CN101747150A

CN101747150A - 一种生产1,3-丙二醇的方法

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Publication number: CN101747150A
Application number: CN200810186614A
Authority: CN
Inventors: 朱玉雷; 李永旺; 黄龙
Original assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Current assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2028-12-11
Also published as: CN101747150B

Abstract

本发明涉及一种以甘油为原料，通过甘油的气相氢解制备1，3-丙二醇的方法，该方法包括在金属-酸双功能催化剂存在下使甘油气相氢解制备1，3-丙二醇；本发明还涉及所述的金属-酸双功能催化剂在甘油气相氢解制备1，3-丙二醇的反应中的应用。所述的金属-酸双功能催化剂包含负载于载体上的下述组分：(a)一种固体酸性活性成分和(b)具有加氢活性的金属组分(铜、镍或者钴中的一种)，并可任选的加入(c)金属助剂组分(铁、锌、锡、锰和铬中的一种或多种)。所述方法可通过氢解直接得到1，3-丙二醇，同时副产1，2-丙二醇。本发明方法的反应条件温和，工艺简单，并可连续化操作。

Description

一种生产1，3-丙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制备1，3-丙二醇的方法，具体地说，本发明涉及将甘油直接气相氢解制备1，3-丙二醇的方法。

背景技术

1，3-丙二醇是一种重要的合成新型聚酯PTT的单体之一。PTT由于其螺旋结构而具有优良性能，兼具尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性、适中的玻璃化转变温度和良好的加工性能，把各种纤维的优良性能集于一体，因此，1，3-丙二醇的生产得到广泛关注(石油化工，2006，35，597)。此外1，3-丙二醇还应用于食品、制药、化妆品、抗冻剂等行业。

1，3-丙二醇生产有多种工艺。目前大规模应用于工业生产的工艺为丙烯醛水合法和环氧乙烷羰基化法。丙烯醛水合法是以丙烯醛为原料，经过水合得到3-羟基丙醛，然后加氢得到1，3-丙二醇，具体参考美国专利US5,171,892，该方法使用的丙烯醛易燃易爆，难以运输，生产成本较高。环氧乙烷羰基化法以环氧乙烷为原料，经氢甲酰化反应得到3-羟基丙醛，然后加氢得到1，3-丙二醇，具体参考美国专利US5,777,182，该方法设备要求高，操作条件苛刻，工艺复杂，催化剂价格高昂且使用剧毒配体。

近年来，生物柴油产业的迅猛发展，在生物柴油生产过程中，计量比副产甘油，从而造成了大量甘油过剩，开发甘油的下游产品能够有效地缓解甘油过剩的问题，因此以甘油为原料为1，3-丙二醇生产提供了一条绿色、经济的路径。

Bacillus，Klebsiella和Citrobacter等酶可将甘油以较高收率发酵制备1，3-丙二醇(Process Biochemistry，2007，42，740)，但生物酶法反应时空收率较低，产物浓度低，分离需要消耗大量能量，而且所需生物酶存在寿命短、成本高并对原料要求严格。

众所周知，金属或金属-酸催化剂可以将醇的羟基断裂。Celanese公司在美国专利US4,642,394中报道在有机疏质子溶剂中和30MPaH₂、200℃条件下，通过使用均相催化剂Rh(CO)₂(acac)和HWO₄，1，3-/1，2-丙二醇收率分别为21％和25％。Shell公司在美国专利US6,080,898和中国专利CN1,264,356A中报道一种Pd均相催化剂，在140℃、6.0MPa合成气条件和加入甲磺酸的水-环丁砜溶剂中，1，3-/1，2-丙二醇选择性分别为30.8％和21.8％。Schlaf等(Angew.Chem.Int.Ed，2001，40，3887-3890)报道一种Ru均相催化剂，在110℃、5.2MPa氢气条件和环丁砜溶剂中，1，3-丙二醇选择性低于3％。Chaminand等(Green Chem.，20046，359-361)报道在环丁砜中，通过Rh/C和HWO₄催化剂体系，1，3-/1，2-丙二醇收率分别达4％和2％，他们还尝试了水为溶剂的反应，发现主要产物1，2-丙二醇。Kurosaka等(Catal.Commun.，2008，9，1360)报道了一种Pt/WO₃/ZrO₂催化剂，在170℃、8.0MPa条件下和1，3-二甲基-咪唑酮溶剂中，得到1，3-/1，2-丙二醇收率分别达24％和12％。

