CN109225329A - 一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种用于甘油氢解制备1,3‑丙二醇的催化剂及其应用。该催化剂的活性组分包括铂和纳米氧化铜，载体包括硅钨酸H4SiW12O40、二氧化钛中的一种或者两种混合物；其中，载体中硅钨酸的质量分数为1‑99%，二氧化钛质量分数为1‑99%，活性组分中铂占催化剂总质量的1‑30%，纳米氧化铜占催化剂总质量的1‑30%。本发明的催化剂能够有效提高甘油的转化率和1,3‑丙二醇的选择性，有效抑制1,2‑丙二醇的生成；并且其成本低，适于大规模实际应用。

Description

一种用于甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种用于甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂及其应用。
背景技术
化石资源是全球消耗的最主要能源，但随着人类不断的开采，化石资源枯竭是不可避免的，在这种情况下，各国纷纷致力于研究石油替代品的研究与开发。生物柴油由于其清洁、可再生等优良特性被人们所认可。生物柴油主要通过甘油脂肪酸和甲醇酯交换反应制备，在生产甘油的过程中，每生产10公斤的生物柴油，伴随着大约1公斤的副产物甘油。随着生物柴油的快速发展，必然导致甘油的大量过剩，所以将甘油转化为具有更高价值的化工产品具有重大意义。
甘油作为一种重要的化工原料，广泛地应用于制造塑料、合成树脂、油漆等，还可用于医药、香料、卫生用品、化妆品等工业中。甘油在一定条件和适合的催化剂下可通过氢解反应制备丙二醇，包括：1，2-丙二醇(1，2-PDO)和1，3-丙二醇(1，3-PDO)。1，3-PDO的附加值高于1，2-PDO，市场需求量大，已成为甘油氢解制备的研究热点。1，3-PDO可用于制造油墨、印染、润滑剂、抗冻剂以及增塑剂等，还可作为二元醇用于合成药物中间体、杂环等。而1，3-PDO最主要的用途用作合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料。目前，工业生产制备1，3-PDO的方法包括：Shell公司的环氧乙烷氢甲酰化法和Degussa公司的丙烯醛水合法。
环氧乙烷氢甲酰化法(中国专利CN1201407A)分为两步法，环氧乙烷在钴盐催化剂存在的情况下加氢甲酰化，生成中间产物3-羟基丙醛(3-HPA)，再将1，3-HPA与氢气在催化剂存在下反应制备1，3-丙二醇。丙烯醛水合法(中国专利93114516.3)分为两步，第一步甘油水混合物在酸性固体催化剂的存在下，水合生成中间产物3-羟基丙醛，生成的中间产物在常用氢化催化剂的存在下，生成1，3-PDO，以及副产物1，2-PDO。环氧乙烷法和丙烯醛水合法均属于化学合成法，两种工艺原料丙烯醛和环氧乙烷分别为易燃易爆和剧毒的化学药品，在生产存在较大的安全隐患。
Dupont和Genenor公司专利(CN101144086)报道了采用微生物发酵法制备1，3-丙二醇。该生产工艺是将葡萄糖或者淀粉在酵母菌的作用下生成中间产物甘油，将甘油在生物菌种的作用下转化为丙二醇。使用该工艺约有50％的葡萄糖转化成1，3-丙二醇。该工艺虽环保，但底物转化率低，副产物多，分离成本高等问题。
专利CN105618045(双金属催化剂在甘油氢解制备1，3-丙二醇中的应用)介绍了WOx为载体，铂和金为活性组分的催化剂催化甘油氢解制备1，3-丙二醇的方法，此方法甘油的转化率为46.3％，产率为51.9％，该催化剂虽转化率和产率较高，但是催化剂成本高。
甘油氢解制备1，3-丙二醇近年来成为研究热点，人们致力于研究高效、低成本不易失活的催化剂，从而适应实际生产需求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂及其应用。本发明的催化剂能够有效提高甘油的转化率和1，3-丙二醇的选择性，有效抑制1，2-丙二醇的生成；并且其成本低，适于大规模实际应用。
本发明的具体技术方案为：一种用于甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂，活性组分包括铂和纳米氧化铜，载体包括硅钨酸、二氧化钛中的一种或者两种混合物；其中，载体中硅钨酸的质量分数为1-99％，二氧化钛质量分数为1-99％，活性组分中铂占催化剂总质量的1-30％，纳米氧化铜占催化剂总质量的1-30％。
本发明的催化剂能够有效提高甘油的转化率和1，3-丙二醇的选择性，有效抑制1，2-丙二醇的生成。
甘油氢解可生成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。本发明人经过研究发现，甘油在催化剂酸性位点的作用下通过分子内脱水生成中间产物烯醇和其酮(醛)式互变异构体，不同的反应条件将生成不同的中间产物。若发生消去的是甘油分子中的一个伯羟基，反应生成烯醇与1-羟基丙酮的互变异构体，1-羟基丙酮进一步发生加氢反应生成1，2-丙二醇。而如果仲羟基发生脱水反应，生成烯醇与3-羟基丙醛的互变异构体，3-羟基丙醛进一步加氢生成1，3-丙二醇。由于受到羟基活性与位阻的影响，脱水反应相对更容易发生在伯羟基位上。杂多酸的加入有利于仲羟基发生脱水反应，加快反应速率。
