CN109096050A - 利用二氧化碳和氢气生产甲醇的方法 - Google Patents

利用二氧化碳和氢气生产甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及利用二氧化碳和氢气生产甲醇的方法，主要解决现有技术中二氧化碳转化率低、反应气体循环量大、甲醇收率低的问题。本发明通过采用以下步骤：(a)原料二氧化碳、氢气和热载体甲醇进入逆水煤气变换反应器反应得到物料I；(b)物料I经冷却、气液分离后，气相得到物料II，液相得到物料III；(c)物料II经压缩增压后进入甲醇合成反应器，反应出料经冷却、气液分离后，气相经压缩返回至甲醇合成反应器；液相得到物料IV；(d)物料III和物料IV进入甲醇精制装置，得到的精甲醇一部分作为产品采出，一部分经加热后返回至逆水煤气变换反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇的工业生产中。

Description

利用二氧化碳和氢气生产甲醇的方法
技术领域
本发明涉及利用二氧化碳和氢气生产甲醇的方法。
背景技术
随着社会的高速发展，人类生活、生产活动所排放的温室气体不断增加，造成全球性的温室效应不断加剧，威胁着人类的生存。温室气体种类繁多，其中二氧化碳尤以突出，大气中二氧化碳含量的提高是造成全球气候变暖的主要原因之一。据“全球碳计划”(GCP)数据，2013年全球二氧化碳排放量达360亿吨，资源化利用不足1％；预计到2020年，排放量将达到400亿吨。二氧化碳减排是目前世界各国所急需面对和解决的重大问题之一。
目前全球对于二氧化碳减排、捕集和利用的关注达到了前所未有的高度。二氧化碳的化学转化利用引起了业界的广泛关注，许多化工企业正在开发新的技术，促进二氧化碳的资源化利用。比如，以二氧化碳为原料生产尿素、水杨酸、甲醇、聚碳酸酯等高分子材料、清洁燃料等产品。其中二氧化碳的加氢转化曾经一度在全球引发一场关于“甲醇经济”的广泛探讨。诺贝尔化学奖得住、著名有机化学家乔治·A·奥拉曾提出，以可再生能源制氢，再利用二氧化碳加氢合成甲醇的循环模式可作为应对油气时代过后能源紧缺问题的一条解决途径。诺贝尔物理学奖获得者卡罗·卢比亚也多次公开建议采用二氧化碳制甲醇的方式取代现在风行的碳捕捉和封存，实现减排的同时为工业提供原料。
目前，二氧化碳加氢制甲醇已经成为研究热点，其生产方法主要包括直接法和间接法两条路线。所谓直接法即是直接将二氧化碳加氢制备甲醇，采用的催化剂主要是Cu-ZnO基催化剂，该法由于受到热力学平衡限制，二氧化碳的平衡转化率在20％～30％，甲醇平衡收率<21％；间接法是先将二氧化碳通过逆水煤气变换生成一氧化碳，然后将一氧化碳、二氧化碳和氢气合成甲醇，该路线可突破热力学平衡限制，二氧化碳平衡转化率≥45％，甲醇平衡收率≥40％，该路线的关键是要高效地将二氧化碳转化成一氧化碳。多年来，国内外各大公司、高校、科研机构等持续加强二氧化碳加氢制甲醇的研发。日本三井化学建成全球首套100吨/年二氧化碳直接制甲醇中试装置，并于2011年5月完成中试(无后续报道)。冰岛CRI公司首次以地热发电水解制氢为氢源，采用间接法制甲醇的4000吨/年示范装置于2013年投产。同时丹麦托普索、日本关西电力公司和三菱重工、德国鲁奇公司、韩国科学技术研究院等也在开展二氧化碳加氢转化催化剂的攻关研究。但目前都尚未实现工业化。国内的山西煤化所、西南化工研究设计院、武汉大学等机构正积极研究和开发二氧化碳加氢制甲醇相关技术并取得了一定的进展。
CN101386564B介绍了一种氢气和二氧化碳合成甲醇的工艺方法，该法采用两个反应器，通过铜基催化剂将氢气和二氧化碳直接合成甲醇，在第一反应器中，氢气和二氧化碳在铜基催化剂作用下反应得到甲醇、水、一氧化碳等产物，将第一反应产物进行冷凝、气液分离，含甲醇和水的液相物流作为产品被分离出，含一氧化碳、氢气、二氧化碳的气相物流进入第二反应器，在铜基催化剂作用下继续反应得到甲醇、水等产物，将第二反应产物进行冷凝、气液分离，含甲醇和水的液相物流作为产品被分离出，含一氧化碳、氢气、二氧化碳的气相物流返回至第一反应器，循环利用。