尽管上述方法能够获得较高的收率，但是这些方法都是在液相中进行，需要使用大量有机溶剂，既增加了后续分离难度，也提高了成本，造成了环境污染。

本发明人通过大量研究发现采用气相氢解反应工艺，以甘油或甘油水溶液为原料，在温和反应条件下，通过使用非贵金属催化剂，可以较高收率制备1，3-丙二醇，从而克服了上述专利催化剂过于昂贵、1，3-丙二醇收率低、采用大量有机溶剂、反应条件苛刻等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供了一种制备1，3-丙二醇的方法，该方法以甘油为原料，在非贵金属-酸双功能催化剂存在下，使甘油直接进行气相氢解制备得到1，3-丙二醇，其中所述的甘油可以是甘油或甘油的水溶液。

本发明方法中，所述甘油的氢解反应在反应器中进行，所述的反应器可以是本领域常用的反应器，例如所述的反应器可以是固定床反应器，也可以是流化床反应器，或是循环流化床反应器。

优选的，所述的甘油或甘油水溶液原料以气态形式进入反应器进行反应。通常，根据甘油的纯度，可以将甘油分为粗甘油、工业级甘油、医药级和食品级甘油，本发明方法中作为原料使用的甘油可以是各种品质的甘油，从降低成本的角度，优选使用工业级甘油或粗甘油。并且，根据所述反应原料的来源不同，本发明方法既可以直接使用纯甘油作为原料，也可以使用含水甘油或甘油的水溶液作为原料；在使用甘油水溶液时，对甘油的浓度没有特别的限制，但含水量增加可能会导致整个工艺过程中分离能耗的增加，由此优选所述甘油水溶液的水含量小于80wt％，更优选甘油纯度在95％以上。

在本发明方法中，所述的原料甘油或甘油水溶液以气态形式进入反应器，与氢气接触，进行氢解反应。所述气相氢解反应的反应温度是180-270℃，优选为190-240℃；反应压力低于1.0MPa，优选反应压力为0.1-0.54MPa；氢气与甘油的摩尔比为20∶1-300∶1，优选反应原料氢气与甘油摩尔比20∶1-140∶1；甘油液体重量空速是0.01-1.50h^-1，优选甘油液体重量空速是0.08-0.8h^-1。

本发明的方法中，通过上述反应可直接氢解得到1，3-丙二醇，同时副产1，2-丙二醇。在化工行业中，1，2-丙二醇也是一种大规模使用的化工原料，因此该方法中，在1，3-丙二醇选择性不变的前提下，提高1，2-丙二醇的选择性也可以提高整个化工过程的利润。

具体的，本发明以甘油为原料，通过气相氢解制备1，3-丙二醇的方法包括以下步骤：

(1)将纯甘油或者含水量小于80wt％的甘油水溶液汽化，然后将其与氢气混合；

(2)将上一步骤用氢气稀释的甘油蒸汽通入预先装填了非贵金属-酸双功能催化剂的反应器中进行气相氢解反应，得到1，3-丙二醇，同时副产1，2-丙二醇；所述反应的条件是：反应原料氢气与甘油的摩尔比为20∶1-300∶1，气相氢解反应的反应温度是180-270℃，反应压力为低于1.0MPa，甘油液体重量空速是0.01-1.50h^-1。

优选的反应条件为：反应温度为190-240℃，反应压力为0.1-0.54MPa，反应原料氢气与甘油摩尔比20∶1-140∶1，甘油液体重量空速是0.08-0.8h^-1。

其中所述的反应器选自固定床反应器、流化床反应器或循环流化床反应器；在所述的反应器中预先装填了非贵金属-酸双功能催化剂，并在反应之前，用氢气或者含氢气体在150-450℃将所述的金属-酸双功能催化剂活化1-80h；其中活化催化剂的操作条件，包括氢气的浓度、气体流量、升温速率等可按本领域技术人员熟知的方法仔细控制，避免使催化剂烧结。

本发明方法中，所述的反应是在非贵金属-酸双功能催化剂存在下进行的，所述催化剂中的“双功能”是指该催化剂中既含有酸性活性组分，还含有金属活性组分的一类催化剂。因此，本发明的又一目的是提供了金属-酸双功能催化剂的一种新的应用，即将该催化剂应用于以甘油为原料，气相氢解制备1，3-丙二醇的工艺中。

