CN109608307B - 一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法及其反应体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甘油氢解制备1,3‑丙二醇的方法及其反应体系，该方法是使氢气与甘油在贵金属/固体酸催化剂的催化下进行接触反应，生成1,3‑丙二醇；在反应体系的溶液相中含有助剂，所述助剂在溶液相中的含量为10ppm以上。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法及其反应体系。
背景技术
1,3-丙二醇是精细化工领域的重要原料，可用于油墨、印染、药物、润滑剂、抗冻剂，也可作为二元醇用于合成杂环、药物中间体等。目前，1,3-丙二醇最主要的用途是作为聚合物单体合成可降解聚酯对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。由于PTT同时具有PET(聚对苯二甲酸乙二酯)的高强稳定性能和PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)的优良成型加工型；而在弹性回复方面能够与PA6和PA66相媲美，表现出柔软而优异的悬垂性、良好的品质触感、舒适的弹性。而且，PTT还具有良好的抗污性和耐磨性。PTT已经在服用纤维、低碳材料和工程塑料等领域有了一定的应用，并且潜在市场巨大。以纺织领域为例，因PTT纤维具有特别优异的柔软性和弹性回复性，优良的抗褶皱性和尺寸稳定性，良好的耐气候性和染色性能，并且具有良好的屏障性能，能经受住γ射线的消毒，因而所制作的服装穿着舒适，触感柔软，易洗、快干、免烫，可见，PTT纤维面料具有极大的市场潜力。在工业领域对PTT巨大需求的推动下，1,3-丙二醇作为合成PTT的原料必将迎来大发展。目前，限制PTT大规模应用的主因是1,3-丙二醇的价格，因此，开发低成本的1,3-丙二醇合成工艺具有重要意义。
目前，以甘油为原料加氢制备1,3-丙二醇被认为是具有较大发展前景的工艺路线。该工艺普遍使用金属/固体酸双功能催化剂，并且采用水溶液介质进行反应，但是，该工艺也存在明显的缺陷，即催化剂容易失活，稳定性差，目前尚未有良好的解决方案，仍是阻碍该工艺向工业化应用发展的重要因素。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法。
本发明的另一目的在于提供一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应体系。
为达到上述目的，本发明提供了一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，该方法是使氢气与甘油在贵金属/固体酸催化剂的催化下进行接触反应，生成1,3-丙二醇；在反应体系的溶液相中含有助剂，所述助剂为碱金属的磷酸盐；所述助剂在溶液相中的含量为10ppm以上。
在常规的甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应体系中，所使用的贵金属/固体酸催化剂普遍存在稳定性较差的问题，随着反应的进行，催化剂活性降低的很明显，往往运行不长的时间催化剂的活性就大幅降低。申请人深入研究发现，催化剂在该反应体系中容易失活的原因主要有两方面，一方面是酸性氧化物因化学转化或晶相结构转变导致的活性降低，另一方面是活性金属流失或团聚等因素导致的活性降低。因此，只有综合处理好上述两方面的影响才能使催化剂的稳定性获得质的提升。在进一步研究中发现，若反应体系的溶液相中维持有一定浓度的碱金属的磷酸盐，既能有效减少酸性氧化物的化学转化和晶相转变，又能起一定的增强活性金属与载体结合力。另外，由于这类助剂有利于稳定氢气异裂活化形成的H+和H-，因此，还可以一定程度地提高甘油加氢反应过程中甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性。助剂在溶液相中的浓度对催化剂获得长期稳定性具有重要影响，研究表明，助剂的浓度不宜过低，尤其是对提高活性金属与载体结合力方面有影响，因此，一般要大于10ppm。另外，浓度也不用太高，本领域技术人员可以在维持反应体系基本条件下，根据实际情况进行调节。根据测试结果显示，提高至一定浓度后，对催化剂稳定性提高的幅度趋于平稳，因此，推荐维持在600ppm以下。
在上述甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法中，“溶液相”指整个反应体系(一般指进行接触反应时形成的气液固三相体系；当形成全液相的接触反应时，指形成的液固两相体系)中所有液相物质的混合物。在常规条件下，当反应进行时，体系中的液相物质除了未反应的甘油和溶剂外，还包括反应生成的所有以液态存在的物质，例如，1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇、异丙醇、生成水以及其它产物。
在上述甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法中，碱金属的磷酸盐可以选自碱金属的正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、磷酸二氢盐或磷酸一氢盐。在本发明提供的优选实施方式中，选用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种的组合；优选为磷酸铷、磷酸铯、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种的组合。
