CN101108350A - 一种烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用天然气、油田气、煤层气等烃类蒸汽转化制合成气氢和一氧化碳用催化剂，其采用氧化铝、氧化镁、碳酸钙为原料，经混合、成型、煅烧得氧化钙－氧化镁－氧化铝复合氧化物的第一载体，孔容≥0.25ml/g，堆密度0.70～0.80kg/l，表面积1～2m2/g，然后再在其表面涂覆一层铝酸镧作第二载体，表面积达8～10m2/g，催化剂再以浸渍的方法在载体上负载上活性组分镍和促进剂稀土氧化物，由于该催化剂呈弱碱性、双孔分布的大孔结构，特别适用于低水碳比2.5以上条件下，烃类蒸汽转化制合成气的反应过程，具有良好的抗析炭性能，水碳比每降低0.1，合成过程可节能0.12GJ/tNH3。

Description

一种烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用天然气、油田气、煤层气等烃类蒸汽转化制合成气氢和一氧化碳用催化剂。
背景技术
在合成氨和合成甲醇工业中，以天然气和油田气为原料的厂家普遍采用水蒸汽转化制合成气的工艺过程。由于转化工序其投资占到整个装置的50％以上，其能耗在总能耗中处于决定性的地位。为了节能降耗采用降低一段转化炉操作水碳比是一项有效的关键措施。但要实现该工艺操作条件的改变，必须改进催化剂的抗析炭性能以降低水碳比。20世纪70年代通常采用的水碳比为3.5，90年代降至3.0，目前甚至可达到2.5。如美国Brawn公司的低能耗低成本深冷净化工艺，其水碳比为2.7；英国ICI-AMV节能型工艺和LCA工艺，水碳比为2.5～2.75；德国Uhde公司的UHDE-ICI-AMV节能型工艺，采用的水碳比为2.75；丹麦Topsoe公司的低能耗工艺，其水碳比为2.5等。
国内转化催化剂大多是以氧化铝为载体的镍催化剂，用于大型氨厂的水碳比为3.2～3.8。若要降低一段转化炉的水碳比，可能存在催化剂低温活性不够，抗析炭能力不强，特别是在650℃以下热力学和动力学严重析炭温区内，催化剂表面严重析炭、脱皮，甚至粉碎破裂造成阻力上升而形成“热带”，从而降低了炉管的运转寿命。国内对提高烃类转化催化剂抗析炭能力的有效方法一般是添加各种助剂，如碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物、贵金属或过渡金属氧化物等，如CN1154944，CN1131638，CN1157256，CN1182715等。这些方法制备的催化剂孔容小(小于0.2mg/l)，孔径分布不合理，因而不宜在水碳比较低的条件下应用。
低水碳比转化催化剂的研究，主要是通过提高催化剂自身的抗析炭性能及工艺条件的改善，达到从动力学上消除析炭的目的。研究表明，镍前体、载体、助剂以及催化剂制备方法等都会对催化剂的性能产生较大影响。
发明内容
本发明的目的，是基于高温下烃类蒸汽转化反应多受内扩散控制的认识，通过对载体原料的选择和载体表面修饰技术为出发点，调节催化剂的孔道结构，增加催化剂的比表面积，提高活性镍的分散度，制备出一种低温活性好，抗析炭能力强的新型催化剂，使该催化剂可在水碳比2.5～3.0条件下长期运行，以满足节能型合成氨和合成甲醇新工艺对一段转化催化剂的要求。
本发明所述的催化剂是由弱碱性、双孔分布大孔结构的氧化钙-氧化镁-氧化铝复合氧化物为载体基础，在载体表面涂覆一层铝酸镧，使载体表面形成固体碱和强吸附水的集合体，然后与镍和稀土助剂的强相互作用，制备出低温活性和稳定性、抗析炭性能具佳的低水碳比转化催化剂。
本发明的目的是这样实现的：
(1)首先，以氧化铝、氧化镁、碳酸钙为原料，按重量比配比氧化铝∶氧化镁∶碳酸钙＝1∶0.02～0.25∶0.05～0.30，在添加0.01～0.05的扩孔剂和润滑剂后，经混合，成型为多孔形状，在1350℃～1550℃下煅烧成氧化钙-氧化镁-氧化铝的复合氧化物第一载体，第一载体的物相为铝酸镁、铝酸钙、氧化铝，孔容≥0.30ml/g，孔径分布中≥300nm的大孔占基础载体总孔容的90％以上，第一载体的堆密度为0.70～0.80kg/L，比表面积为1～2m2/g；
