CN101058072B - Co和h2直接合成乙烯催化剂及其工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工领域；特别是乙烯催化剂及其工艺领域。CO和H2直接合成乙烯催化剂，其特征在于，载体为表面复合氧化物MgSiO或TiSiO，负载金属为Ni-Cu合金，组合成Ni-Cu/MgSiO或Ni-Cu/TiSiO作为CO和H2直接合成乙烯催化剂；所述的表面复合氧化物MgSiO或TiSiO是用含Mg2+无机盐溶液或含Ti4+有机化合物溶液与工业载体SiO2表面羟基反应后，再经氨水浸泡、过滤洗涤、干燥和煅烧过程制得的Mg2+或Ti4+呈单层或半单层分布的表面复合氧化物。

Description

CO和H2直接合成乙烯催化剂及其工艺
技术领域
本发明属于精细化工领域；特别是乙烯催化剂及其工艺领域。
背景技术
乙烯是生产众多有机化工产品的基本原料。目前，国内外生产乙烯的工业方法主要是石脑油热裂解法。鉴于由含碳或碳氢物质(煤、天然气、有机废料等)转化为合成气(CO和H2)及由乙烯生产众多有机化学品均已是成熟的工业技术，实现CO和H2直接制乙烯新工艺，便为合理利用含碳资源和发展乙烯化学工业提供了一条新的通道。而实现CO和H2直接合成乙烯的关键技术是实用工业固体催化剂及其催化反应工艺。目前，国内外普遍采用的石脑油砂子炉裂解制乙烯工业技术，反应在600～800℃的高温下完成，能耗很高；反应产物复杂，乙烯选择性约30％，需要通过深冷分离，过程相当复杂。
发明内容
本发明提供了两种表面复合氧化物负载金属、反应条件温和、产物乙烯选择性高的由CO和H2直接合成乙烯催化剂，以及采用这两种催化剂由CO和H2直接合成乙烯的催化反应工艺。
CO和H2直接合成乙烯催化剂，其特征在于，载体为表面复合氧化物MgSiO或TiSiO，负载金属为Ni-Cu合金，组合成Ni-Cu/MgSiO或Ni-Cu/TiSiO作为CO和H2直接合成乙烯催化剂；所述的表面复合氧化物MgSiO或TiSiO是用含Mg2+无机盐溶液或含Ti4+有机化合物溶液与工业载体SiO2表面羟基反应后，再经氨水浸泡、过滤洗涤、干燥和煅烧过程制得的Mg2+或Ti4+呈单层或半单层分布的表面复合氧化物。
本发明提供了两种实用工业固体催化剂是表面复合氧化物载体MgSiO或TiSiO负载Ni-Cu合金催化剂Ni-Cu/MgSiO或Ni-Cu/TiSiO。其中：MgSiO或TiSiO是用含Mg2+无机盐(如MgCl2、Mg(ClO4)2、Mg(C2H3O2)2等)溶液或含Ti4+有机化合物(如异丙醇钛、氯化异丙醇钛等)溶液与平均孔径9～12nm、比表面积200～300m2/g、φ0.2～2mm的工业载体SiO2表面羟基反应后，再经氨水浸泡、过滤洗涤、干燥和煅烧等过程制得的Mg2+或Ti4+呈单层或半单层分布的表面复合氧化物；Ni-Cu合金是用含Ni2+/Cu2+原子比3～1的混合硝酸盐溶液浸渍MgSiO或TiSiO载体后，再经干燥、煅烧、还原过程制得的并均匀分布于MgSiO或TiSiO载体表面上的纳米微晶。
两种催化剂的表面组成和物化结构参数如表1所示；两种催化剂的催化反应性能特征如表2所示。
表1两种催化剂的表面组成和结构参数
催化剂种类   表面化学组成(原子比) 物理形态 物理结构
Ni-Cu/MgSiO   Mg/Ni-Cu 4～8Si/Mg 5～10   φ0.2～2mm小球N-Cu合金φ1～2nm微晶   平均孔径9～12nm比表面积200～300m<sup>2</sup>/g
Ni-Cu/TiSiO   Ti/Ni-Cu 4～8Si/Ti 5～10   φ0.2～2mm小球N-Cu合金φ1～2nm微晶   平均孔径9～12nm比表面积200～300m<sup>2</sup>/g
表2两种催化剂的催化反应性能特征
  催化反应条件   催化剂种类   CO转化率(％)   产物选择性(以C计，％)
  原料气组成：H<sub>2</sub>/CO(mol)＝2∶1反应温度：120～180℃反应压力：0.1～1.0Mpa原料气空速：1000～5000h<sup>-1</sup> Ni-Cu/MgSiO 70～78   C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>，80.3～87.9C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>，3.7～1.2CH<sub>4</sub>，8.2～6.1CO<sub>2</sub>，7.8～4.8
