CN109593025B - 一种制备1,3-丙二醇的方法及其反应体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备1,3‑丙二醇的方法及其反应体系，其中，该方法是使氢气与甘油在特定条件下与催化剂进行接触反应制备1,3‑丙二醇；且控制较小的氢气与甘油的比例。本发明提供的方案具有较高的1,3‑丙二醇选择性，且安全、无污染，具有工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种制备1,3-丙二醇的方法及其反应体系。
背景技术
1,3-丙二醇是精细化工领域的重要原料，可用于油墨、印染、药物、润滑剂、抗冻剂，也可作为二元醇用于合成杂环、药物中间体等。目前，1,3-丙二醇最主要的用途是作为聚合物单体合成可降解聚酯对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。由于PTT同时具有PET(聚对苯二甲酸乙二酯)的高强稳定性能和PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)的优良成型加工型；而在弹性回复方面能够与PA6和PA66相媲美，表现出柔软而优异的悬垂性、良好的品质触感、舒适的弹性。而且，PTT还具有良好的抗污性和耐磨性。PTT已经在服用纤维、低碳材料和工程塑料等领域有了一定的应用，并且潜在市场巨大。以纺织领域为例，因PTT纤维具有特别优异的柔软性和弹性回复性，优良的抗褶皱性和尺寸稳定性，良好的耐气候性和染色性能，并且具有良好的屏障性能，能经受住γ射线的消毒，因而所制作的服装穿着舒适，触感柔软，易洗、快干、免烫，可见，PTT纤维面料具有极大的市场潜力。在工业领域对PTT巨大需求的推动下，1,3-丙二醇作为合成PTT的原料必将迎来大发展。目前，限制PTT大规模应用的主因是1,3-丙二醇的价格，因此，开发低成本的1,3-丙二醇合成工艺具有重要意义。
目前全球1,3-丙二醇的商业化生产主要有化工合成法和生物法。其中，化工合成法以Shell公司环氧乙烷法和Degussa与Dupont的丙烯醛水合法为代表，但是，这两种工艺会在制备工程中产出剧毒的丙烯醛，容易污染环境，安全性差。而生物法以糖或者甘油为原料制备1,3-丙二醇，甘油初始浓度很低，过程中加入无机盐等，分离成本高，提纯复杂。
可见，目前商业化的1,3-丙二醇商业化工艺都存在明显的缺陷，因此，研究人员一直在积极的开发新的工艺路径。其中，以甘油为原料，加氢制备1,3-丙二醇的路线受到了越来越多研究机构的关注。由植物来源的甘油是绿色环保的可再生资源，因此，甘油为原料制备的1,3-丙二醇产品具有可观的经济性。但是，目前开发出的甘油一步法制备1,3-丙二醇的工艺，普遍存在选择性差、收率低的问题，无法满足工业化需求。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种制备1,3-丙二醇的方法。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述方法获得的制备1,3-丙二醇的反应体系。
为达到上述目的，本发明提供了一种制备1,3-丙二醇的方法，其中，该方法是在6-50Mpa、120-400℃条件下，使氢气与甘油水溶液形成的混合流体以上行方式与催化剂进行接触反应制备1,3-丙二醇；在用于形成所述混合流体的原料中，氢气与甘油的摩尔比为0.2-4:1。
申请人研究发现，在压力超过6Mpa，温度超过120℃后，氢气与甘油水溶液可以形成一种近似均质的混合流体，该混合流体表现出的混溶特性与近临界流体有些类似，氢气和甘油水溶液以“互溶”方式存在(外观呈乳化状，并不是指完全形成溶氢)。进一步地，对该混合流体性能的进一步研究后，发现其不仅具有较高的溶氢能力和质子传输能力，而且溶氢速度非常快。在此基础上，申请人进一步开发出了以下方案：在控制较小的氢气用量条件下，使这种具有特殊性质的混合流体采用上行方式与催化剂进行接触反应，从而制备1,3-丙二醇。在该方案中，首先，由于该混合流体良好的溶氢能力、溶氢速率和质子传输能力，提高了加氢的指向性，因此，可以获得较高的1,3-丙二醇选择性；其次，较小的氢气用量，可以使甘油脱除一个羟基后结束，抑制继续脱氢形成正丙醇的二级反应；再次，采用上行反应方式(从反应器底部或中下部进料，顶部出料)不仅能维持混合流体在反应过程中的“近似均质性状态”，而且该方式完全改变了现有技术中滴流床式的以气相作为连续相的反应体系，而是形成了一种以氢气和甘油“互溶”方式存在的乳化液体作为连续相的反应体系；在该体系中，催化剂表面始终包裹有乳化液膜，乳化液膜中的溶氢被反应后，混合流体中以“互溶”方式存在的氢气可以快速形成溶氢，从而保证了1,3-丙二醇的高选择性。而且，由于氢气用量少、反应速度快，而且采用上行反应方式，使得本发明工艺基本不会发生现有工艺常见的氢气在反应器顶部堆积的问题。同时，由于本发明工艺控制较小的氢油比，可适用于小体积的反应器，也可以省去氢气循环设备，便于规模化生产。