在上述甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法中，优选地，所述助剂在反应体系的溶液相中的含量为50ppm-400ppm；优选为80ppm-300ppm。
在上述甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法中，既可以将助剂与反应原料(氢气、甘油)或溶剂混合后一起进入反应器，也可以直接向反应器的溶液相中添加助剂。只要使反应体系的溶液相中含有10ppm以上的助剂即可。
在上述甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法中，优选地，氢气与甘油在固定床反应器中贵金属/固体酸催化剂的催化下连续进行接触反应后，在固定床反应器出口处1,3-丙二醇、副产品(1,2-丙二醇、正丙醇、异丙醇、水以及其它产物)、未反应甘油和溶剂形成的混合物连续排出，控制向进料的甘油或溶剂中添加助剂的量，以保持固定床反应器出口排出的混合物中助剂的含量为10ppm以上，优选为50ppm-400ppm；更优选为80ppm-300ppm。
在上述甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法中，可以使用本领域中常用的甘油一步法制备1,3-丙二醇的贵金属/固体酸催化剂。在本发明提供的优选实施方式中，贵金属为铂、钯、铑、铱和钌中的一种或几种的组合；固体酸为ZrO2、WO3、MoO3、Al2O3、TiO2和SiO2中的一种或几种的组合。催化剂中各组分的含量可以为常规量。在本发明提供的一优选实施方式中，贵金属的含量为0.5-3wt％，其余的为固体酸。
在上述甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法中，优选地，所述金属/固体酸催化剂为Pt-WO3-ZrO2或Pt-WO3-Al2O3。
在上述甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法中，进行反应的条件参照常规设置即可。在本发明提供的一优选实施方式中，进行接触反应的条件为：反应温度为130-190℃，反应压力为1-25MPa。
在上述甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法中，反应体系中的溶剂可以为本领域的常规溶剂，例如水、正丙醇、异丙醇、乙醇或二甲亚砜等(实际上，甘油本身也起一定的溶剂作用)。在本发明提供的一优选实施方式中，溶剂为水。
在上述甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法中，主要反应物(氢气与甘油)的用量和比例关系可以参照常规反应。在本发明提供的优选实施方式中，进入反应体系中的氢气与甘油的摩尔比为1-20:1。
在本发明提供的优选实施方式中，当溶剂为水时，甘油和水以甘油水溶液的形式加入反应器，甘油水溶液的质量浓度为20wt％-90wt％。
本发明还提供了一种用于上述方法的甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应体系。助剂在该反应体系溶液相中的浓度为10ppm以上。对于反应结束后从反应器中引出的溶液相(反应液)，可以在分离产物的同时对助剂组分进行回收，回收后的助剂经过适当的处理即可重新投入反应体系。
本发明提供的方案通过在反应体系的溶液相中添加助剂的方式，可以使贵金属/固体酸催化剂的稳定性得到显著的提高，同时，对催化剂的活性和1,3-丙二醇的选择性也有一定提高。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法(甘油水溶液中添加有助剂)，该方法所使用的催化剂为常规方法制备的Pt-WO3-ZrO2(Pt含量2.0wt％；WO3含量30wt％，余者为ZrO2)。具体包括以下步骤：
(1)将催化剂装在离反应器(内径为1cm，长度为1m的管式固定床反应器)底部30cm的位置，催化剂装量为5mL，催化剂粒径为0.5-1.0mm球状，其余部分使用惰性氧化铝球填充；
(2)将催化剂在250℃下持续通入氢气1小时，以活化催化剂；
(3)以0.3h-1的速度向反应器中注入甘油水溶液(甘油质量含量为60wt％，且含有助剂)，同时，氢气以150ml/min的速度注入反应器，氢油比为2000；反应条件为：温度150℃，压力6Mpa；反应持续3000小时。期间，用色谱进行取样分析，将分析结果记入表1。
表1在溶液相中添加不同助剂时催化剂稳定性测试结果
注：转化率为甘油转化率；选择性＝1,3-丙二醇的摩尔数/转化的甘油摩尔数。
通过以上测试数据可知，溶液相中添加助剂后，催化剂的稳定性得到了大幅度的提升。
实施例2
本实施例提供了一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法(甘油水溶液中添加有助剂100ppm的Li3PO4，另外，设置不加助剂的对比实验)，该方法所使用的催化剂为以下几种：