甘油催化氢解脱水-加氢机理如下所示：
作为优选，载体为硅钨酸、二氧化钛的混合物；其中，载体中硅钨酸的质量分数为15-25％，二氧化钛质量分数为50-85％，活性组分中铂的质量分数为1-10％，纳米氧化铜的质量分数为3-7％。
经过本发明团队的长期研究，得出在上述含量范围内，本发明的催化剂催化活性最高，1，3-丙二醇的转化率的最高。
载体采用硅钨酸和二氧化钛，硅钨酸有利于提高催化剂的酸量，尤其是酸的酸量，从而有助于生成1，3-PDO，TiO2作为助剂加入，提高了活性组分Pt和CuO在催化剂表面的分散性，活性组分越分散，其催化活性越高，从而提高甘油氢解的转化率以及1，3-丙二醇的选择性。
作为优选，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)用铂的前驱体溶液浸渍载体担载活性组分铂，过夜浸渍、110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得铂/硅钨酸-二氧化钛；
2)将铂/硅钨酸-二氧化钛加入到Cu(NO3)2·3H2O溶液中，加入碱溶液，同时加入去离子水，搅拌10-24h，抽滤洗涤，110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得催化剂铂/纳米氧化铜/硅钨酸-二氧化钛。
作为另一种优选，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将载体加入到Cu(NO3)2·3H2O溶液中，加入碱溶液，同时加入去离子水，搅拌10-24h，抽滤洗涤，110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得纳米氧化铜/硅钨酸-二氧化钛；
2)用铂的前驱体溶液浸渍纳米氧化铜/硅钨酸-二氧化钛担载活性组分铂，过夜浸渍、110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得催化剂纳米氧化铜/铂/硅钨酸-二氧化钛。
作为再一种优选，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
将载体加入到铂和纳米氧化铜的前驱体混合溶液中，加入碱溶液，同时加入去离子水，搅拌，过夜浸渍、110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得催化剂。
本发明的上述三种催化剂的制备方法分别采用了不同顺序对活性组分进行负载，经过研究后发现，当先负载先铂再负载纳米氧化铜时催化剂的催化活性最高。
究其原理，可能是由于贵金属铂相对于纳米氧化铜的活性更高，先负载活性组分铂，可使铂更好地分散在载体表面上，其越分散，催化剂催化活性越高，另一方面，先负载铂相较于先负载纳米氧化铜其催化剂可能具有较多的中强酸酸性位，这有利于提高甘油氢解的转化率和选择性。
作为优选，所述碱溶液选自NaOH、KOH或NaCO3。
作为优选，所述载体的制备方法步骤为：硅钨酸浸渍于二氧化钛溶液中，常温下负载20-30h，然后100-120℃干燥，300-400℃煅烧，制得载体。
一种上述催化剂在甘油氢解制备1，3-丙二醇中的应用：以甘油水溶液为反应原料，在催化剂作用下进行氢解反应，制得1，3-丙二醇；其中，甘油的质量分数为1-100％，氢气压力为0.1-10Mpa，反应温度为60-300℃，反应时间为0.5-90h，催化剂用量为0.01-4g/50g甘油水溶液。
作为优选，反应在间歇式反应器、固定床或流化床反应器中进行。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
本发明的催化剂能够有效提高甘油的转化率和1，3-丙二醇的选择性，有效抑制1，2-丙二醇的生成；并且其成本低，适于大规模实际应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种用于甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂，活性组分包括铂和纳米氧化铜，载体包括硅钨酸H4SiW12Ｏ40、二氧化钛中的一种或者两种混合物；其中，载体中硅钨酸的质量分数为1-99％，二氧化钛质量分数为1-99％，活性组分中铂占催化剂总质量的1-30％，纳米氧化铜占催化剂总质量的1-30％。
优选地，载体中硅钨酸的质量分数为15-25％，二氧化钛质量分数为50-85％，活性组分中铂的质量分数为1-10％，纳米氧化铜的质量分数为3-7％。
第一种催化剂的制备方法：
载体的制备：硅钨酸等体积浸渍于二氧化钛溶液中，常温下负载20-30h，然后100-120℃干燥，300-400℃煅烧，制得载体。
用铂的前驱体溶液浸渍载体担载活性组分铂，过夜浸渍、110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得铂/硅钨酸-二氧化钛；
