CN100569365C - 气态烃低温绝热转化催化剂及其反应工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种气态烃低温绝热转化催化剂及其反应工艺。该催化剂以金属镍为活性组分，以稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物为促进剂，含铝的化合物为载体。活性组分镍采用浸渍、混捏或共沉淀的形式负载到载体上，经300-1000℃焙烧而制得。该催化剂孔结构好、强度高，用于气态烃低温绝热转化制取氢气，适应工艺条件的能力强，C2以上烃类转化率大于99%，甲烷制氢转化率大于5%。

Description

气态烃低温绝热转化催化剂及其反应工艺
技术领域
本发明涉及一种用于气态烃低温绝热转化制取氢气的催化剂及其适用的气态烃低温绝热转化工艺。
背景技术
在合成氨厂、合成甲醇厂和制氢装置中，转化过程是最重要的关键步骤，在这一过程中的能量消耗占了很大比例，在合成氨装置中能占到1/3以上，在制氢装置中则可占到85％以上。而转化炉的工艺热效率只能达到50％左右。由于能源和整个装置经济性的要求，人们开发出了低温绝热转化工艺。所谓低温绝热转化，其基本原理就是将常规转化炉的一部分负荷由低温的低温绝热转化反应器来负担，并回收转化炉烟气中的热量用于低温绝热转化过程，从而减少转化炉的热负荷，降低转化炉的燃料消耗，并且有利于装置的扩能改造。增加低温绝热转化反应器，不但能够降低转化炉的能耗，还可改善转化炉入口的原料性质，降低转化炉操作苛刻度，延长生产周期，为转化炉的挖潜增效提供了有力的手段。因此，低温绝热转化反应器与转化炉的结合越来越受到人们的重视。
在低温绝热转化工艺中，原料气和水蒸气的混合气在进入转化炉之前先进入装有高活性催化剂的低温绝热转化反应器，在催化剂的促进下，高碳烃类全部转化为含有甲烷、氢气和碳氧化合物的富甲烷气，其反应机理方程式如下：
CnHm+nH2O→nCO+(n+m/2)H2    ΔH＞0
CO+3H2→CH4+H2O             ΔH＝-206Kj/mol
CO+H2O→H2+CO2              ΔH＝-41Kj/mol
由于可逆反应存在，各反应间相互制约，因而操作条件对哪种反应占主导地位起着决定性作用。当以天然气为原料时，低温绝热转化反应器中的反应以吸热的转化反应为主。
用于气态烃低温绝热转化的催化剂还没有专利报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种气态烃低温绝热转化催化剂及其反应工艺，催化剂孔结构好、强度高，用于气态烃低温绝热转化制取氢气，适应工艺条件的能力强。
本发明的催化剂为镍-铝体系催化剂，催化剂中镍为活性组分、铝的化合物为载体；本发明的催化剂也可以是镍-稀土金属(和/或碱土金属)-铝体系催化剂，催化剂中镍为活性组分、稀土金属(和/或碱土金属)为助剂，稀土金属(和/或碱土金属)以氧化物的形式存在于催化剂中。概括而言，本发明催化剂的活性组分为镍，载体为含铝的化合物，并选择性地含有稀土金属(和/或碱土金属)的氧化物作为促进剂。
在本发明的催化剂中，活性组分镍含量(以氧化镍计)占催化剂重量为5-45wt.％，最好为10-30wt.％；载体含铝化合物含量(以氧化铝计)为54-94wt.％，最好为69％-89wt.％；促进剂稀土金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物的含量为0.1～15％。
稀土金属氧化物的含量为0.1-15wt.％，最好为1.0-6.5wt.％；碱土金属氧化物的含量为0.1-15wt.％，最好为0-5wt.％。
上述催化剂在使用过程中，镍还原成金属镍微晶的形式，以提高催化剂的预转化活性。
1、催化剂制备方法
在本发明的催化剂中，活性组分镍可以采用可溶性盐共沉淀的方法加入，也可以采用镍盐用浸渍的方法加入，也可以采用镍盐或镍氧化物形式与载体、助剂混捏的方法加入，或者采用共沉-混捏的方法加入。