  原料气组成：H<sub>2</sub>/CO(mol)＝2∶1反应温度：120～180℃反应压力：0.1～1.0Mpa原料气空速：1000～5000h<sup>-1</sup> Ni-Cu/TiSiO 80～88   C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>，65.2～73.3C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>，9.5～6.4CH<sub>4</sub>，8.7～5.7CO<sub>2</sub>，16.6～14.6
根据两种催化剂的化学物理和催化反应特征，本发明提供了一种以经过精制的合成气(H2/CO(mol)＝2∶1)为原料、采用等温固定床多相催化反应技术实现合成反应、采用络合分离技术分离反应后混合物制取纯度大于99％的乙烯产品、充分利用反应热和过程产物H2O副产水蒸汽、以及分离乙烯后余气作为燃料利用的CO和H2直接合成乙烯新工艺，其工艺过程简示如图1所示。
CO和H2直接合成乙烯的催化反应工艺，其特点是：采用上述的Ni-Cu/MgSiO或Ni-Cu/TiSiO为催化剂和已精制H2/CO(mol)＝2∶1的混合气为原料气，原料气经换热和加热后，经与反应后混合气换热和来自催化反应器恒温加压水加热到反应所需温度120～180℃后，再以原料气空速1000～5000h-1通过列管式等温固定床反应器进行催化反应；催化反应在填充有固体催化剂的列管内进行，列管式固定床中等温催化反应过程的温度由通入列管间的加压高温水调控，以保证催化反应床的恒温操作，移出反应器的加压高温水经加热原料气后再经减压制得副产水蒸汽；催化反应后混合气经与原料气换热和冷空气换热冷却至室温(25℃～30℃)后的干气进入络合分离乙烯系统制取纯度大于99％的乙烯产品；反应后混合气在换热和冷却过程中分离出的反应产物H2O经加压水加热锅炉加热至125～185℃后进入催化反应器列管间调控催化反应床的温度；经络合分离乙烯系统分离乙烯产品后的余气(含未反应CO和H2，副产物C2H6、CH4、CO2)则直接作为加压水加热炉的燃料使用。整体工艺过程属反应物原子经济利用的环境友好生产工艺。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用该催化剂可以实现CO和H2直接合成乙烯，并获得纯度高达99％的乙烯产物，具有工业价值。并且整体工艺过程属反应物原子经济利用的环境友好生产工艺。
附图说明
图1是本发明工艺流程简图。
具体实施方式
CO和H2直接合成乙烯催化剂，其特征在于，载体为表面复合氧化物MgSiO或TiSiO，负载金属为Ni-Cu合金，组合成Ni-Cu/MgSiO或Ni-Cu/TiSiO作为CO和H2直接合成乙烯催化剂。
实施例1，Ni-Cu/MgSiO催化剂的制备及其催化反应工艺
一定量经过活化处理的(φ1nm、平均孔径10nm、比表面积240m2/g)工业载体SiO2，浸渍入与SiO2载体孔体积相当、Mg2+浓度符合表面Mg/Si原子比为1∶6的MgCl2水溶液，经表面反应、氨水浸泡、过滤洗涤、干燥和煅烧过程后，制得Mg2+呈半单层分布的表面复合氧化物MgSiO载体；一定量按上述过程制得的MgSiO表面复合氧化物载体，浸渍入与其孔体积相当、Ni2+和Cu2+浓度符合Ni/Cu原子比2∶1及Mg/Ni-Cu原子比4∶1的混合硝酸盐水溶液，经干燥、煅烧、还原过程制得均匀分布于MgSiO表面上的φ1.2nm Ni-Cu微晶。按上述过程制得Ni-Cu/MgSiO催化剂的表面组成为Ni/Cu原子比2∶1、Mg/Ni-Cu原子比4∶1、Mg/Si原子比1∶6。
催化反应工艺参照附图1实施：制得的Ni-Cu/MgSiO催化剂填充在列管式等温固定床反应器的列管内，列管间用加压高温水调控催化反应温度；已精制过的原料气(压力0.6Mpa、H2/CO(mol)＝2∶1)经与反应后混合气换热和移出催化反应器加压高温水加热至140℃后，以原料气空速2500h-1通过催化反应床进行化学反应(2CO+4H2→C2H4+2H2O)；在上述操作条件下，反应物CO转化率为76.2％，反应产物选择性(以C计)C2H4 84.8％、C2H6 1.8％、CH4 7.2％、CO2 6.2％；反应后混合气经与原料气换热和空气冷却至室温过程中分离出的反应产物H2O，通过加压水加热锅炉升温至145℃后作为催化反应床的调控温度水利用；反应后混合干气经络合分离乙烯系统制得乙烯产品的纯度为99.4％，分离乙烯后的余气(含未反应CO和H2、副反应产物C2H6、CH4和CO2)作为加压水加热炉燃料利用。
实施例2，Ni-Cu/TiSiO催化剂的制备及其催化反应工艺