WO2013/144041A1介绍了一种二氧化碳加氢制备甲醇的方法，相对于其它直接法生产甲醇的工艺，该法增设了一个汽提塔，原料氢气不直接和二氧化碳混合，而是先进入汽提塔，将粗甲醇物流中所溶解的二氧化碳和一氧化碳汽提出，这部分气体经过压缩增压后和新鲜二氧化碳原料混合后进入甲醇合成反应器，反应产物经过冷凝、气液分离后，含甲醇和水的液相物流进入汽提塔，含一氧化碳、氢气、二氧化碳的气相物流经过压缩增压后返回至甲醇合成反应器，循环利用，该法通过回收溶解在粗甲醇产品中的二氧化碳和一氧化碳，提高了资源的利用效率。文献《Carbon DioxideHydrogenation To Form Methanol via a Reverse-Water-Gas-Shift Reaction》(Ind.Eng.Chem.Res.1999,38,1808-1802)介绍了一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，该法采用间接法生产甲醇，主要包括两个等温反应器，在第一等温反应器中，二氧化碳进行逆水煤气变换反应生成一氧化碳，反应产物经过分离器除水后一部分循环返回至第一反应器，另一部分去第二等温反应器合成甲醇；第二反应产物经过气液分离后，液相粗甲醇产品去后续精馏塔进一步精制，未反应气体返回至第二反应器，循环利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中二氧化碳转化率低、反应气体循环量大、甲醇收率低的问题。提供了新的二氧化碳生产甲醇的方法。该方法在利用二氧化碳生产甲醇时，具有二氧化碳转化率高、反应气体循环量小、甲醇收率高、易于实现工业化的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：利用二氧化碳和氢气生产甲醇的方法，包括以下步骤：
(a)原料二氧化碳、氢气和热载体甲醇进入逆水煤气变换绝热固定床反应器，在逆水煤气变换催化剂作用下反应得到物料I；
(b)物料I经换热、冷却和气液分离后，气相得到含一氧化碳、二氧化碳、氢气的物料II，液相得到含甲醇、水的物料III；
(c)物料II经压缩增压后进入甲醇合成反应器，在甲醇合成催化剂作用下反应生成甲醇、水，甲醇合成反应出料经换热、冷却和气液分离后，气相含一氧化碳、二氧化碳、氢气的混合气体，经压缩返回至甲醇合成反应器；液相得到含甲醇、水的物料IV；
(d)物料III和物料IV进入甲醇精制装置，得到的精甲醇一部分作为产品采出，一部分作为热载体经加热后返回至逆水煤气变换绝热固定床反应器。
上述技术方案中，逆水煤气变换绝热固定床反应器进料中甲醇的质量含量优选为5％～80％，更优选为10％～70％。
上述技术方案中，原料二氧化碳与氢气的摩尔比优选为3～4，更优选为3～3.5。具体实施方式中原料二氧化碳和氢气的摩尔比为3。
上述技术方案中，只要是逆水煤气变换催化剂均可用于本发明，例如但不限于含铜锰的锰基尖晶石催化剂。所述含铜锰的锰基尖晶石催化剂中活性组分没有限制，例如但不限于以重量计，催化剂中锰的含量为1～40％，铜的含量为0.1～10％，载体为氧化铝和/或氧化锌，具体实施方式中催化剂中锰的含量为20％，铜的含量为3％。
上述技术方案中，逆水煤气变换反应的反应温度优选为550～700℃，更优选为570～680℃。
上述技术方案中，逆水煤气变换反应的反应压力优选为0～1.5MPaG，更优选为0～1MPaG。
上述技术方案中，逆水煤气变换反应以氢气和二氧化碳合计，体积空速优选为6000～16000h-1，更优选为8000～14000h-1。
上述技术方案中，只要是以包括氢气和一氧化碳为反应原料的甲醇合成催化剂均可用于本发明，例如但不限含铜锌铝的铜基催化剂。所述含铜锌铝的铜基催化剂中活性组分没有限制，例如但不限于以重量计，催化剂中铜的含量为15～70％，锌的含量为15～60％，载体为氧化铝，具体实施中采用的催化剂中铜的含量为50％，锌的含量为30％。
上述技术方案中，甲醇合成反应的反应温度优选为200～280℃，反应压力优选为4.5～6.5MPaG，体积空速优选为3000～10000h-1。
