CN112194566A - 一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置及工艺，本发明的装置包括混合器、反应器、冷却器、闪蒸罐和尾气分流装置，反应器内装填有催化剂，混合器通入气体原料CO2和H2；混合器的出口与反应器进口由管路连接，反应器的出口通过冷却器与闪蒸罐由管路连接，闪蒸罐底部出液口排出甲醇水产品，闪蒸罐顶部出气口与尾气分流装置进口由管路连接，尾气分流装置出口分为两路，一路排出至尾气处理系统，另一路与混合器的进口由管路连接，以便将尾气分出一部分作为循环气进入下一次循环利用。本发明的工艺能大幅度提高CO2的有效使用率，减少了尾气的排放，相比于同类的其他装置流程，节约了原料投入成本和尾气处理费用，具有很高的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置及工艺。
背景技术
CO2作为最主要的温室气体，是碳氢化合物燃烧的最终产物，同时也是一种宝贵的含碳资源。CO2加氢制甲醇是CO2资源化一个极具前景的研究领域，产品甲醇是现代化工和能源产业结构中重要的基础化工产品和化工原料。
二氧化碳是最为廉价和丰富的碳资源，但同时也是温室效应气体。CO2 的大量排放已经造成了温室效应，导致了全球变暖等严重的环境问题。通过化学的方法实现CO2 的资源化利用作为一种CO2 减排途径，这是非常理想可行的，将自然界大量存在的CO2 这种廉价碳源化合物加以收集固定，并将之转化为的产品，得到较高工业附加值，这一过程将会产生非常可观的经济效益。甲醇如今已经是化学工业过程中最重要、用途最广、用量最大的化工原料和新型能源产品之一，对使用甲醇作为新的替代燃料进行的研究，已经逐渐成为一种新兴的发展方向，潜力巨大。所以，CO2 经催化加氢合成甲醇反应过程的工业化使用，不仅能够减少二氧化碳直接排放，而且生产得到的甲醇产品可以作为化工原料和清洁燃料使用，具有极佳的经济效益和环保效益。目前，中国尚没有直接将二氧化碳加氢催化转化为甲醇的工业测试装置。国内公司主要研究二氧化碳催化加氢生产甲醇的催化剂和反应条件，但尚未提高至实际应用。目前，国内CO2 甲醇生产工艺技术已接近试验水平，与国际先进水平相比仍存在差距。在中国被广泛研究和使用的催化剂仍然存在转化率低，选择性差的问题：目前的转化率一般保持在15-20％，目标选择性约为70％，低于国际先进水平。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本申请的目的在于提供一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置及工艺，本发明的装置能够大大的提高工业上制取甲醇的转化率，提高资源的利用率和生产效率，且各个工序衔接良好，结构紧凑，对化工行业制取工业甲醇未来的发展研究具有重要的意义。
所述的一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置，其特征在于包括混合器、反应器、冷却器、闪蒸罐和尾气分流装置，所述反应器内部装填有用于催化CO2加氢合成甲醇的催化剂床层，混合器的进口分为三路，其中两路进口分别通入气体原料CO2和H2；混合器的出口与反应器进口由管路连接，反应器的出口通过冷却器与闪蒸罐由管路连接，反应器排出的反应完成后的混合气体经冷却后进入闪蒸罐进行气液分离，闪蒸罐底部出液口排出甲醇水产品，闪蒸罐顶部出气口与尾气分流装置进口由管路连接，尾气分流装置出口分为两路，一路排出至尾气处理系统，另一路与混合器的第三路进口由管路连接，以便将尾气分出一部分作为循环气进入下一次循环利用。
所述的一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置，其特征在于混合器的进口还连接有CO进气管道，以便向混合器内补入新鲜的CO。
所述的一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置，其特征在于还包括预热器和换热器，预热器设置于混合器的出口与反应器进口之间的管路上，换热器设置于反应器的出口与冷却器之间的管路上；换热器的冷通道内通入媒介流体，反应完成后的混合气体通过换热器的热通道，将反应完成后的混合气体中的部分热量传输给媒介流体，被加热后的媒介流体再作为预热器的热源，对预热器进行加热。
所述的一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺，其特征在于包括以下过程：