一定量经过活化处理的(φ1nm、平均孔径10nm、比表面积240m2/g)工业载体SiO2，浸渍入与SiO2载体孔体积相当、Ti4+浓度符合表面Ti/Si原子比为1∶6的氯化异丙醇钛-丙酮溶液，经表面反应、氨水浸泡、过滤洗涤、干燥和煅烧过程后，制得Ti4+呈半单层分布的表面复合氧化物TiSiO载体；一定量按上述过程制得的TiSiO表面复合氧化物载体，浸渍入与其孔体积相当、Ni2+和Cu2+浓度符合Ni/Cu原子比2∶1及Ti/Ni-Cu原子比4∶1的混合硝酸盐水溶液，经干燥、煅烧、还原过程制得均匀分布于TiSiO表面上的φ1.2nm Ni-Cu微晶。按上述过程制得Ni-Cu/TiSiO催化剂的表面组成为Ni/Cu原子比2∶1、Ti/Ni-Cu原子比4∶1、Ti/Si原子比1∶6。
催化反应工艺参照附图1实施：制得的Ni-Cu/TiSiO催化剂填充在列管式等温固定床反应器的列管内，列管间用加压高温水调控催化反应温度；已精制过的原料气(压力0.6Mpa、H2/CO(mol)＝2∶1)经与反应后混合气换热和移出催化反应器加压高温水加热至140℃后，以原料气空速2500h-1通过催化反应床进行化学反应(2CO+4H2→C2H4+2H2O)；在上述操作条件下，反应物CO转化率为85.6％，反应产物选择性(以C计)C2H4 69.2％、C2H6 8.5％、CH4 6.7％、CO2 15.6％；反应后混合气经与原料气换热和空气冷却至室温过程中分离出的反应产物H2O，通过加压水加热锅炉升温至145℃后作为催化反应床的调控温度水利用；反应后混合干气经络合分离乙烯系统制得乙烯产品的纯度为99.1％，分离乙烯后的余气(含未反应CO和H2、副反应产物C2H6、CH4和CO2)作为加压水加热炉燃料利用。

Claims (9)

1.CO和H2直接合成乙烯的催化剂，其特征在于，载体为表面复合氧化物MgSiO或TiSiO，负载金属为Ni-Cu合金，组合成Ni-Cu/MgSiO或Ni-Cu/TiSiO作为CO和H2直接合成乙烯催化剂；所述的表面复合氧化物MgSiO或TiSiO是用含Mg2+无机盐溶液或含Ti4+有机化合物溶液与工业载体SiO2表面羟基反应后，再经氨水浸泡、过滤洗涤、干燥和煅烧过程制得的Mg2+或Ti4+呈单层或半单层分布的表面复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的CO和H2直接合成乙烯的催化剂，其特征在于，所述的工业载体SiO2是指平均孔径9～12nm、比表面积200～300m2/g、φ0.2～2mm的微球硅胶。
3.根据权利要求1所述的CO和H2直接合成乙烯的催化剂，其特征在于，所述的含Mg2+无机盐是指MgCl2、Mg(ClO4)2、Mg(C2H3O2)2；所述的含Ti4+有机化合物是指异丙醇钛、氯化异丙醇钛。
4.根据权利要求1所述的CO和H2直接合成乙烯的催化剂，其特征在于，所述的MgSiO或TiSiO是指其表面上Si/Mg或Si/Ti原子数比为5～10的表面复合氧化物。
5.根据权利要求1所述的CO和H2直接合成乙烯的催化剂，其特征在于，所述的Ni-Cu合金是用含Ni2+/Cu2+原子数比3～1的混合硝酸盐溶液浸渍MgSiO或TiSiO载体后，再经干燥、煅烧、还原过程制得的并均匀分布于MgSiO或TiSiO载体表面的φ1～2nm微晶。
6.CO和H2直接合成乙烯的催化反应工艺，其特征在于，采用权利要求1所述的Ni-Cu/MgSiO或Ni-Cu/TiSiO为催化剂和已精制H2/CO(mol)＝2∶1的混合气为原料气，原料气经换热和加热后，于反应温度120℃-180℃、反应压力0.1～1.0Mpa、原料气空速1000～5000h-1的操作条件下，在列管式等温固定床反应器中进行催化反应，反应后混合气经换热和冷却至室温后，在络合分离乙烯系统中获得纯度大于99％的乙烯产品。
7.根据权利要求6所述的CO和H2直接合成乙烯的催化反应工艺，其特征在于，催化反应在填充有催化剂的列管内进行，列管间由加压高温水调控催化反应床恒温操作，移出反应器的加压高温水经加热原料气后减压制得副产水蒸汽。
8.根据权利要求6所述的CO和H2直接合成乙烯的催化反应工艺，其特征在于，所述的反应后混合气经换热和冷却过程中分离出的反应产物水，送入加压水加热锅炉提高温度后作为调控催化反应床温度的加压高温水利用。
9.根据权利要求6所述的CO和H2直接合成乙烯的催化反应工艺，其特征在于，所述的络合分离乙烯系统分离乙烯产品后的余气直接作为加压水加热炉燃料使用。
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