CN107673952A - 利用生物甘油制备1,2‑丙二醇及正丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用生物甘油制备1,2‑丙二醇及正丙醇的方法，以纯度≥95％的生物甘油和氢气为主要原料，采用连续反应方式，首先通过预热氢气将甘油雾化后再汽化，而后在固定床进行催化氢解反应，反应条件为：温度150～250℃、压力0.8～2.5MPa、氢油摩尔比(10～50)：1、质量空速0.2～1.0/h，汽化物料同时流经装载有氢解催化剂的固定反应床进行催化氢解反应；所述氢解催化剂采用铜基催化剂，其组分含量按摩尔比为Cu 10～20％、Al 30～40％、Si 30～40％、Zr和稀土1～10％。本发明利用生物甘油制备1,2‑丙二醇及正丙醇的方法具有设备投资少、生产能耗低、产品成本低的优点。

Description

利用生物甘油制备1,2-丙二醇及正丙醇的方法
技术领域
本发明涉及生物甘油深加工技术领域，具体涉及生物甘油催化氢解制备1,2-丙二醇及正丙醇的方法。
背景技术
近年来，以地沟油为原料生产的生物柴油产业得到了快速发展，生物甘油是生物柴油生产的副产物，其附加值更高的下游产品的开发是支持生物柴油发展的重要研究方向。1,2-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用于生产不饱和聚酯树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂，也可作为防冻剂、染料油墨的溶剂、表面活性剂、保湿剂、冷却剂等使用。副产物正丙醇主要用来做燃料油的杀菌剂、农药及医药原料、香料原料，红霉素，溴丙烷，尼泊金丙脂，油漆，油墨，乙酸正丙脂等。目前，生产1,2-丙二醇普遍采用以下五种方法：环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法、丙烯直接催化氧化法、碳酸二甲酯/丙二醇联产法、生物化工法(生物甘油为原料)。前四种直接依赖于石化资源，存在环境污染严重的缺陷；而第五种生物化工法，即以生物甘油为原料制备1,2-丙二醇，该方法不仅可解决生物柴油副产物甘油过程问题，促进生物柴油产业链发展，还可减少对石化资源的依赖，更好的实现了环境与资源的可持续发展。
2016年，江苏凯特新能源发明了一种连续催化加氢制备1,2-丙二醇的工艺方法及反应系统，它以纳米铜作为活性组分的催化剂，在反应温度160～220℃、压力1.0～6.0MPa、甘油质量空速0.2～1.0/h的工艺条件下加氢制备1,2-丙二醇，实现了原料、溶剂和氢气的循环利用，但存在以下缺陷：由于该方法使用甲醇、乙醇或水(优选甲醇)作为溶剂稀释甘油，在产品精馏分离过程中需要溶剂回收精馏塔、溶剂回收罐及稀释罐等设备，设备投资大且浪费空间成本，并且能耗大、回收溶剂增加时间成本。
2016年北京石油化工学院报道了一种甘油清洁制备1,2-丙二醇的方法，该方法也是甘油溶液的形式进行反应，溶剂为甲醇、乙醇或是水，同时在反应过程中加通入环己烷以减少反应生成水对催化剂活性的影响。
上述两项技术方法均采用溶剂将甘油稀释，加之反应过程产生一定量水，故在产物精馏提纯过程则需要蒸馏大量的溶剂和水。因此，生物甘油催化氢解制备1,2-丙二醇产业化的竞争核心是研发出经济可行的催化合成工艺方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种设备投资少、生产能耗低、产品成本低的利用生物甘油制备1,2-丙二醇及正丙醇的方法。