1）三股新鲜气体原料CO2、CO和H2通过混合器进行混合，混合后的混合物进入反应器前进行预热；
2）预热后的混合物通过反应器内的催化剂床层反应，反应器排出的反应完成后的混合气体包括反应生成的甲醇、水以及未反应完全的H2、CO2、CO成分；
3）反应完成后的混合气体通过换热器的热通道，将反应完成后的混合气体中的部分热量传输给媒介流体，被加热后的媒介流体再作为预热器的热源；经过换热器后的混合气体进入冷却器进一步冷却，使得混合气体温度进一步的降低；
4）经过两步冷却后的混合气体进入闪蒸罐，经过闪蒸后甲醇迅速液化，经过闪蒸罐进行气液分离后，闪蒸罐底部出液口排出甲醇水产品，闪蒸罐顶部出气口排出的包含H2、CO2、CO成分的未凝尾气送入尾气分流装置；
5）经闪蒸气出来后的未凝尾气通过尾气分流装置，根据循环反应需求的量，将一部分未凝尾气通入混合器中进行循环反应，其循环反应的量可根据所需CO2的量进行调节，其余部分排放至尾气处理系统。
进一步地，设循环比为1-1.5，即尾气循环量为H2、CO2、CO三股新鲜原料的进料体积流量的1-1.5倍。
所述的基于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺，其特征在于反应器内的催化剂为合成甲醇铜基催化剂，优选为 Cu/ZnO/Al2O3型铜基催化剂。
所述的基于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺，其特征在于进入反应器进行反应的混合物中，H2与CO2的摩尔比为2.8~3.2:1，优选为3:1；CO与CO2的摩尔比为0.1~0.35:1。
所述的基于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺，其特征在于混合后的混合物进入反应器前预热至180-200℃，在反应器内反应的温度为200-300℃，优选为200-250℃；在反应器内反应的压力为3-10MPa，优选为5-10MPa。
所述的基于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺，其特征在于经过换热器后的混合气体进入冷却器进一步冷却至70-75℃。
所述步骤2）中，反应完成后的混合气体中含有五种化合物：CO、CO2、CH3OH、H2、H2O，反应器中主要反应为：
CO2+3H2→CH3OH+H2O （1）
CO2+H2→CO+H2O （2）
CO+2H2→CH3OH （3）。
所述步骤5）中通过在反应装置中加入尾气循环的方式，来提高CO2的总体转换率。
本发明的有益效果是：通过考察反应温度、压力和原料气组分比例，并通过增加尾气循环的方式，提高了CO2的总体转化率，并在反应中加入一定量的CO可以使CO由反应产物变为反应物，由单位摩尔量的CO2输出的甲醇产率会不断提升。较低的温度、较高的压力和更多的H2有利于甲醇的合成反应，能够提升CO2的转换率和甲醇的选择性。在加氢合成甲醇的过程中，通过尾气循环方式对工艺改造能大幅度提高CO2的有效使用率，减少了尾气的排放，相比于同类的其他装置流程，节约了原料投入成本和尾气处理费用，具有很高的经济效益。
附图说明
图1为本申请的基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置的结构示意图；
图中：1-混合器、2-预热器、3-反应器、4-换热器、5-冷却器、6-闪蒸罐、7-尾气分流装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例：对照图1
一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置，包括混合器1、反应器3、冷却器5、闪蒸罐6和尾气分流装置7，所述反应器3内部装填有用于催化CO2加氢合成甲醇的催化剂床层，混合器1的进口分为三路，其中两路进口分别通入气体原料CO2和H2。
混合器1的出口与反应器3进口由管路连接，反应器3的出口通过冷却器5与闪蒸罐6由管路连接，反应器3排出的反应完成后的混合气体经冷却后进入闪蒸罐6进行气液分离，闪蒸罐6底部出液口排出甲醇产品，闪蒸罐6顶部出气口与尾气分流装置7进口由管路连接，尾气分流装置7出口分为两路，一路排出至尾气处理系统，另一路与混合器1的第三路进口由管路连接，以便将尾气分出一部分作为循环气进入下一次循环利用。
进一步地，混合器1的进口还连接有CO进气管道，以便向混合器1内补入新鲜的CO，进而调节混合器1内混合气体的CO、CO2和H2三者的摩尔比例。