在本发明的催化剂中，载体含铝化合物主要以铝的氧化物形式存在。铝的氧化物的原料来源有两种：第一种是在水溶液中具有粘性的含铝化合物，它可为催化剂提供良好的强度；第二种是多孔性含铝化合物，它可为催化剂提供良好的孔结构和孔分布。即可以任意选择上述两种含铝化合物中的一种，也可以两种混合使用。
上述催化剂所述的在水溶液中具有粘性的含铝化合物可以是可溶性铝盐、铝胶，它以与活性组分和助剂共沉、混捏或共沉-混捏的方法加入催化剂中；所述的多孔性含铝化合物为拟薄水铝石、其他天然或/和合成的多孔性含铝化合物，它以干基或湿基形式混合加入催化剂中。
促进剂稀土金属氧化物优选氧化镧或/和氧化亚铈，最优选氧化镧，其原料可以以可溶性盐与催化剂其他组分以共沉、混捏或浸渍的方法加入催化剂中。
促进剂碱土金属氧化物优选氧化镁，其原料可以以可溶性盐与催化剂其他组分以共沉、混捏或浸渍的方法加入催化剂中。
活性组分、促进剂负载到载体上经300～1000℃焙烧而成，最终载体氧化铝以γ氧化铝为主，还含有α、β、δ氧化铝。
本发明的催化剂可以制备成条状、片状、球状或拉西环状等形状。如片状，粒径为2～6mm，高度为3～6mm；条状，外径2～6mm，长度3～8mm；球状，粒径为2～6mm；环状，外径为3～6mm，内径1.5～3mm，高度为3～6mm。
2、催化剂表征
按照本发明的方法制成的催化剂具有较好的孔结构和较合理的孔分布，不仅具有小孔结构，而且还具有丰富的大孔结构，用压汞法测得催化剂的比孔容在0.35cm3/g以上，最好是在0.40cm3/g以上。
本发明的催化剂，机械强度良好，用直径为Φ2的模具挤条制成的催化剂压碎强度可达45N/cm以上，用直径为Φ4的模具挤条制成的催化剂的压碎强度可达55N/cm以上，打片成型制成的催化剂压碎强度可达150N/cm以上，压环成型的拉西环状催化剂压碎强度可达60N/cm以上，制成球形的催化剂压碎强度也可达到55N/cm以上。
催化剂转化活性在小型加压评价装置上进行测定，以甲烷转化率为活性指标。具体活性讦价条件为：
催化剂装量：0.2g；    催化剂粒度：10～20目；
还原温度：500℃；     还原氢空速：500h-1；
还原时间：2hr；       还原压力：0.5MPa；
反应压力：3.0MPa；    反应温度：500℃；
碳空速：2000h-1；     水碳比：2.0
3、催化剂应用工艺条件
本发明的催化剂适用于由气态烃和水蒸气的混合物低温绝热转化制取氢气的工艺，其特征在于预转化反应器为绝热床，入口温度350℃-650℃，出口温度400℃-600℃，预转化反应压力为常压-5.0MPa，低温绝热转化反应原料中的水碳比为1.50-4.5，碳空速在500-3000h-1。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明：
实施例1
称取工业一级的Ni(NO3)2·6H2O198克，溶于0.5升水中，配制成溶液；加入到工业一级碳酸钠溶液中，充分搅拌使各物料混合均匀，至反应完全，使镍充分沉淀，PH值7.9；过滤；烘干；在600℃的温度下焙烧；加入醋酸、水、氧化铝粉，捏合，挤条成型(或打片、成球、压成拉西环)，制得催化剂A-1。催化剂A-1以不同的成型方法所制得样品的强度数据列于表-1，催化剂A-1中各组分的含量、制备过程中的主要工艺参数以及孔结构数据见表-2。
改变上述制备过程中各组分的加入量，以及制备过程中相应的主要工艺条件参数分别制得催化剂A-2、A-3、A-4、A-5、A-6，其各组分的含量、制备过程中的主要工艺参数以及孔结构数据也列于表-2中。
表-1
  催化剂形状  Φ2条状   Φ5片状  Φ3球状 Φ5×2拉西环状
  强度，N/cm  54.28   160.47  62.13 73.84
表-2
Figure C20051004372500061
实施例2