适用于本发明方法的金属-酸双功能催化剂中既含有使甘油脱水成为3-羟基丙醛的酸性活性组分，也含有使3-羟基丙醛加氢得到1，3-丙二醇的非贵金属活性组分，其中所述的酸性活性组分和金属活性组分负载于载体上。所述催化剂中的酸性组分是酸性官能团、杂多酸及其盐；所述的金属活性成分选自至少一种下述非贵金属：铜、镍和钴，优选的金属组分是铜；所述催化剂的反应性能还可以通过添加少量其他金属助剂得到提高，所述的金属助剂是一种或多种选自下述的金属：铁、锌、锡、锰和铬。

在上述金属-酸双功能催化剂中，所述的酸性官能团可以是磷酸盐，硫酸盐，钨酸盐，硼酸盐或钼酸盐；或是杂多酸和/或杂多酸盐；所谓杂多酸(Heteropoly Acid，简写为HPA)是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性。因此，在上述金属-酸双功能催化剂中，优选的酸性活性组分是杂多酸或杂多酸盐，更优选的，所述的杂多酸类催化剂的杂原子为硅、磷和锗中的一种，多原子为钨和钼，平衡阳离子为H⁺、K⁺、Na⁺和NH₄ ⁺中的一种，例如硅钨酸或磷钨酸及其盐等。更优选硅钨酸或硅钨酸盐。

具体的，在本发明方法所使用的催化剂中，以催化剂的总重量计，酸性活性组分的含量是1-30wt％，所述的金属活性组分的含量是1-25wt％，所述助剂的含量小于2wt％，其余为载体。优选酸性活性组分含量5-20wt％，金属活性组分含量8-15wt％。其中，所述的金属活性组分和金属助剂以元素计算，所述的酸性组分以酸性官能团或者杂多酸的重量计算。

在本发明方法所使用的催化剂中，其中所述的载体选自活性炭、SiO₂、A1₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和TiO₂中的一种或任意多种的组合，或是混合型氧化物；其中所述的混合型氧化物载体是下述氧化物之一：SiO₂-ZrO₂、SiO₂-Al₂O₃、MoO₃-TiO₂、MgO-B₂O₅、WO₃-ZrO₂、WO₃-TiO₂、WO₃-Fe₂O₃、WO₃-SnO₂和ZrO₂-B₂O₅；所述的混合型氧化物可采用本领域常规的方法制备，优选的，该混合型氧化物采用共沉淀法制备；或采用溶胶-凝胶法制备。

本发明方法中所使用的金属-酸双功能催化剂可按照制备此类催化剂的常规的方法制备。通常，含有两种活性组分的催化剂采用分步负载的方法制备，具体而言，首先制备具有酸性活性组分的载体(以下简称酸化载体)，然后再在载体上负载金属组分。在所述的酸化载体上负载使3-羟基丙醛加氢的金属组分是催化剂制备的关键步骤之一，反应性能可以通过添加少量其他金属助剂得到提高。金属活性组分和助剂组分的负载可采用制备催化剂的常规方法进行，例如采用浸渍方法或抽真空法等。制备具有酸性活性组分的载体有两种方法。所述方法包括在成型的载体上负载杂多酸或者杂多酸盐，所述方法是：

方法一：

(1)选择球形、圆柱形或其他形状的载体，所述载体的比表面＞100m²/g；

(2)配置杂多酸或杂多酸盐溶液，溶剂为选自水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种，所述的酸溶液浓度为0.001-3.0mol/l；

(3)采用常规的等体积浸渍、过量浸渍和抽真空浸渍法等将上述载体在所述的杂多酸或杂多酸盐溶液中浸渍，得到的负载有酸性活性成分的载体；或者

方法二：

(1)将作为载体的无机氧化物制成粉末状或颗粒状的，优选为粉末状；

(2)通过用硼酸盐、硫酸盐，钨酸盐或磷酸盐的溶液浸渍的方法，使上述无机氧化物负载相应的酸性官能团，得到所需要的酸化载体；

(3)将上述酸化载体干燥，加入少量成型剂成型为柱状并在350-550℃焙烧，得到负载有酸性活性成分的载体。

在进行本发明方法所述的气相氢解反应之前，所述的金属-酸双功能催化剂用氢气或者含氢气体在150-450℃活化1-80h，其中氢气的浓度、气体流量、升温速率等需要按照本领域内人员熟知的方法仔细控制以使催化剂避免烧结；然后将纯甘油或者含水量小于80wt％的甘油水溶液在一加热空间内汽化后通入固定床反应器或者流化床反应器进行反应。