本发明通过采用逆水煤气变换反应+甲醇合成反应的间接法制备甲醇，在逆水煤气变换反应单元采用绝热反应技术，在高温下将二氧化碳转变为一氧化碳，避免了采用等温床技术进行逆水煤气变换反应时难以实现高温等温的困难。同时，在进料中引入甲醇作为热载体，通过调节逆水煤气变换绝热反应器进料中甲醇的含量来控制反应的绝热温降，一方面在保证一定的一氧化碳收率的同时，降低了反应器进口温度，从而降低了反应操作及反应设备的苛刻度；另一方面在反应器进口温度一定的条件下，提高了一氧化碳的收率，从而减少了后续甲醇合成单元反应气体的循环量，提升了甲醇收率，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明利用二氧化碳和氢气生产甲醇的方法工艺流程示意图。
图1中1为二氧化碳原料，2为氢气原料，3为逆水煤气变换反应出料，4为甲醇与水的混合物，5为甲醇合成反应出料，6为粗甲醇产品，7为甲醇合成反应循环气，8为轻组分，9为含水重组分，10为甲醇产品，11为循环甲醇，12为过热甲醇气体，R1为逆水煤气变换绝热反应器，R2为甲醇合成反应器，E1为第一加热器，E2为逆水煤气变换进出料换热器，E3为第二加热器，E4为逆水煤气变换出料冷却器，E5为第三加热器，E6为甲醇合成进出料换热器，E7为甲醇合成出料冷却器，E8为甲醇汽化器，V1为第一气液分离罐，V2为第二气液分离罐，K1为第一压缩机，K2为第二压缩机，U1为甲醇精制单元。
按图1所示的流程，二氧化碳原料1和氢气原料2混合后进入第一加热器E1，经加热后的原料气体与过热甲醇气体12混合后进入逆水煤气变换进出料换热器E2，换热后的反应气体进入第二加热器E3，加热到指定温度后进入逆水煤气变换绝热反应器R1进行逆水煤气变换反应。逆水煤气变换反应出料3经过逆水煤气变换进出料换热器E2换热、逆水煤气变换出料冷却器E4冷却后，进入第一气液分离罐V1，底部液相得到甲醇与水的混合物4，顶部含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气体混合物进入第一压缩机K1。增压后的气体混合物进入第三加热器E5，加热到指定温度后进入甲醇合成反应器R2进行甲醇合成反应。甲醇合成反应出料5经过甲醇合成进出料换热器E6换热、甲醇合成出料冷却器E7冷却后，进入第二气液分离罐V2，底部液相得到粗甲醇产品6，顶部甲醇合成反应循环气7经第二压缩机K2增压后返回至甲醇合成反应器R2。甲醇与水的混合物4和粗甲醇产品6进入甲醇精制单元U1，经分离精制除去轻组分8和含水重组分9后的精甲醇分为甲醇产品10和循环甲醇11两部分，其中循环甲醇11经甲醇汽化器E8汽化、甲醇合成进出料换热器E6换热后返回至逆水煤气变换绝热反应器R1。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
具体实施方式
【实施例1】
按图1所示，逆水煤气变换绝热固定床反应器进口温度为680℃，进口压力为1MPaG，体积空速为14000h-1，进料中甲醇的质量分数为11.3％，采用锰基催化剂，逆水煤气变换反应单元中，48.2％的二氧化碳转化为一氧化碳。甲醇合成单元采用等温固定床反应器，反应温度为260℃，反应压力为5MPaG，体积空速为8000h-1，采用铜基催化剂，甲醇收率为93.8％(相对于二氧化碳原料，下同)，甲醇合成反应循环气与原料(二氧化碳和氢气的总量，下同)的质量比为2.4。
【实施例2】
按图1所示，逆水煤气变换绝热固定床反应器进口温度为660℃，进口压力为0.6MPaG，体积空速为12000h-1，进料中甲醇的质量分数为27.7％，采用锰基催化剂，逆水煤气变换反应单元中，47.7％的二氧化碳转化为一氧化碳。甲醇合成单元采用等温固定床反应器，反应温度为250℃，反应压力为5MPaG，体积空速为6000h-1，采用铜基催化剂，甲醇收率为94.2％，甲醇合成反应循环气与原料的质量比为2.0。
【实施例3】
按图1所示，逆水煤气变换绝热固定床反应器进口温度为650℃，进口压力为0.3MPaG，体积空速为10000h-1，进料中甲醇的质量分数为39.0％，采用锰基催化剂，逆水煤气变换反应单元中，49.7％的二氧化碳转化为一氧化碳。甲醇合成单元采用等温固定床反应器，反应温度为250℃，反应压力为5.5MPaG，体积空速为5000h-1，采用铜基催化剂，甲醇收率为94.4％，甲醇合成反应循环气与原料的质量比为1.7。