(2)然后按1∶1的摩尔比配镧-铝溶胶，在室温至60℃条件下，将镧-铝溶胶涂覆在载体表面，并在700℃～800℃焙烧1～2小时，制备成氧化钙-氧化镁-氧化铝和铝酸镧的复合氧化物第二载体，第二载体的物相为铝酸镁、铝酸钙、氧化铝、铝酸镧，其孔容≥0.26ml/g，孔径分布中≥300nm的大孔占载体总孔容的60％以上，第二载体的堆密度为0.75～0.85kg/L，比表面积8～12m2/g；
(3)最后用浸渍的方法在载体上浸渍活性组分氧化镍和抗析炭助剂稀土氧化物，浸渍后经450℃～650℃焙烧即制得催化剂，其中稀土氧化物可为单一稀士氧化物氧化镧或氧化钇，也可为氧化镧和氧化钇的混合物。
按重量百分比计的催化剂组成：
氧化镍        12～18％
稀土氧化物    0.5～5％
其余为载体；
催化剂的主要物化参数为：
物相：铝酸镁、铝酸钙、氧化铝、铝酸镧、氧化镍、稀土氧化物
孔容：≥0.22ml/g
堆密度：0.90～1.0kg/L
比表面积：≥16m2/g
第一载体的扩孔剂为碳酸盐、硝酸盐、炭粉、纤维素类、淀粉、高分子化合物的一种或多种；润滑剂为硬脂酸盐或石墨类；第二载体的扩表溶胶为镧和铝的碳酸盐、硝酸盐或氧化物配制溶液，计算氧化镧的浓度为20～200g/L，氧化镧与氧化铝的摩尔比为1∶1。
氧化钙-氧化镁-氧化铝复合氧化物载体的成型可用压环或模注成型技术，制成高几何表面积的多孔球形或柱型。
以浸渍法制得的催化剂，均可在450℃～800℃下氢气气氛中还原成镍后，适用于天然气或油田气为原料的蒸汽转化反应，在水碳比为2.5～3.0的条件下长期运行。
本发明有以下优点：
1.在催化剂载体方面，通过对氧化镁、碳酸钙量的调变，制得的氧化钙-氧化镁-氧化铝复合氧化物载体，其孔容大，双孔分布大孔结构，堆密度低，有利于镍基催化剂的有效扩散系数的提高，从而增加催化剂的生产能力。
2.在催化剂载体表面修饰方面，通过在载体表面涂覆一层铝酸镧作第二载体，从而使载体表面形成固体碱和强吸附水的集合体，有利于催化剂抗析炭性能的提高。
3.在催化剂的制备工艺方面，载体以浸渍的方法，在镍基催化剂中添加稀土金属氧化物，促使铝酸镧与氧化镍和稀土助剂的强相互作用，有利于提高镍的分散度，从而提高催化剂的稳定性和抗析炭能力。
下面用对比实验数据加以证明：
实验采用热虹吸循环流动无梯度反应器测定工业粒度的催化剂低温(650℃)转化活性，转化活性以甲烷转化率(％)来表示。
测定条件为：P＝1.0MPa，H2O/CH4＝2.0(摩尔比)
甲烷流速：50标升/小时
还原条件：H2-N2(≈30％H2)
700℃还原2小时，催化剂经16小时运转后的积炭量，采用程序升温氧燃烧-色谱法(TPO)测定(wt％)。
为便于与氧化铝为载体的镍催化剂进行比较，将国内应用成功的转化催化剂，Z111/CN-16(样品1)，Z112-1Q/2Q(样品2)，Z416-四孔柱形(样品3)，以及按本发明制备的样品4，样品5的化学组成(重量百分数)表示如下：
样品-1：18.60氧化镍-2.48氧化镧/氧化铝(西南院)
样品-2：17.32氧化镍-2.92氧化钇/氧化铝(川化)
样品-3：12.18氧化镍-1.65氧化镧-1.37氧化钾/氧化铝(齐鲁院)
样品-4：15.64氧化镍-1.83氧化镧/氧化钙-氧化镁-氧化铝(铝酸镧)
样品-5：14.07氧化镍-2.43氧化镧/氧化钙-氧化镁-氧化铝(铝酸镧)
其性能对比结果见表1和表2。
表1催化剂的颗粒密度与孔结构数据
Figure A20061009906700071
*催化剂颗粒度为40～60目
表2催化剂的转化活性与积炭量
Figure A20061009906700072
以上结果表明，本发明所制备的催化剂具有良好的转化活性，同时显示出独特的抗析炭性能，适用于节能型天然气(或油田气)蒸汽转化制合成气的工艺过程。
具体实施方式
实施例1