进一步地，本申请的装置还包括预热器2和换热器4，预热器2设置于混合器1的出口与反应器3进口之间的管路上，换热器4设置于反应器3的出口与冷却器5之间的管路上；换热器4的冷通道内通入媒介流体，反应完成后的混合气体通过换热器4的热通道，将反应完成后的混合气体中的部分热量传输给媒介流体，被加热后的媒介流体再作为预热器2的热源，对预热器2进行加热。
一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺，其特征在于包括以下过程：
1）气体原料CO2、CO和H2通过混合器进行混合，混合后的混合物进入反应器前进行预热；
2）预热后的混合物通过反应器内的催化剂床层反应，反应器排出的反应完成后的混合气体包括反应生成的甲醇、水以及未反应完全的H2、CO2、CO成分；
3）反应完成后的混合气体通过换热器的热通道，将反应完成后的混合气体中的部分热量传输给媒介流体，被加热后的媒介流体再作为预热器的热源；经过换热器后的混合气体进入冷却器进一步冷却，使得其中的水分被冷凝液化，而包含甲醇、H2、CO2、CO成分的未冷凝的混合气体温度进一步的降低；
4）经过两步冷却后的未冷凝的混合气体进入闪蒸罐，经过闪蒸后甲醇迅速液化，经过闪蒸罐进行气液分离后，闪蒸罐底部出液口排出甲醇产品，闪蒸罐顶部出气口排出的包含H2、CO2、CO成分的未凝尾气送入尾气分流装置；
5）尾气分流装置将尾气分出一部分通入混合器内，作为循环气进入下一次循环利用，其余部分排出至尾气处理系统。
实施例1：
Cu/ZnO/Al2O3型铜基催化剂的制备：
将169.3gCu(NO3)2·3H2O、59.5gZn(NO3)2·6H2O和35.5gAl2(NO3)3·9H2O溶于1L去离子水中，并预热至60℃，称取100g 草酸溶于3L去离子水中并预热至60℃。在剧烈搅拌下，将混合硝酸盐溶液滴加到碱液中，并保持60℃恒定，当pH介于7~8时停止加液，在同温度下搅拌老化2h，之后用60℃去离子水对沉淀进行洗涤，滤饼于90℃烘箱中过夜干燥，于350℃下焙烧2h，得到的粉末被压片、破碎至20~40目，得到催化剂前体。
所得催化剂前体于200℃的H2气氛下焙烧5h，即得到最终的Cu/ZnO/Al2O3型铜基催化剂。
实施例2：
利用实施例1制备的Cu/ZnO/Al2O3型铜基催化剂进行对比模拟测试：
通过模拟研究反应温度对该体系热力学平衡情况的影响，分析对CO2转化率和甲醇选择性的影响。通过以上模拟，对二氧化碳加氢合成甲醇装置在使用过程中提高反应转化率和降低反应过程能源消耗提供有益的借鉴。
将Cu/ZnO/Al2O3型铜基催化剂装填在反应器中形成催化剂床层，并升温至反应温度。进口原料气的组成摩尔比n(H2)/n(CO2)=3，气体原料CO2和H2预先混合后，预热至200℃，然后通入到反应器中进行催化反应，反应体积空速GHSV控制在约19000h-1 ，反应压力控制在5MPa，反应器出口持续排出反应完成后的混合气体。当连续反应2h使反应稳定一段时间后（反应体系达到平衡状态），排出的反应完成后的混合气体进行取样分析，检测其中的组分及组分含量，并进行计算目标产物甲醇和副产CO的生成选择性，以及计算原料CO2的转化率。
按照以上实验方法，研究反应温度在200~300℃范围内对反应体系热力学平衡的影响，实验结果如表1所示。
表1
表1中：
yH2、yCO、yCO2、yCH3OH、yH2O—分别表示反应产物中H2、CO、CO2、CH3OH和H2O的摩尔分数；
SM、SCO—分别表示CH3OH和CO的反应选择性；
XCO2—表示原料CO2的反应转化率。
由表1可以看出：随着逐渐提升反应温度，当反应体系达到平衡状态时，反应产物中H2和CO的摩尔分数将会上升，甲醇和水的摩尔分数会下降，而CO2的摩尔分数基本不变。反应温度上升时，CO2的转化率会降低，甲醇的反应选择性会降低，CO的选择性会上升。比较反应温度为200℃和300℃的情况，CO2的转化率由37.54%降低至25.65%，同时甲醇的选择性由96.05%降低至26.22%。
由表1可以看出，较低的温度有利于甲醇的合成反应，能够提升甲醇的选择性。但是从从反应动力学上分析，温度降低会降低催化剂的催化作用，所以温度需在一定的合理范围内，反应温度200-250℃具有较好的反应效果。
实施例3：
利用实施例1制备的Cu/ZnO/Al2O3型铜基催化剂进行对比模拟测试：