将铂/硅钨酸-二氧化钛加入到Cu(NＯ3)2·3H2Ｏ溶液中，加入碱溶液(NaOH、KOH或NaCO3)，同时加入去离子水。搅拌10-24h，抽滤洗涤，110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得催化剂铂/纳米氧化铜/硅钨酸-二氧化钛。
第二种催化剂的制备方法：
载体的制备：硅钨酸等体积浸渍于二氧化钛溶液中，常温下负载20-30h，然后100-120℃干燥，300-400℃煅烧，制得载体。
将载体加入到Cu(NO3)2·3H2O溶液中，加入碱溶液(NaOH、KOH或NaCO3)，同时加入去离子水。搅拌10-24h，抽滤洗涤，110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得纳米氧化铜/硅钨酸-二氧化钛；
用铂的前驱体溶液浸渍纳米氧化铜/硅钨酸-二氧化钛担载活性组分铂，过夜浸渍、110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得催化剂纳米氧化铜/铂/硅钨酸-二氧化钛。
第三种催化剂的制备方法：
载体的制备：硅钨酸等体积浸渍于二氧化钛溶液中，常温下负载20-30h，然后100-120℃干燥，300-400℃煅烧，制得载体。
将载体加入到铂和纳米氧化铜的前驱体混合溶液中，加入碱溶液，同时加入去离子水，搅拌，过夜浸渍，110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得催化剂。
上述催化剂在甘油氢解制备1，3-丙二醇中的应用，以甘油水溶液为反应原料，在催化剂作用下进行氢解反应，制得1，3-丙二醇；其中，甘油的质量分数为1-100％，氢气压力为0.1-10Mpa，反应温度为60-300℃，反应时间为0.5-90h，催化剂用量为0.01-4g/50g甘油水溶液。反应在间歇式反应器、固定床或流化床反应器中进行。
实施例1
采用的催化剂载体为H4SiW12O40-TiO2(硅钨酸的质量分数为20％)，活性组分为铂和纳米铜。催化剂组成Pt％＝2wt％，CuO％＝5wt％，其余为载体。
载体H4SiW12O40-TiO2采用浸渍法制备，具体步骤为：
a)将硅钨酸利用等体积浸渍法负载于TiO2，在常温下进行24h，110℃干燥，350℃煅烧，制得H4SiW12O40-TiO2。
b)将氯铂酸溶液等体积浸渍到载体H4SiW12O40-TiO2，过夜浸渍、120℃干燥12h、马弗炉中500℃下煅烧10h，制得Pt/H4SiW12O40-TiO2，催化剂中Pt的质量含量为2％；然后将Pt/H4SiW12O40-TiO2溶于Cu(NO3)2·3H2O溶液，同时溶于去离子水，混合搅拌24h，120℃干燥6h，再将干燥后的粉末，在500℃烘焙4h，将烘焙后的粉末研碎，筛选100目以下，制得催化剂Pt/CuO/H4SiW12O40-TiO2。
选用间歇式反应釜，20克甘油水溶液质量分数为80％，催化剂量为2克，氢气压力为6Mpa，反应温度为200℃，反应时间为10h。采用气相色谱仪对产物进行分析。
实施例2
颠倒Pt和CuO的负载顺序，其他条件不变与实施例1相同，记为CuO/Pt/H4SiW12O40-TiO2。
实施例3
将Pt和CuO同时负载在载体H4SiW12O40-TiO2上，其他条件不变与实施例1相同，记为Pt-CuO/H4SiW12O40-TiO2。
实施例4
将Pt的质量分数变为1％，其他条件与实施例1相同。
实施例5
将Pt的质量分数变为4％，其他条件与实施例1相同。
实施例6
将CuO的质量分数变为2.5％，其他条件与实施例1相同。
实施例7
将CuO的质量分数变为7.5％，其他条件与实施例1相同。
实施例8
将载体H4SiW12O40的质量分数变为5％，其他条件与实施例1相同。
实施例9
将载体H4SiW12O40的质量分数变为10％，其他条件与实施例1相同。
实施例10
将载体H4SiW12Ｏ40的质量分数变为30％，其他条件与实施例1相同。
实施例11
将载体H4SiW12O40的质量分数变为40％，其他条件与实施例1相同。
对比例1
将铂的质量分数变为0，其他条件与实施例1相同。
对比例2
将CuO的质量分数变为0，其他条件与实施例1相同。
催化性能对比如表1所示：
表1甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂性能对比
*其他包括少量丙烷，甲醇，乙醇，乙二醇，总体物料守恒。
实施例1-11对比例1-2甘油水溶液直接氢解制备1，3-丙二醇结果列于表1。根据实施例1与对比例1对比，Pt的最佳担载量为0时，贵金属Pt对催化剂的催化性能起着至关重要的作用，不含Pt的催化剂完全活性。由实施例1与对比例2对比，纳米氧化铜的引入显著提高甘油氢解的转化率和1，3丙二醇的选择性。实施例1-3考察了Pt和CuO的负载顺序，通过结果可以看出，先负载Pt再负载CuO是最优的。实施例1，4，5考察了不同Pt含量对催化活性的影响，反应结果表明Pt含量越高，甘油的转化率提高，1，3-丙二醇的转化率也略有提高。实施例1，6，7考察了不同纳米氧化铜含量对催化活性的影响，反应结果表明氧化铜含量为5％时，催化活性最高。实施例1，8，9，10，11考察了载体H4SiW12O40含量对催化剂活性的影响，反应结果表明H4SiW12O40含量为20％时，催化活性最佳。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：活性组分包括铂和纳米氧化铜，载体包括硅钨酸H4SiW12O40、二氧化钛中的一种或者两种混合物；其中，载体中硅钨酸的质量分数为1-99%，二氧化钛质量分数为1-99%，活性组分中铂占催化剂总质量的1-30%，纳米氧化铜占催化剂总质量的1-30%。