【实施例4】
按图1所示，逆水煤气变换绝热固定床反应器进口温度为630℃，进口压力为0.1MPaG，体积空速为8000h-1，进料中甲醇的质量分数为52.1％，采用锰基催化剂，逆水煤气变换反应单元中，46.8％的二氧化碳转化为一氧化碳。甲醇合成单元采用等温固定床反应器，反应温度为240℃，反应压力为6MPaG，体积空速为5000h-1，采用铜基催化剂，甲醇收率为94.7％，甲醇合成反应循环气与原料的质量比为1.5。
【实施例5】
按图1所示，逆水煤气变换绝热固定床反应器进口温度为620℃，进口压力为0.1MPaG，体积空速为7000h-1，进料中甲醇的质量分数为65.8％，采用锰基催化剂，逆水煤气变换反应单元中，53.9％的二氧化碳转化为一氧化碳。甲醇合成单元采用等温固定床反应器，反应温度为240℃，反应压力为6MPaG，体积空速为4000h-1，采用铜基催化剂，甲醇收率为94.9％，甲醇合成反应循环气与原料的质量比为1.3。
【比较例1】
为实施例3的同比例，具体为：
按图1所示，逆水煤气变换绝热固定床反应器进口温度为650℃，进口压力为0.3MPaG，体积空速为10000h-1，进料中不含甲醇，采用锰基催化剂，逆水煤气变换反应单元中，31.2％的二氧化碳转化为一氧化碳。甲醇合成单元采用等温固定床反应器，反应温度为250℃，反应压力为5.5MPaG，体积空速为5000h-1，采用铜基催化剂，甲醇收率为94.3％，甲醇合成反应循环气与原料的质量比为2.1。

Claims (9)

1.利用二氧化碳和氢气生产甲醇的方法，包括以下步骤：
(a)原料二氧化碳、氢气和热载体甲醇进入逆水煤气变换绝热固定床反应器，在逆水煤气变换催化剂作用下反应得到物料I；
(b)物料I经换热、冷却和气液分离后，气相得到含一氧化碳、二氧化碳、氢气的物料II，液相得到含甲醇、水的物料III；
(c)物料II经压缩增压后进入甲醇合成反应器，在甲醇合成催化剂作用下反应生成甲醇、水，甲醇合成反应出料经换热、冷却和气液分离后，气相含一氧化碳、二氧化碳、氢气的混合气体，经压缩返回至甲醇合成反应器；液相得到含甲醇、水的物料IV；
(d)物料III和物料IV进入甲醇精制装置，得到的精甲醇一部分作为产品采出，一部分作为热载体经加热后返回至逆水煤气变换绝热固定床反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是逆水煤气变换绝热固定床反应器进料中甲醇的质量含量为5％～80％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是原料二氧化碳与氢气的摩尔比为3～4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述逆水煤气变换催化剂为含铜锰的锰基尖晶石催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是逆水煤气变换反应的反应温度为550～700℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是逆水煤气变换反应的反应压力为0～1.5MPaG。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是逆水煤气变换反应以氢气和二氧化碳合计，体积空速为6000～16000h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述甲醇合成催化剂为含铜锌铝的铜基催化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是甲醇合成反应的反应温度为200～280℃，反应压力为4.5～6.5MPaG，体积空速为3000～10000h-1。
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