为实现以上目的，本发明利用生物甘油制备1,2-丙二醇及正丙醇的方法以纯度≥95％的生物甘油和氢气为主要原料，采用连续反应方式，首先通过预热至150～250℃的氢气将60～90℃的甘油雾化后再汽化，而后在固定床进行催化氢解反应，反应条件为：反应温度150～250℃、反应压力0.8～2.5MPa、氢油摩尔比(10～50)：1、质量空速0.2～1.0/h，汽化物料同时流经装载有氢解催化剂的固定反应床进行催化氢解反应；所述氢解催化剂采用铜基催化剂，其组分含量按摩尔比为Cu 10～20％、Al 30～40％、Si 30～40％、Zr和稀土1～10％；具体操作步骤如下：
(1)将纯度≥95％的生物甘油预热至60～90℃，循环氢气与新鲜氢气混合后预热至150～250℃，在汽化罐内利用氢气将甘油雾化后迅速汽化；
(2)汽化甘油与氢气再加热后进入固定床反应器与氢解催化剂接触实现氢解反应；
(3)甘油氢解后的产物由两级冷凝器降温，其中大部分在一级冷凝器冷凝为液态，再经气液分离罐与反应过量的氢气气液分离，液态产物进入第一产品收集罐，极少量未冷凝的产物和氢气再经过二级冷凝器进一步分离，液态产物进入第二产品收集罐，过量氢气进入尾气缓冲罐；该过程一级冷凝器冷却液温度0～-15℃，二级冷凝器冷却温度-15～-20℃。
(4)经过二级冷凝后的氢气进入两个并联使用的预增压缓冲罐后，再经过两台交替使用的气动氢气增压泵增压后依次进入高压缓冲罐和稳压缓冲罐，由减压阀和流量计控制氢气流量，以保证稳定的氢气进入氢气预热器循环使用；两个预增压缓冲罐压力相同，压力范围保持在0.4～1.5MPa，高压缓冲罐和稳压缓冲罐压压力范围1.2～3.0MPa，并与预增压缓冲罐保持0.8～1.5MPa的压差，稳压缓冲罐出口减压阀压力控制范围0.9～2.8MPa。
(5)将产品收集罐收集的液态产物进入精馏塔进行产物分离；塔顶收集主产物1,2-丙二醇、正丙醇和羟基丙酮，塔釜少量甘油统一回收利用。
上述氢解催化机理为首先甘油分子内脱水生成中间体羟基丙酮，羟基丙酮加氢得到1,2-丙二醇。主要反应过程为：
本发明氢气原料大部分采用循环氢气，同时补加少量的新鲜氢气。
本发明的有益效果为：
1.本发明以含量≥95％生物甘油作为原料直接使用，无需溶剂稀释及溶剂回收过程，节省了溶剂稀释和回收部分的设备成本、能耗成本以及时间、空间成本，提高了单位时间的精馏产率。
2.本发明采用氢气将生物甘油先雾化后汽化，甘油与氢气最大面积接触后通过催化剂床进行甘油氢解反应，提高的甘油转化率。
3.本发明采用铜基催化剂，成本低廉，催化寿命长，甘油转化率≥99.8％，1,2-丙二醇的选择性好，得率≥80％。
4.本发明采用了的氢气循环工艺，双泵交替且多罐缓冲保证了循环氢气的持续稳定性，二级冷凝器保证了循环氢气的纯度。
上述利用生物甘油制备1,2-丙二醇及正丙醇的方法无需溶剂稀释生物甘油，通过催化氢解制备1,2-丙二醇及正丙醇，具有甘油转化率高、反应条件温和、能耗低、设备有效利用率高等优点。
附图说明
附图为本发明利用生物甘油制备1,2-丙二醇及正丙醇的方法的工艺流程示意图。为简明清晰起见，仅提供主要设备及工艺流程，图中省略了泵、阀门、仪表和电控等。
附图标记：甘油预热器E1、氢气预热器E2、加热器E3、一级冷凝器E4、二级冷凝器E5、汽化罐V1、气液分离罐V2、右预增压缓冲罐V3、左预增压缓冲罐V4、高压缓冲罐V5、稳压缓冲罐V6、第二产品收集罐V7、第一产品收集罐V8、固定床反应器R1、右气动氢气增压泵P1、左气动氢气增压泵P2、精馏塔T1。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施方式对本发明利用生物甘油制备1,2-丙二醇及正丙醇的方法作进一步详细说明。