2.如权利要求1所述的一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于，载体为硅钨酸、二氧化钛的混合物；其中，载体中硅钨酸的质量分数为15-25%，二氧化钛质量分数为50-85%，活性组分中铂占催化剂总质量的1-10%，纳米氧化铜占催化剂总质量的3-7%。
3.如权利要求1所述的一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于制备方法包括以下步骤：
1）用铂的前驱体溶液浸渍载体担载活性组分铂，过夜浸渍、110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得铂/硅钨酸-二氧化钛；
2）将铂/硅钨酸-二氧化钛加入到Cu(NO3)2·3H2O溶液中，加入碱溶液，同时加入去离子水，搅拌10-24h，抽滤洗涤，110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得催化剂铂/纳米氧化铜/硅钨酸-二氧化钛。
4.如权利要求1所述的一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于制备方法包括以下步骤：
1）将载体加入到Cu(NO3)2·3H2O溶液中，加入碱溶液，同时加入去离子水，搅拌10-24h，抽滤洗涤，110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得纳米氧化铜/硅钨酸-二氧化钛；
2）用铂的前驱体溶液浸渍纳米氧化铜/硅钨酸-二氧化钛担载活性组分铂，过夜浸渍、110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得催化剂纳米氧化铜/铂/硅钨酸-二氧化钛。
5.如权利要求1所述的一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于制备方法包括：将载体加入到铂和纳米氧化铜的前驱体混合溶液中，加入碱溶液，同时加入去离子水，搅拌，过夜浸渍、110-130℃干燥10-24h，在200-700℃下煅烧1-10h，制得催化剂。
6.如权利要求3或4或5所述的一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于，所述碱溶液选自NaOH、KOH或NaCO3。
7.如权利要求1或2或3或4或5所述的一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于，所述载体的制备方法步骤为：硅钨酸浸渍于二氧化钛溶液中，常温下负载20-30h，然后100-120℃干燥，300-400℃煅烧，制得载体。
8.一种如权利要求1-5之一所述催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用，其特征在于：以甘油水溶液为反应原料，在催化剂作用下进行氢解反应，制得1,3-丙二醇；其中，甘油的质量分数为1-100%，氢气压力为0.1-10Mpa，反应温度为60-300℃，反应时间为0.5-90h，催化剂用量为0.01-4g/50g甘油水溶液。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，反应在间歇式反应器、固定床或流化床反应器中进行。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101747150A (zh) * 2008-12-11 2010-06-23 中科合成油技术有限公司 一种生产1,3-丙二醇的方法
CN101767006A (zh) * 2008-12-30 2010-07-07 拜耳技术工程（上海）有限公司 催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的催化剂及制备方法
CN102145284A (zh) * 2011-01-21 2011-08-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种甘油直接加氢制1,3-丙二醇催化剂及其制备方法
CN102344341A (zh) * 2011-09-30 2012-02-08 东南大学 一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法
US20130289319A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
CN103657730A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂及其制备方法