称取127.0克氧化铝，27.7克重质氧化镁，15.5克碳酸钙，于瓷盘中混合均匀后，加入1％的羧甲基纤维素60毫升，硬脂酸镁7.5克，炭粉1.5克混合，压环成型(φ16mm，拉西环)，再在1350℃±10℃条件下煅烧6小时，即制得第一载体氧化钙-氧化镁-氧化铝复合氧化物。测得第一载体的孔容为0.29毫升/克，侧压强度205牛顿/厘米，比表面积2.11m2/g，物相：铝酸镁、铝酸钙、氧化铝。然后用25克氧化镧/升浓度的镧-铝溶胶，于30℃条件下涂覆0.5小时，700℃焙烧1小时，即得第二载体氧化钙-氧化镁-氧化铝(铝酸镧)。测得第二载体的孔容为0.28毫升/克，侧压强度228牛顿/厘米，比表面积10.3m2/g，物相：铝酸镁、铝酸钙、氧化铝、铝酸镧。
取第二载体5颗(约10克)，用浓度为220克/升的硝酸镍溶液90毫升和浓度为248克/升的硝酸镧溶液10毫升混合液浸渍，在85℃温度条件下浸渍0.5小时，滤干，在空气气氛中500℃焙烧分解1小时，然后再浸渍分解一次，制得16.06氧化镍-1.93氧化镧/氧化钙-氧化镁-氧化铝(铝酸镧)催化剂。测得该催化剂孔容为0.25毫升/克，侧压强度258牛顿/厘米，比表面积18.7m2/g，物相组成：铝酸镁、铝酸钙、氧化铝、氧化镍、氧化镧。
实施例2
称取127.0克氧化铝，55.4克轻质氧化镁，31.0克碳酸钙，混合均匀后，加入1％的羧甲基纤维素78毫升，硬脂酸镁9克，炭粉1.8克混合，压环成型(φ16mm，拉西环)，再在1500℃±10℃条件下，煅烧6小时，制得第一载体氧化钙-氧化镁-氧化铝复合氧化物。然后用150克氧化镧/升浓度的镧-铝溶胶，于60℃温度条件下涂覆1小时，并在800℃焙烧2小时，即制得第二载体氧化钙-氧化镁-氧化铝(铝酸镧)。测得第一载体的孔容为0.26毫升/克，侧压强度为305牛顿/厘米，比表面积1.13m2/g，第二载体的孔容为0.25毫升/克，侧压强度为319牛顿/厘米，比表面积7.36m2/g，物相组成：铝酸镁、铝酸钙、氧化铝、铝酸镧。
同样取第二载体5颗(约10克)，用与实施例一相同的浸渍条件重复浸渍，分解两次，即制得13.58氧化镍-1.59氧化镧/氧化钙-氧化镁-氧化铝(铝酸镧)催化剂。测得该催化剂孔容为0.23毫升/克，侧压强度348牛顿/厘米，比表面积14.30m2/g，物相组成：铝酸镁、铝酸钙、氧化铝、氧化镍、氧化镧。
实施例3
称取1.27公斤氧化铝，0.055公斤轻质氧化镁，0.283公斤轻质碳酸钙，炭粉0.045公斤，再加入热熔的石蜡200毫升，搅拌混合，模注成型(φ14毫升，3孔槽型)，预先在200～300℃温度下脱蜡，再经1410℃±10℃条件下煅烧5小时，制得第一载体氧化钙-氧化镁-氧化铝复合氧化物。测得该载体的孔容为0.36毫升/克，侧压强度315牛顿/颗，比表面积1.64m2/g。
取上述载体10颗(约20克)，于80～85℃条件下浸入浓度为220克/升的硝酸镍溶液100毫升中，0.5小时后取出滤干，再在500℃条件下空气气氛中焙烧，分解1小时，即制得12.93氧化镍/氧化钙-氧化镁-氧化铝催化剂，其测得孔容0.33毫升/克，侧压强度327牛顿/颗，比表面积8.3m2/g。
实施例4
取按实施例3所制得的第一载体10颗(约20克)，用75克氧化镧/升浓度100毫升的镧-铝溶胶，于60℃条件下涂覆0.5小时，700℃焙烧，分解2小时，即制得第二载体氧化钙-氧化镁-氧化铝(铝酸镧)。测得第二载体的孔容为0.35毫升/克，侧压强度337牛顿/颗，比表面积8.67m2/g。然后用按实施例三的浸渍条件制得15.70氧化镍-1.57氧化镧/氧化钙-氧化镁-氧化铝(铝酸镧)催化剂。测得该催化剂的孔容为0.32毫升/克，侧压强度363牛顿/颗，比表面积16.1m2/g。
实施例5
取按实施例4所制得的第二载体10颗(约20克)，用浓度为220克/升的硝酸镍溶液90毫升和浓度为248克/升的硝酸镧溶液10毫升混合浸渍，分解，条件同实施例三，即制得14.67氧化镍-2.17氧化镧/氧化钙-氧化镁-氧化铝(铝酸镧)催化剂。测得该催化剂的孔容为0.32毫升/克，侧压强度345牛顿/颗，比表面积15.3m2/g。