称取500g铝胶粉，加入2.6g的田菁粉和3.4g的羟甲基纤维素，以及300mL的水，充分捏合，成型为外径Φ4mm、长度4.0mm的条状，在860℃温度条件下焙烧处理，制得氧化铝载体；配制镍、镧的硝酸盐混合浸渍溶液，硝酸镍浓度3.0M(mol/L)，硝酸镧浓度0.01M(mol/L)；浸渍140min；在400℃的温度下，焙烧分解180min，制得催化剂B-1。催化剂B-1中各组分的含量、孔结构数据以及强度数据见表-3。
改变上述制备过程中各组分的加入量，分别制得催化剂B-2、B-3、B-4、B-5、B-6，其各组分的含量、孔结构数据以及强度数据也列于表-3中。
表-3
实施例3
称取500g拟薄水铝石，加入4.5g的醋酸和3.2g的田菁粉，以及300mL的水，充分捏合，成型为外径Φ5mm、长度5.0mm的片状，在800℃温度条件下焙烧处理，制得氧化铝载体；配制镍、镁的硝酸盐混合浸渍溶液，硝酸镍浓度2.0M(mol/L)，硝酸镁浓度0.01M(mol/L)；浸渍140min；在400℃的温度下，焙烧分解180min，制得催化剂C-1。催化剂C-1中各组分的含量、孔结构数据以及强度数据见表-4。
改变上述制备过程中各组分的加入量，分别制得催化剂C-2、C-3、C-4、C-5、C-6，其各组分的含量、孔结构数据以及强度数据也列于表-4中。
表-4
Figure C20051004372500081
实施例4
称取500克氧化铝粉，加入3.6克柠檬酸和9.8克田菁粉，并加入350ml的水，充分捏合，成型为内径Φ3mm、外径Φ5mm、长度4.0mm的拉西环，在900℃温度条件下焙烧处理，制得氧化铝载体；配制镍、镧、镁的硝酸盐混合浸渍溶液，硝酸镍浓度3.0M/(mol/L)，硝酸镧浓度0.01M/(mol/L)，硝酸镁浓度0.05M(mol/L)；浸渍140min；在400℃的温度下，焙烧分解180min，制得催化剂D-1。催化剂D-1中各组分的含量、孔结构数据以及强度数据见表-5。
改变上述制备过程中各组分的加入量，分别制得催化剂D-2、D-3、D-4、D-5、D-6，其各组分的含量、孔结构数据以及强度数据也列于表-5中。
表-5
Figure C20051004372500082

Claims (10)

1、一种气态烃低温绝热转化反应工艺，其特征在于反应所用催化剂的活性组分为镍，载体为含铝的化合物，以稀土金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物作为促进剂，以质量百分数计，催化剂中载体含铝的化合物的含量以氧化铝计为54％～94％，活性组分镍的含量以氧化镍计为5％～45％，促进剂稀土金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物的含量0.1～15％，反应器为绝热床，入口温度350℃-650℃，出口温度400℃-600℃，反应压力为常压至5.0MPa，水碳比为1.5～4.5。
2、根据权利要求1所述的反应工艺，其特征在于所述反应的碳空速为500-3000h-1。
3、根据权利要求1所述的反应工艺，其特征在于镍含量以氧化镍计为10％～30％，载体含铝的化合物的含量以氧化铝计为69％～89％。
4、根据权利要求1所述的反应工艺，其特征在于所述稀土金属为镧。
5、根据权利要求1所述的反应工艺，其特征在于所述催化剂中稀土金属的氧化物含量为1.0～6.5％。
6、根据权利要求1所述的反应工艺，其特征在于所述碱土金属为镁。
7、根据权利要求1所述的反应工艺，其特征在于所述催化剂活性组分和促进剂以浸渍法、共沉淀法或混捏法的形式负载到载体上，经300-1000℃焙烧而制得。
8、根据权利要求1所述的反应工艺，其特征在于所述催化剂的形状呈片状、环状、条状或球状。
9、根据权利要求1所述的反应工艺，其特征在于载体含铝的化合物为在水溶液中具有粘性的含铝化合物或/和多孔性含铝化合物。
10、根据权利要求9所述的反应工艺，其特征在于所述具有粘性的含铝化合物为可溶性铝盐或铝胶，所述的多孔性含铝化合物为拟薄水铝石。
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