JP2015209383A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 株式会社ダイセル １，３−プロパンジオールの製造方法
CN105344357A (zh) * 2015-09-30 2016-02-24 东南大学 一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂
CN105478141A (zh) * 2015-11-19 2016-04-13 合肥工业大学 Pt纳米合金催化剂及其制备方法和用途
CN105688906A (zh) * 2016-01-14 2016-06-22 同济大学 一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3-丙二醇的催化剂的制备方法
CN106694009A (zh) * 2015-11-12 2017-05-24 中国科学院大连化学物理研究所 合金催化剂用于碳水化合物催化制备低碳二元醇的方法
CN106883098A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 多活性组分催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101747150A (zh) * 2008-12-11 2010-06-23 中科合成油技术有限公司 一种生产1,3-丙二醇的方法
CN101767006A (zh) * 2008-12-30 2010-07-07 拜耳技术工程（上海）有限公司 催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的催化剂及制备方法
CN102145284A (zh) * 2011-01-21 2011-08-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种甘油直接加氢制1,3-丙二醇催化剂及其制备方法
CN102344341A (zh) * 2011-09-30 2012-02-08 东南大学 一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法
US20130289319A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
CN103657730A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂及其制备方法
JP2015209383A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 株式会社ダイセル １，３−プロパンジオールの製造方法
CN105344357A (zh) * 2015-09-30 2016-02-24 东南大学 一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂
CN106694009A (zh) * 2015-11-12 2017-05-24 中国科学院大连化学物理研究所 合金催化剂用于碳水化合物催化制备低碳二元醇的方法
CN105478141A (zh) * 2015-11-19 2016-04-13 合肥工业大学 Pt纳米合金催化剂及其制备方法和用途
CN106883098A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 多活性组分催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用
CN105688906A (zh) * 2016-01-14 2016-06-22 同济大学 一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3-丙二醇的催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LONG HUANG ET AL.: ""Direct Conversion of Glycerol into 1,3-Propanediol over Cu-H4SiW12O40/SiO2 in Vapor Phase"", 《CATAL. LETT.》 *
SAMUDRALA SHANTHI PRIYA ET AL.: ""Activity and Selectivity of Platinum−Copper Bimetallic Catalysts Supported on Mordenite for Glycerol Hydrogenolysis to 1,3-Propanediol"", 《IND. ENG. CHEM. RES. 》 *
柳培等: ""甘油催化氢解制备丙二醇催化剂研究进展"", 《无机盐工业》 *

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