本发明制备1，3-丙二醇的方法具有如下优点：

(1)反应条件温和，催化剂活性高并可再生；

(2)避免使用有机溶剂；

(3)所使用的催化剂不含有贵金属；

(4)可再生生物质原料甘油产量丰富且价格便宜。

与现有技术的方法相比，本发明制备1，3-丙二醇的方法的转化率和选择性与现有技术水平相当或更高，并且可大大降低生产成本，减少环境污染。

具体实施方式

下面通过具体实例更详细的说明本发明，提供的实施例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围：

实施例1

首先，称取30g SiO₂(青岛海洋化工厂，20-40目)，加入硅钨酸(STA)水溶液中(5.3g+50ml水)，搅拌均匀后静置12h，110℃干燥12h后在马弗炉中于350℃焙烧3h，得到负载硅钨酸的载体(STA/SiO₂)；然后将硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O，10.5g)与35ml水配成水溶液，将STA/SiO₂加入上述水溶液，浸渍12h，350℃焙烧6h，制得催化剂Cu/STA/SiO₂。

称取上述催化剂8g，置于连续流动的固定床反应器内。首先将催化剂在300℃含氢气气氛中还原6h，降温至190℃，随后通入用氢气稀释的甘油蒸汽(氢气/甘油摩尔比为140)，甘油质量空速0.1h^-1，甘油原料含水5wt％，反应压力0.36MPa，甘油转化率56.9％，1，3-丙二醇选择性27.2％，1，2-丙二醇选择性20.2％。

实施例2

称取上述实施例1中催化剂8g，置于连续流动的固定床反应器内。首先催化剂在300℃含氢气气氛中还原6h后，降温至210℃，随后通入氢气稀释的甘油蒸汽(氢气/甘油摩尔比在140)，甘油质量空速0.08h^-1，甘油原料含水15wt％，反应压力0.36MPa，甘油转化率91.4％，1，3-丙二醇选择性23.8％，1，2-丙二醇选择性18.9％。

实施例3

首先，称取30gZrO₂粉末(自制，比表面56m²/g)，加入偏钨酸铵水溶液中(6.3g+40ml水)，40℃水域下持续搅拌8h后静置4h，滤去上清液，110℃干燥12h后在马弗炉中以420℃焙烧3h，得到负载钨酸的载体(WO₃/ZrO₂)；然后将硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O，7.6g)与15ml水配成水溶液，将WO₃/ZrO₂加入上述水溶液，浸渍12h，420℃焙烧6h，制得催化剂Cu/WO₃/ZrO₂，使用前压片成型至20-40目。

反应条件同于实施例1，反应结果：甘油转化率32.1％，1，3-丙二醇选择性12.8％，1，2-丙二醇选择性32.2％。

实施例4

首先，称取30g SiO₂-Al₂O₃(破碎至20-40目)，加入磷酸水溶液中(1mol/l)，静置搅拌均匀后静置12h，110℃干燥12h后在马弗炉中以450℃焙烧3h，得到负载磷酸的载体(P/SiO₂-Al₂O₃)；然后将硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O，12.5g)和硝酸铁(Fe(NO₃)₂，1.1g)与32ml水配成水溶液，将STA/SiO₂加入上述水溶液，浸渍12h，350℃焙烧3h，制得催化剂Cu-Fe-P/SiO₂-Al₂O₃。

称取上述催化剂8g，置于连续流动的固定床反应器内。首先催化剂在300℃含氢气气氛中还原6h后，降温至210℃，随后通入氢气稀释的甘油蒸汽(氢气/甘油摩尔比在160)，甘油质量空速0.2h^-1，反应压力0.45MPa，甘油转化率46.9％，1，3-丙二醇选择性18.2％，1，2-丙二醇选择性17.6％。

实施例5

首先，称取30g Al₂O₃(20-40目)，加入硅钨酸水溶液中(9.8g+29ml水)，静置搅拌均匀后静置12h，110℃干燥12h后在马弗炉中以350℃焙烧3h，得到负载硅钨酸的载体(STA/Al₂O₃)；然后将硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O)与水配成0.5mol/l水溶液，将STA/Al₂O₃加入上述100ml水溶液，抽真空浸渍，400℃焙烧5h，制得催化剂Cu/STA/Al₂O₃。

称取上述催化剂8g，置于连续流动的固定床反应器内。首先催化剂在300℃含氢气气氛中还原6h后，降温至210℃，随后通入氢气稀释的甘油蒸汽(氢气/甘油摩尔比在85)，甘油质量空速0.15h^-1，反应压力0.36MPa，甘油转化率72.6％，1，3-丙二醇选择性38.8％，1，2-丙二醇选择性29.3％。