图1所示，本发明利用生物甘油制备1,2-丙二醇及正丙醇的方法以纯度≥95％的生物甘油和氢气为主要原料，采用连续反应方式，首先通过预热至150～250℃的氢气将60～90℃的甘油雾化后再汽化，而后在固定床进行催化氢解反应，反应条件为：反应温度150～250℃、反应压力0.8～2.5MPa、氢油摩尔比(10～50)：1、质量空速0.2～1.0/h，汽化物料同时流经装载氢解催化剂的固定反应床进行催化氢解反应；所述氢解催化剂采用铜基催化剂，其组分含量按摩尔比为Cu 10～20％、Al 30～40％、Si 30～40％、Zr和稀土1～10％；具体操作步骤如下：
(1)纯度≥95％的生物甘油经预热器E1预热至60～90℃，循环氢气与新鲜氢气混合后经预热器E2预热至150～250℃，利用氢气在汽化罐V1将甘油雾化后迅速汽化；
(2)汽化甘油与氢气再经加热器E3进入固定床反应器R1与氢解催化剂接触实现氢解反应；
(3)甘油氢解后的产物由两级冷凝器降温，其中大部分在一级冷凝器E4冷凝为液态，再在液态分离罐V2与反应过量的氢气气液分离，液态产物进入第一产品收集罐V8，极少量未冷凝的产物和氢气再经过二级冷凝器E5进一步分离，液态产物进入第二产品收集罐V7，过量氢气进入尾气缓冲罐V3；该过程一级冷凝器E4冷却液温度0～-15℃，二级冷凝器E5冷却温度-15～-20℃。
(4)经过二级冷凝后的氢气进入两个并联使用的左右预增压缓冲罐V4和V3后，再经过两台交替使用的左右气动氢气增压泵P2和P1增压后依次进入高压缓冲罐V5和稳压缓冲罐V6，由稳压阀和流量计控制氢气流量，以保证稳定的氢气进入氢气预热器E2循环使用；两个预增压缓冲罐V3与V4压力相同，压力范围保持在0.4～1.5MPa，高压缓冲罐V5和稳压缓冲罐压V6压力范围1.2～3.0MPa，并与预增压缓冲罐V3和V4保持0.8～1.5MPa的压差，稳压缓冲罐V6出口减压阀压力控制范围0.9～2.8MPa。
(5)产品收集罐V8和V7收集的液态产物进入精馏塔T1进行产物分离；塔顶收集主产物1,2-丙二醇、正丙醇、羟基丙酮等，塔釜少量甘油统一回收利用。
实施例1
反应条件：
采用装填有铜基催化剂的固定床连续反应装置，甘油和氢气连续进料，甘油预热器70℃，氢气预热器220℃，氢气在220℃汽化罐将甘油汽化后一起进入反应器，反应床温度220℃，反应压力1.0MPa，质量空速0.5/h，氢油摩尔比30：1。反应过量氢气进入尾气缓冲罐，控制左右预增压缓冲罐V4和V3压力0.55～0.60MPa，高压缓冲罐V5和稳压缓冲罐压V6压力1.4～1.45MPa，稳压缓冲罐压V6出口减压阀压力1.2MPa，左右增压泵P2与P1间隔240s自动控制交替使用。反应液态产物经过两级冷凝器后进入第一第二两个收集罐V8和V7，一级冷凝器E4温度-15℃，二级冷凝器E5温度-20℃。加氢反应840h，反应过程设备运行稳定，氢气循环良好。每四个小时取收集罐V8和V7的综合样进行色谱分析，反应结果见表一。
实施例2
反应条件：
工艺基本流程同实施例1。氢气和甘油预热温度、甘油汽化罐温度及反应床温度不变，工艺参数不同之处在于质量空速0.6/h，氢油比25:1，反应系统压力0.8MPa，左右预增压缓冲罐V3和V4压力0.50～0.55MPa，高压缓冲罐V5和稳压缓冲罐压V6压力1.20～1.25MPa，稳压缓冲罐V6出口减压阀压力1.0MPa，左右增压泵P2与P1间隔240s自动控制交替使用。加氢反应840h，反应过程设备运行稳定，氢气循环良好。每四个小时取收集罐V8和V7的综合样进行色谱分析，反应结果见表一。
实施例3
工艺基本流程同实施例1。氢气和甘油预热温度、甘油汽化罐温度及反应床温度不变，工艺参数不同之处在于质量空速0.8/h，氢油比20:1，反应系统压力1.0MPa，左右预增压缓冲罐V3和V4压力0.50～0.55MPa，高压缓冲罐V5和稳压缓冲罐压V6压力1.20～1.25MPa，稳压缓冲罐V6出口减压阀压力1.2MPa，左右增压泵P2与P1间隔240s自动控制交替使用。加氢反应840h，反应过程设备运行稳定，氢气循环良好。每四个小时取收集罐V8和V7的综合样进行色谱分析，反应结果见表一。