另外，本发明方案在氢气与甘油的摩尔比低于1:1时，虽然甘油的一次性转化率的极限值会受到氢气相对用量的限制(1mol氢气最多转化1mol甘油)，但是，由于1,3-丙二醇选择性高(而且氢油比越小，选择性越高)，因此，仅需通过多次循环转化(部分循环或全部循环)，即可获得较高的1,3-丙二醇总收率。在实际应用中，可以根据一定氢油比条件下的1,3-丙二醇选择性，以及能耗、原料成本等多方面因素，确定该氢油比条件下转化率的合适值，以及获得该转化率时所需的循环次数。
在上述制备1,3-丙二醇的方法中，甘油水溶液和氢气既可以在进入反应器前进行混合(此处仅是指简单混合，而不是指形成近似均质的混合流体)，也可以在进入反应器后进行混合。而且，本方案并不限定是将原料的混合物形成所述混合流体后再注入反应器；还是使原料的混合物进入反应器后再形成所述混合流体。
在本发明提供的一优选实施方式中，氢气与甘油的摩尔比为0.5-3.5:1，优选为0.8-3:1，更优选0.8-2.5:1，进一步优选为0.8-2.0:1。
在上述制备1,3-丙二醇的方法中，所述条件为：8-30Mpa、150-320℃；优选为10-25Mpa、140-240℃；进一步优选为12-23Mpa、150-200℃。
在上述制备1,3-丙二醇的方法中，可以使用本领域中常用的甘油一步法制备1,3-丙二醇的催化剂。但是，贵金属/固体酸催化剂在本反应体系中可以表现出更好的效果，因此，推荐使用贵金属/固体酸催化剂。贵金属/固体酸催化剂可以为以下组成：贵金属为铂、钯、铑、铱和钌中的一种或几种的组合，优选为铂；固体酸为ZrO2、WO3、MoO3、AL2O3、TiO2和SiO2中的一种或几种的组合；优选为钨铝复合氧化物或钨锆复合氧化物。催化剂中各组分的含量可以为常规量。在本发明提供的一优选实施方式中，贵金属的含量为0.5-3wt％，其余的为固体酸。在本发明提供的一优选实施方式中，金属/固体酸催化剂为Pt-WO3-ZrO2或Pt-WO3-Al2O3。
在上述制备1,3-丙二醇的方法中，本领域中常规浓度的甘油水溶液与氢气混合后，在上述设定的温度压力条件下基本都可形成近似均质的混合流体。在本发明提供的一种优选实施方式中，所述甘油水溶液中甘油与水的体积比为30％-90％；优选为50％-70％。
在上述制备1,3-丙二醇的方法中，氢气与甘油的摩尔比大于1:1时，也可以通过循环操作提高1,3-丙二醇的总收率。循环操作中，既可以分离出甘油后单独循环(按照氢油比要求配一定量的氢气)，也可以不分离副产物直接进行循环。循环时氢气的用量按照循环液中甘油的量确定(使进入反应器的氢气与甘油的摩尔比满足0.2-4:1)。
在上述制备1,3-丙二醇的方法中，最好在较高的空速下进行反应，这样可以获得较高的转化率。能够在高空速下获得较高的转化率，主要是受益于混合流体较快的溶氢速度和突出的质子传输能力；另一方面，物料的高空速也能较好的带走反应热，促进反应进行。在本发明提供的一优选实施方式中，混合流体以3-15h-1的体积空速与催化剂进行接触反应；体积空速优选为3.5-6h-1。
本发明还提供了一种用于上述方法的制备1,3-丙二醇的反应体系。
本发明提供的方案与现有技术相比，优势明显，其不仅具有较高的1,3-丙二醇选择性，而且也可以获得较高的1,3-丙二醇总收率，全面优于现有技术工艺。本发明提供的方案具有很高的工业化应用价值。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
甘油转化率＝转化的甘油摩尔数/原料中甘油摩尔数*100％；
产物选择性＝产物的摩尔数/转化的甘油摩尔数。
实施例1
本实施例提供了一种制备1,3-丙二醇的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将催化剂装在离反应器(内径为2.8cm，长度为1.8m的管式固定床反应器)底部100cm的位置，催化剂装量为200ml，催化剂粒径为1-1.5mm球状，其余部分使用惰性氧化铝球填充；催化剂为：负载2％铂的10％氧化钨，其余为氧化锆；
(2)将上述催化剂在200℃下持续通入氢气1小时，以活化催化剂；
(3)将氢气与甘油水溶液(60％)进行混合，氢气与甘油的以不同的摩尔比混合；
(4)将混合后的物料从反应器底部注入反应器(200℃、25Mpa)中，混合后的物料在反应器中形成了类似均质的混合流体，混合流体以上行反应方式与催化剂进行接触反应(体积空速为4h-1)，反应后的物料从反应器顶部引出；为了直观反映本发明方法的效果，本实施例仅进行单次反应，不进行反应液的循环；
(5)引出反应液，减压、降温，除去水后用色谱进行分析，将分析结果记入表1。
表1 不同氢油比下获得的甘油转化率及产物分布
另外，将上述实验中的部分反应液(甘油单次转化率较低的反应液)进行多次循环后，1,3-丙二醇的最终收率能达到60％以上。
实施例2
本实施例提供了一种制备1,3-丙二醇的方法，具体步骤与实施例1类似，区别之处是将氢油比固定为0.8:1，并开展不同温度压力条件下的实验。测试数据见表2。
表2 不同温度压力下获得的甘油转化率及产物分布
实施例3
本实施例提供了一种制备1,3-丙二醇的方法，具体步骤与实施例1类似，区别之处是将氢油比固定为0.8:1，并使用不同的几种催化剂，测试数据见表3。
