×19×9mm，拉西环)，经烘干处理后在1250℃条件下煅烧4hr，即制得CaO-Al₂O₃复合氧化物载体4。

煅烧后载体4中Al₂O₃与CaO的质量比为1:0.05。

实施例5

本实施例是采用下述方法制备CaO-Al₂O₃复合氧化物载体5：

称取Al₂O₃50g，Al(OH)₃76.5g，CaO45g，经机械球磨至颗粒细度大于200目，加入5.15g石墨混合后压制成型(Ф19×19×9mm，拉西环)，经烘干处理后在1250℃条件下煅烧4hr，即制得CaO-Al₂O₃复合氧化物载体5。

煅烧后载体5中Al₂O₃与CaO的质量比为1:0.45。

通过测定，实施例4和5所得催化剂载体4和5的侧压强度、水孔容等物化性能指标同实施例1～3所得催化剂载体1～3的相应指标差异不大。

实施例6

本实施例是采用上述实施例3所得的载体3、按照下述方法制备催化剂：

取载体3十颗，用密度为1.5的硝酸镍溶液，在70～80℃条件下浸渍0.5hr后取出滤干，在500℃条件下分解2hr；然后再在密度为1.35的硝酸铝溶液浸渍0.5hr，经滤干后在500℃条件下分解2hr；然后再在密度为1.5的硝酸镍溶液中浸渍0.5hr后滤干、分解，制得催化剂成品。

实施例7

本实施例是采用上述实施例3所得的载体3、按照下述方法制备催化剂：取载体3十颗，用密度为1.54的硝酸镍、硝酸铝混合溶液，在70～80℃条件下浸渍0.5hr后取出滤干，在500℃条件下分解2hr；然后再在密度为1.6的硝酸镍溶液浸渍0.5hr，经滤干后在500℃条件下分解2hr制得催化剂成品。

实施例8

取载体3十颗，用密度为1.6的硝酸镍溶液，在70～80℃条件下浸渍0.5hr后取出滤干，在500℃条件下分解2hr；然后再在640g/L的Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液中浸渍0.5hr，经滤干后在500℃条件下分解2hr；然后再在密度为1.6的硝酸镍溶液中浸渍0.5hr后滤干、分解，制得催化剂成品。

为考察本发明催化剂的相关性能，发明人对上述实施例6、7、8所得的催化剂进行了活性检测(活性检测装置及流程示意图如图1所示)：

原料气为天然气，其组分(v％)如下述表2：

表2 原料天然气组分(v％)

CH<sub>4</sub>	C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>	C<sub>4</sub>	N<sub>2</sub>	CO<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>	C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>	C<sub>4</sub>	N<sub>2</sub>	CO<sub>2</sub>	91.41	2.25	0.614	0.281	3.62	1.59

催化剂装量15ml；催化剂装填粒度：3.2～4.0mm；

运转条件：T＝800℃；SVc＝4000h^-1；R＝1.00±0.05；

氧碳比＝0.21(氧气来自于空气)；

将上述实施例6、7、8所制备的催化剂样品经活性测定，结果见下述表3。

表3 活性测定结果

从试验数据可以看出，几个催化剂样品无结炭粉碎的现象，在高温下运转性能稳定。

为了考察运转后的催化剂样品是否有结炭现象，对运转前后的催化剂样品分别进行了炭含量分析，分析结果见下述表4。

表4 催化剂样品炭含量分析结果

从分析结果来看炭含量增量均为负值，说明本发明的催化剂具有良好的抗炭性能。

采用同样的方法，发明人还以实施例1、2、4、5等所得载体制备了大量的催化剂，并通过相应的活性测定及相关性能试验，均得到了相似的试验结果。

Claims

1.一种富甲烷气自热转化催化剂，主要由载体、活性组分及助剂组分组成，其特征在于：所述的载体为CaO-Al₂O₃复合氧化物载体，该载体中Al₂O₃与CaO的质量比为1∶0.05～0.50；活性组分为NiO；助剂组分选自Al₂O₃、MgO、稀土氧化物中的一种或多种；各组分的质量百分比如下：

活性组分：5～15％，

助剂组分：0.1～10％，

其余为CaO-Al₂O₃复合氧化物载体；总质量为100％；

所述的CaO-Al₂O₃复合氧化物载体是以铝的含氧化合物和钙的含氧化合物为原料、通过下述方法制得的：

以铝的含氧化合物和钙的含氧化合物为原料，其中：铝的含氧化合物选自Al₂O₃、Al(OH)₃中的至少一种，钙的含氧化合物选自CaCO₃、CaO中的至少一种，各原料的用量以使成型锻烧后CaO-Al₂O₃复合氧化物载体中Al₂O₃与CaO的质量比为1∶0.05～0.50计算，经机械球磨至混合物颗粒全部通过200目筛网，然后添加硬脂酸盐或石墨作为润滑剂，润滑剂的加入量为铝的含氧化合物和钙的含氧化合物总质量的1～5％，经混合后压制成型，得到催化剂生环；将催化剂生环经烘干处理后在1280℃～1450℃条件下煅烧4～6小时，即制得CaO-Al₂O₃复合氧化物载体。

2.根据权利要求1所述的富甲烷气自热转化催化剂，其特征在于：所述各组分的质量百分比如下：

活性组分：5～15％，

助剂组分：0.1～5％，

其余为CaO-Al₂O₃复合氧化物载体；总质量为100％。

3.根据权利要求1所述的富甲烷气自热转化催化剂，其特征在于：所述的稀土氧化物为单一稀土氧化物或者混合稀土氧化物。

4.一种权利要求1所述的富甲烷气自热转化催化剂的制备方法，包括下述主要步骤：

(1)、制备催化剂生环：以铝的含氧化合物和钙的含氧化合物为原料，其中：铝的含氧化合物选自Al₂O₃、Al(OH)₃中的至少一种，钙的含氧化合物选自CaCO₃、CaO中的至少一种，各原料的用量以使成型锻烧后CaO-Al₂O₃复合氧化物载体中Al₂O₃与CaO的质量比为1∶0.05～0.50计算，经机械球磨至混合物颗粒全部通过200目筛网，然后添加硬脂酸盐或石墨作为润滑剂，润滑剂的加入量为铝的含氧化合物和钙的含氧化合物总质量的1～5％，经混合后压制成型，得到催化剂生环；

(2)、制备CaO-Al₂O₃复合氧化物载体：催化剂生环经烘干处理后在1280℃～1450℃条件下煅烧4～6小时，制得CaO-Al₂O₃复合氧化物载体；

(3)、浸渍、分解：采用分浸或共浸的方法浸渍活性组分和助剂组分；浸渍溶液为活性金属、助剂金属的硝酸盐或草酸盐溶液；浸渍条件为：浸渍温度50～100℃，浸渍时间0.5～1hr；浸渍后烘干，再在400～550℃条件下分解2～6hr，即得到催化剂成品。

5.根据权利要求4所述的富甲烷气自热转化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的(3)步浸渍、分解过程可反复进行1～3次。