实施例4
催化剂制备与工艺基本流程同实施例3。氢气和甘油预热温度、甘油汽化罐温度、反应床温度，质量空速0.8/h和氢油比不变，工艺参数不同之处在于反应系统压力1.2MPa，左右预增压缓冲罐V3和V4压力0.75～0.85MPa，高压缓冲罐V5和稳压缓冲罐压V6压力1.45～1.55MPa，稳压缓冲罐V6出口减压阀压力1.3MPa，左右增压泵P2与P1间隔240s自动控制交替使用。加氢反应840h，反应过程设备运行稳定，氢气循环良好。每四个小时取收集罐V8和V7的综合样进行色谱分析，反应结果见表一。
实施例5
催化剂制备与工艺基本流程同实施例3。甘油预热温度、质量空速。氢油比不变，反应系统压力及氢气循环各缓冲罐压力参数不变，工艺参数不同之处在于氢气预热温度、甘油汽化罐温度及反应床温度210℃，加氢反应840h，反应过程设备运行稳定，氢气循环良好。每四个小时取收集罐V8和V7的综合样进行色谱分析，反应结果见表一。
实施例6
催化剂制备与工艺基本流程同实施例3。甘油预热温度、质量空速。氢油比不变，反应系统压力及氢气循环各缓冲罐压力参数不变，工艺参数不同之处在于氢气预热温度、甘油汽化罐温度及反应床温度230℃，加氢反应840h，反应过程设备运行稳定，氢气循环良好。每四个小时取收集罐V8和V7的综合样进行色谱分析，反应结果见表一。
表一各实施例综合指标对比表
表中可以看出，在以上6个实施例中，1,2-丙二醇及副产物正丙醇总得率最高，且正丙醇选择性较好，故实施案例6为最佳案例。

Claims (1)

1.一种利用生物甘油制备1,2-丙二醇及正丙醇的方法，其特征是：以纯度≥95％的生物甘油和氢气为主要原料，采用连续反应方式，首先通过预热至150～250℃的氢气将60～90℃的甘油雾化后再汽化，而后在固定床进行催化氢解反应，反应条件为：反应温度150～250℃、反应压力0.8～2.5MPa、氢油摩尔比(10～50)：1、质量空速0.2～1.0/h，汽化物料同时流经装载有氢解催化剂的固定反应床进行催化氢解反应；所述氢解催化剂采用铜基催化剂，其组分含量按摩尔比为Cu 10～20％、Al 30～40％、Si 30～40％、Zr和稀土1～10％；具体操作步骤如下：
(1)将纯度≥95％的生物甘油预热至60～90℃，循环氢气与新鲜氢气混合后预热至150～250℃，在汽化罐内利用氢气将甘油雾化后迅速汽化；
(2)汽化甘油与氢气再加热后进入固定床反应器与氢解催化剂接触实现氢解反应；
(3)甘油氢解后的产物由两级冷凝器降温，其中大部分在一级冷凝器冷凝为液态，再经气液分离罐与反应过量的氢气气液分离，液态产物进入第一产品收集罐，极少量未冷凝的产物和氢气再经过二级冷凝器进一步分离，液态产物进入第二产品收集罐，过量氢气进入尾气缓冲罐；该过程一级冷凝器冷却液温度0～-15℃，二级冷凝器冷却温度-15～-20℃。
(4)经过二级冷凝后的氢气进入两个并联使用的预增压缓冲罐后，再经过两台交替使用的气动氢气增压泵增压后依次进入高压缓冲罐和稳压缓冲罐，由减压阀和流量计控制氢气流量，以保证稳定的氢气进入氢气预热器循环使用；两个预增压缓冲罐压力相同，压力范围保持在0.4～1.5MPa，高压缓冲罐和稳压缓冲罐压压力范围1.2～3.0MPa，并与预增压缓冲罐保持0.8～1.5MPa的压差，稳压缓冲罐出口减压阀压力控制范围0.9～2.8MPa。
(5)将产品收集罐收集的液态产物进入精馏塔进行产物分离；塔顶收集主产物1,2-丙二醇、正丙醇和羟基丙酮，塔釜少量甘油统一回收利用。
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