实施例6
取按实施例4所制得的第二载体10颗(约20克)，用浓度为220克/升的硝酸镍溶液80毫升和浓度为248克/升的硝酸镧溶液20毫升混合浸渍，分解，浸渍条件同实施例三，即制得13.75氧化镍-3.37氧化镧/氧化钙-氧化镁-氧化铝(铝酸镧)催化剂。测得该催化剂的孔容为0.31毫升/克，侧压强度351牛顿/颗，比表面积17.3m2/g。
实施例7
取按实施例4所制得的第二载体10颗(约20克)，用浓度为220克/升的硝酸镍溶液85毫升和浓度为207克/升的硝酸钇溶液15毫升混合浸渍，浸渍条件同实施例三，然后再在600℃条件下于空气气氛中分解1小时，即制得14.57氧化镍-1.13氧化镧-0.94氧化钇/氧化钙-氧化镁-氧化铝(铝酸镧)催化剂。测得该催化剂的孔容为0.32毫升/克，侧压强度363牛顿/颗，比表面积16.6m2/g。
将上述实施例3、4、5、6、7所制备的催化剂样品(工业粒度，φ14毫升，3孔槽型)分别装入工业粒度的无梯度反应器，测定650℃温度条件下的转化活性和16小时后的析炭量。测定条件如前所述，结果见表3。
表3催化剂的转化活性与析炭量比较
表3数据表明，按本发明制备的以氧化钙-氧化镁-氧化铝复合氧化物为第一载体，再经其表面涂覆一层铝酸镧作第二载体的镍基转化催化剂，由于是一种新型弱碱性，双孔分布，大孔容，高表面积的载体材料，然后与镍和稀土助剂的强相互作用，有利于转化活性的提高和析炭性能的改善。

Claims (6)

1.一种烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于：由氧化钙-氧化镁-氧化铝复合氧化物为载体，在载体表面涂覆一层铝酸镧，涂层表面负载活性组分氧化镍和助剂稀土氧化物，按重量百分比计的催化剂组分为：
氧化镍     12～18％
稀土氧化物 0.5～5％
其余为载体；
催化剂的主要物化数据为：
物相：铝酸镁、铝酸钙、氧化铝，铝酸镧、氧化镍、稀土氧化物
孔容：≥0.22ml/g
堆密度：0.90～1.0kg/L
比表面积：≥16m2/g。
2.根据权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)以氧化铝、氧化镁、碳酸钙为原料，按重量配比氧化铝∶氧化镁∶碳酸钙＝1∶0.02～0.25∶0.05～0.30，添加0.01～0.05的扩孔剂和润滑剂，经混合、成型，在1350℃～1550℃煅烧成氧化钙-氧化镁-氧化铝复合氧化物载体；
(2)按1∶1的摩尔比配制镧-铝溶胶，溶胶折合氧化镧浓度为20～200g/L，在室温至60℃条件下，将镧-铝溶胶涂覆在载体表面，并在700℃～800℃空气气氛中焙烧1～2小时，制备成氧化钙-氧化镁-氧化铝和铝酸镧的复合氧化物，镧-铝溶胶为镧和铝的碳酸盐、硝酸盐或氧化物配制溶液；
(3)最后按权利要求1的比例在载体上浸渍活性组分氧化镍和抗炭助剂稀土氧化物，浸渍后经450℃～650℃焙烧即制得催化剂，稀土氧化物为一种稀土氧化物或为几种稀土氧化物的混合物。
3.根据权利要求2所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：扩孔剂为碳酸盐、硝酸盐、炭粉、纤维素类、淀粉、高分子化合物的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：润滑剂为硬脂酸盐、石墨和石蜡。
5.根据权利要求2所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：氧化钙-氧化镁-氧化铝复合氧化物载体的成型可用压环或模注成型制成高几何外表面积的多孔球形或多孔柱型。
6.根据权利要求2所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：稀土氧化物为氧化镧、氧化钇或氧化镧和氧化钇的混合物。
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