实施例6

首先，称取30gAl₂O₃(破碎至20-40目)，加入磷酸水溶液中(1mol/l)，静置搅拌均匀后静置12h，110℃干燥12h后在马弗炉中以450℃焙烧3h，得到磷酸酸化的载体(P/Al₂O₃)；然后将硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，，8.5g)与32ml水配成水溶液，将P/Al₂O₃加入上述水溶液，浸渍12h，350℃焙烧3h，制得催化剂Ni-P/Al₂O₃。

称取上述催化剂8g，置于连续流动的固定床反应器内。首先催化剂在450℃纯氢气气氛中还原6h后，降温至210℃，随后通入氢气稀释的甘油蒸汽(氢气/甘油摩尔比在100)，甘油质量空速0.12h^-1，反应压力0.22MPa，甘油转化率54.2％，1，3-丙二醇选择性8.2％，1，2-丙二醇选择性27.6％。

以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备1，3-丙二醇的方法，该方法包括以甘油为原料，在非贵金属-酸双功能催化剂存在下，使甘油进行气相氢解反应，制备得到1，3-丙二醇。

2.按照权利要求1所述的方法，其中所述的甘油是甘油或甘油的水溶液。

3.按照权利要求2所述的方法，其中所述的甘油是工业级甘油；所述的甘油是粗甘油；所述甘油水溶液中的水含量小于80wt％。

4.按照权利要求2所述的方法，其中所述甘油或甘油水溶液的气相氢解反应在反应器中进行，所述的反应器是固定床反应器、流化床反应器或循环流化床反应器；其中所述的甘油或甘油水溶液以气态形式进入反应器进行反应；所述甘油的气相氢解反应的反应温度是180-270℃，反应压力低于1.0Mpa，氢气与原料甘油的摩尔比为20∶1-300∶1，甘油液体重量空速是0.01-1.50h^-1。

5.按照权利要求1-4任意一项所述的方法，所述方法包括以下步骤：

(2)将上一步骤用氢气稀释的甘油蒸汽通入预先装填了非贵金属-酸双功能催化剂的反应器中进行气相氢解反应，得到1，3-丙二醇；所述反应的条件是：反应原料氢气与甘油的摩尔比为20∶1-300∶1，气相氢解反应的反应温度是180-270℃，反应压力为低于1.0MPa，甘油液体重量空速是0.01-1.50h^-1；优选的反应条件是所述反应原料氢气与甘油摩尔比为20∶1-140∶1，反应温度为190-240℃，反应压力为0.1-0.54MPa，甘油液体重量空速是0.08-0.8h^-1。

6.按照权利要求1-5任意一项所述的方法，其中所述的非贵金属-酸双功能催化剂由负载于载体上的酸性活性组分以及金属活性成分组成，其中的酸性活性组分是酸性官能团、杂多酸或其盐；所述的金属活性成分选自至少一种下述金属：铜、镍和钴。

7.按照权利要求6所述的方法，其中所述的非贵金属-酸双功能催化剂中还可以添加金属助剂，所述的金属助剂是一种或多种选自下述的金属：铁、锡、锰和铬；所述非贵金属-酸双功能催化剂中的金属活性成分优选为铜；所述的酸性官能团优选磷酸盐，硫酸盐，钨酸盐，硼酸盐或钼酸盐，或是杂多酸和/或杂多酸盐。

8.按照权利要求7所述的方法，其中所述的杂多酸中的杂原子为硅、磷和锗中的一种，多原子为钨或钼，平衡阳离子为H⁺、K⁺、Na⁺和NH₄ ⁺中的一种。

9.按照权利要求6所述的方法，其中所述的载体选自活性炭、SiO₂、Al₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和TiO₂中的一种或任意多种的组合；或是选自下述混合型氧化物之一：SiO₂-ZrO₂、SiO₂-Al₂O₃、MoO₃-TiO₂、MgO-B₂O₅、WO₃-ZrO₂、WO₃-TiO₂、WO₃-Fe₂O₃、WO₃-SnO₂和ZrO₂-B₂O₅；其中所述的混合型氧化物载体是采用共沉淀法或溶胶-凝胶法制备的。

10.按照权利要求6-9任意一项所述的方法，其中以催化剂的总量计，各组分的含量是：酸性活性组分的含量是1-30wt％，金属活性组分的含量是1-25wt％，金属助剂的含量小于2wt％，其余为载体，其中，所述的金属活性组分和金属助剂以元素计算，所述的酸性组分以酸性官能团或杂多酸重量计算；优选的，所述的酸性活性组分的含量是5-20wt％，和/或其中所述的金属活性组分的含量是8-15wt％。