M1，2％铂负载在含10％氧化钨其余为氧化铝；
M2，2％钯负载在含10％氧化硅其余为氧化铝；
M3，2％铑负载在含15％氧化钼其余为氧化硅。
表3 不同催化剂下获得的甘油转化率及产物分布
实施例4
本实施例提供了一种制备1,3-丙二醇的方法，具体步骤与实施例1类似，区别之处是将氢油比固定为0.8:1，并以不同的体积空速进行反应，测试数据见表4。
表4 不同空速下获得的甘油转化率及产物分布
对比例1
本对比例提供了现有的制备1,3-丙二醇的工艺，该工艺使用与实施例1相同的催化剂，主要区别在于，将氢气与甘油的摩尔比设置为6:1，且是采用顶部进料的下行方式与催化剂进行接触反应。
分析结果显示：甘油单次转化率为72.9％；其中，1,3-丙二醇的摩尔选择性为30.1％，1,2-丙二醇的摩尔选择性为9.2％，其它的为60.7％。
Claims (19)
1.一种制备1,3-丙二醇的方法，其中，该方法是在6-50Mpa、120-400℃条件下，使氢气与甘油水溶液形成的混合流体以上行方式与催化剂进行接触反应制备1,3-丙二醇；在用于形成所述混合流体的原料中，氢气与甘油的摩尔比为0.2-4:1。
2.根据权利要求1所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，氢气与甘油的摩尔比为0.5-3.5:1。
3.根据权利要求2所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，氢气与甘油的摩尔比为0.8-3:1。
4.根据权利要求2所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，氢气与甘油的摩尔比为0.8-2.5:1。
5.根据权利要求2所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，氢气与甘油的摩尔比为0.8-2.0:1。
6.根据权利要求1或2所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，所述条件为：8-30Mpa、130-320℃。
7.根据权利要求6所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，所述条件为：10-25Mpa、140-240℃。
8.根据权利要求6所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，所述条件为：12-23Mpa、150-200℃。
9.根据权利要求1所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，所述催化剂为贵金属/固体酸催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，在所述贵金属/固体酸催化剂中，贵金属为铂、钯、铑、铱和钌中的一种或几种的组合；固体酸为ZrO2、WO3、MoO3、Al2O3、TiO2和SiO2中的一种或几种的组合。
11.根据权利要求10所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，所述贵金属为铂。
12.根据权利要求10所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，所述固体酸为钨铝复合氧化物或钨锆复合氧化物。
13.根据权利要求9或10所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，在所述贵金属/固体酸催化剂中，贵金属的含量为0.5-3wt％，其余的为固体酸。
14.根据权利要求9或10所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，所述贵金属/固体酸催化剂为Pt-WO3-ZrO2或Pt-WO3-Al2O3。
15.根据权利要求1所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，所述甘油水溶液中甘油与水的体积比为30％-90％。
16.根据权利要求15所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，所述甘油水溶液中甘油与水的体积比为50％-70％。
17.根据权利要求1所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，该方法还包括对反应体系引出的反应液进行循环的步骤，循环时氢气的用量按照循环液中甘油的量确定。
18.根据权利要求1所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，所述混合流体以3-15h-1的体积空速与催化剂进行接触反应。
19.根据权利要求18所述的制备1,3-丙二醇的方法，其中，体积空速为5-8h-1。
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