通过模拟研究反应压力对该体系热力学平衡情况的影响，分析对CO2转化率和甲醇选择性的影响。通过以上模拟，对二氧化碳加氢合成甲醇装置在使用过程中提高反应转化率和降低反应过程能源消耗提供有益的借鉴。
将Cu/ZnO/Al2O3型铜基催化剂装填在反应器中形成催化剂床层，并升温至反应温度。进口原料气的组成摩尔比n(H2)/n(CO2)=3，气体原料CO2和H2预先混合后，预热至200℃，然后通入到反应器中进行催化反应，反应体积空速GHSV控制在约19000h-1 ，反应温度控制在250℃，反应器出口持续排出反应完成后的混合气体。当连续反应2h使反应稳定一段时间后（反应体系达到平衡状态），排出的反应完成后的混合气体进行取样分析，检测其中的组分及组分含量，并进行计算目标产物甲醇和副产CO的生成选择性，以及计算原料CO2的转化率。
按照以上实验方法，研究反应压力在1~10MPa范围内对反应体系热力学平衡的影响，实验结果如表2所示。
表2
表2中：
yH2、yCO、yCO2、yCH3OH、yH2O—分别表示反应产物中H2、CO、CO2、CH3OH和H2O的摩尔分数；
SM、SCO—分别表示CH3OH和CO的反应选择性；
XCO2—表示原料CO2的反应转化率。
由表2可以看出：随着逐渐提升反应压力，当反应体系达到平衡状态时，反应产物中H2、CO和CO2的摩尔分数将会下降，甲醇和水的摩尔分数会上升。反应压力上升时，CO2的转化率会提高，甲醇的反应选择性会提高，CO的反应选择性会下降。比较反应压力为1MPa和10MPa的情况，CO2的转化率由16.89%升高至40.02%，同时甲醇的选择性由9.60%升高至90.88%，较高的压力能够提高CO2的转化率和甲醇的选择性。
由表2可以看出，较高的压力有利于甲醇的合成反应，能够提升CO2的转换率和甲醇的选择性。但是提高反应压力会增加整个反应体系的能耗，运行成本增加，同时对反应器的抗压能力要求也更高。因此，所以反应压力需在一定的合理范围内，反应压力5-10Mpa具有较好的反应效果。
实施例4：
利用实施例1制备的Cu/ZnO/Al2O3型铜基催化剂进行对比模拟测试：
通过模拟研究反应压力对该体系热力学平衡情况的影响，分析对CO2转化率和甲醇选择性的影响。此外，建立二氧化碳加氢合成甲醇装置整体的模型，分析加入尾气循环流程后对CO2转化率和甲醇选择性的影响。通过以上模拟，对二氧化碳加氢合成甲醇装置在使用过程中提高反应转化率和降低反应过程能源消耗提供有益的借鉴。
将Cu/ZnO/Al2O3型铜基催化剂装填在反应器中形成催化剂床层，并升温至反应温度。进口原料气包括气体原料CO2和H2，且其中掺入一定比例的CO气体。气体原料CO2和H2的组成摩尔比n(H2)/n(CO2)=3，气体原料CO2和H2中掺入一定比例的CO气体进行预先混合后，预热至200℃，然后通入到反应器中进行催化反应，反应体积空速GHSV控制在约19000h-1 ，反应温度控制在250℃，反应压力控制在5MPa，反应器出口持续排出反应完成后的混合气体。当连续反应2h使反应稳定一段时间后（反应体系达到平衡状态），排出的反应完成后的混合气体进行取样分析，检测其中的组分及组分含量，并进行计算目标产物甲醇和副产CO的生成选择性，以及计算原料CO2的转化率。
按照以上实验方法，气体原料CO2和H2中掺入一定比例的CO气体进行实验，研究掺入的CO与CO2的组成摩尔比在0.0001~0.5000范围内对反应体系热力学平衡的影响，实验结果如表3所示。
表3
表3中：
yH2、yCO、yCO2、yCH3OH、yH2O—分别表示反应产物中H2、CO、CO2、CH3OH和H2O的摩尔分数；
XCO2—表示原料CO2的反应转化率；
NCO—表示反应后的混合气体中CO与反应前混合气体中CO的摩尔差值，NCO>0时，CO在反应体系中作为反应产物；NCO<0时，CO在反应体系中作为反应物；
YM CO2 —表示反应产物中甲醇的摩尔流量与反应原料中CO2的摩尔流量的比值。
由表3可以看出：随着逐渐提升原料气中CO的掺入比例，当反应体系达到平衡状态时，H2和H2O的摩尔分数将会下降，CO、CO2和甲醇的摩尔分数会上升。原料气中CO 的比例上升时，CO2的转化率会降低，但单位摩尔量的CO2输出的甲醇产率会不断提升。但是，原料中有过多的CO时，反应体系的主体会从CO2催化加氢转变为传统的CO加氢反应过程。
由表3可以看出，适当提高原料气中CO的掺入比例，即是当CO的掺入比例在0.1-0.3时，具有较好的反应效果。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (9)