M1：Pt-WO3-Al2O3(Pt含量2.0wt％；WO3含量34wt％，余者为Al2O3)；
M2：Ir-SiO2-TiO2(Ir含量2.0wt％；SiO2含量35wt％，余者为TiO2)；
M3：Pb-MoO3-Al2O3(Pb含量2.0wt％；SiO2含量30wt％，余者为Al2O3)；
反应期间，用色谱进行取样分析，将分析结果记入表2。
表2不同体系下的稳定性测试结果
注：转化率为甘油转化率；选择性＝1,3-丙二醇的摩尔数/转化的甘油摩尔数。
对比例1
本对比例提供了两个对比实验，具体如下：
对比实验A：与实施例1相比，不在溶液相中添加助剂，其他工艺条件与实施例1相同；
对比实验B：与实施例1相比，不在溶液相中添加助剂，且使用的催化剂不同，其他工艺条件与实施例1相同；本对比实验中的催化剂为经Li3PO4修饰的Pt-WO3-ZrO2，是在实施例1催化剂制备过程中掺杂了Li3PO4制得的，该催化剂中各组分含量为：Pt含量2.0wt％，WO3含量30wt％，Li3PO4含量1.0wt％，余者为ZrO2。测试结果见表3。
表3对比实验的催化剂稳定性测试结果
注：转化率为甘油转化率；选择性＝1,3-丙二醇的摩尔数/转化的甘油摩尔数。
通过表1至表3的测试数据可知：
(1)使用本申请方案的工艺，反应持续3000小时催化剂仍具有较好的活性。可见，催化剂的稳定性得到显著改善，同时该工艺还对转化率和1,3-丙二醇选择性有一定程度的提高。
(2)与仅在反应液中添加助剂的方案相比，同时在催化剂和反应液中使用助剂的方案可以减少催化剂在初始阶段活性的降低，因此，可以获得更好的稳定性；而且，该方案具有更突出的提供转化率和1,3-丙二醇选择性的效果。
Claims (12)
1.一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其中，该方法是使氢气与甘油在贵金属/固体酸催化剂的催化下进行接触反应，生成1,3-丙二醇；在反应体系的溶液相中含有助剂，所述助剂为碱金属的磷酸盐；所述碱金属的磷酸盐包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种的组合，所述助剂在反应体系的溶液相中的含量为50ppm-400ppm；
其中，所述溶液相为整个反应体系中所有液相物质的混合物，溶液相中含有溶剂；
在所述贵金属/固体酸催化剂中，贵金属为铂、钯、铑、铱和钌中的一种或几种的组合；固体酸为ZrO2、WO3、MoO3、Al2O3、TiO2和SiO2中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其中，所述碱金属的磷酸盐包括磷酸铷、磷酸铯、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其中，所述助剂在反应体系的溶液相中的含量为80ppm-300ppm。
4.根据权利要求1所述的甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其中，氢气与甘油在固定床反应器中贵金属/固体酸催化剂的催化下连续进行接触反应后，在固定床反应器出口处1,3-丙二醇、副产品、未反应甘油和溶剂形成的混合物连续排出，控制向进料的甘油或溶剂中添加助剂的量，以保持固定床反应器出口排出的混合物中助剂的含量为50ppm-400ppm。
5.根据权利要求4所述的甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其中，固定床反应器出口排出的混合物中助剂的含量为80ppm-300ppm。
6.根据权利要求1所述的甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其中，在所述贵金属/固体酸催化剂中，贵金属的含量为0.5-3wt%，其余为固体酸。
7.根据权利要求1所述的甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其中，所述贵 金属/固体酸催化剂为Pt-WO3-ZrO2或Pt-WO3-Al2O3。
8.根据权利要求1所述的甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其中，进行接触反应的条件为：反应温度130-190℃，反应压力1-25Mpa。
9.根据权利要求1所述的甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其中，反应体系中的溶剂为水、正丙醇、异丙醇、乙醇或二甲亚砜。
10.根据权利要求9所述的甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其中，反应体系中的溶剂为水。
11.根据权利要求9所述的甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其中，当溶剂为水时，所述甘油和水以甘油水溶液的形式加入反应器，所述甘油水溶液的质量浓度为20wt%-90wt%。
12.根据权利要求1所述的甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其中，进入反应体系中的氢气与甘油的摩尔比为1-20:1。
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