1.一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置，其特征在于包括混合器（1）、反应器（3）、冷却器（5）、闪蒸罐（6）和尾气分流装置（7），所述反应器（3）内部装填有用于催化CO2加氢合成甲醇的催化剂床层，混合器（1）的进口分为三路，其中两路进口分别通入气体原料CO2和H2；
混合器（1）的出口与反应器（3）进口由管路连接，反应器（3）的出口通过冷却器（5）与闪蒸罐（6）由管路连接，反应器（3）排出的反应完成后的混合气体经冷却后进入闪蒸罐（6）进行气液分离，闪蒸罐（6）底部出液口排出甲醇水产品，闪蒸罐（6）顶部出气口与尾气分流装置（7）进口由管路连接，尾气分流装置（7）出口分为两路，一路排出至尾气处理系统，另一路与混合器（1）的第三路进口由管路连接，以便将尾气分出一部分作为循环气进入下一次循环利用。
2.如权利要求1所述的一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置，其特征在于混合器（1）的进口还连接有CO进气管道，以便向混合器（1）内补入新鲜的CO。
3.如权利要求1所述的一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置，其特征在于还包括预热器（2）和换热器（4），预热器（2）设置于混合器（1）的出口与反应器（3）进口之间的管路上，换热器（4）设置于反应器（3）的出口与冷却器（5）之间的管路上；换热器（4）的冷通道内通入媒介流体，反应完成后的混合气体通过换热器（4）的热通道，将反应完成后的混合气体中的部分热量传输给媒介流体，被加热后的媒介流体再作为预热器（2）的热源，对预热器（2）进行加热。
4.一种基于权利要求1所述的装置用于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺，其特征在于包括以下过程：
1）三股新鲜气体原料CO2、CO和H2通过混合器进行混合，混合后的混合物进入反应器前进行预热；
2）预热后的混合物通过反应器内的催化剂床层反应，反应器排出的反应完成后的混合气体包括反应生成的甲醇、水以及未反应完全的H2、CO2、CO成分；
3）反应完成后的混合气体通过换热器的热通道，将反应完成后的混合气体中的部分热量传输给媒介流体，被加热后的媒介流体再作为预热器的热源；经过换热器后的混合气体进入冷却器进一步冷却，使得混合气体温度进一步的降低；
4）经过两步冷却后的混合气体进入闪蒸罐，经过闪蒸后甲醇迅速液化，经过闪蒸罐进行气液分离后，闪蒸罐底部出液口排出甲醇水产品，闪蒸罐顶部出气口排出的包含H2、CO2、CO成分的未凝尾气送入尾气分流装置；
5）尾气分流装置将未凝尾气分出一部分通入混合器内，作为循环气进入下一次循环利用，其余部分排出至尾气处理系统。
5.如权利要求4所述的基于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺，其特征在于反应器内的催化剂为合成甲醇铜基催化剂，优选为 Cu/ZnO/Al2O3型铜基催化剂。
6.如权利要求4所述的基于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺，其特征在于进入反应器进行反应的混合物中，H2与CO2的摩尔比为2.8~3.2:1，优选为3:1；CO与CO2的摩尔比为0.1~0.35:1。
7.如权利要求4所述的基于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺，其特征在于混合后的混合物进入反应器前预热至180-200℃，在反应器内反应的温度为200-300℃，优选为200-250℃；在反应器内反应的压力为3-10MPa，优选为5-10MPa。
8.如权利要求4所述的基于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺，其特征在于经过换热器后的混合气体进入冷却器进一步冷却至70-75℃。
9.如权利要求4所述的基于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺，其特征在于尾气分流装置将未凝尾气分出一部分通入混合器内，作为循环气进入下一次循环利用时，未凝尾气的尾气循环利用量为H2、CO2、CO三股新鲜原料的进料体积流量的1-1.5倍。
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