CN105478141A - Pt纳米合金催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Pt纳米合金催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了Pt纳米合金催化剂及其制备方法和用途，其特征在于：原料包括活性组分供体和载体；其中活性组分供体与载体的摩尔质量比为0.5-10mmol/g，活性组分供体是Pt的化合物和Cu的化合。本发明Pt纳米合金催化剂可应用于催化甘油氢解制备1,2-丙二醇。本发明催化剂制作过程简单、催化活性高、可循环使用、产物易于分离、对环境污染小。

Description

Pt纳米合金催化剂及其制备方法和用途
一、技术领域
本发明涉及一种有机合成过程中的催化剂，具体的说是Pt纳米合金催化剂及其制备方法和用途。
二、背景技术
目前，迅速升温的生物柴油的开发使生产过程中副产的甘油出现大量过剩。如何有效转化甘油成了重要的课题。1,2-丙二醇和1,3-丙二醇都是重要的有机化工原料，在食品业、医药业、化妆品行业被广泛的用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂以及溶剂。甘油氢解制备1,2-丙二醇或1,3-丙二醇已经被广泛关注。
有关甘油氢解制丙二醇有为数不少的专利以及文献报道，其中以金属负载型催化剂催化为主，常用的金属有Pd、Ru、Rh、Cu及Ni。早在1987年，Celanese公司就已经申请了使用均相催化剂Rh(CO)2(acac)催化甘油氢解的专利(专利号：4642394)，该反应需要在高压下进行，至今未见工业报道。1994年，Clasale等发明了用碱改性Ru催化剂催化甘油氢解制备丙二醇的专利工艺，但是由于所需压力过高，未能在工业上推广。2000年，Shell公司利用Pd络合催化剂加甲磺酸的催化体系在水和环丁砜的混合溶剂中催化氢解甘油制丙二醇，但是催化活性不高。2008年，Kozhevnikov等用热稳定较好的Cs2.5H0.5[PW12O40](CsPW)固体酸作助剂，制备出Ru-CsPW催化剂催化甘油氢解，在反应中取得了良好的催化效果，但是反应中使用的催化剂用量比较大、制作复杂且易失活，不适合工业生产。
三、发明内容
本发明是为解决现有催化剂催化效果不理想、反应条件苛刻的问题，旨在为催化还原甘油生成1,2-丙二醇提供一种高效的催化剂“Pt纳米合金催化剂”及其制备方法，以期望使其具有良好的催化效果，以提高反应的选择性、产品的转化率及优化反应条件。本发明的催化剂催化活性高、易与产品分离、有较好的重复利用性、同时反应条件也比较温和，能有效的解决现有技术方案的一些缺陷。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明首先公开了Pt纳米合金催化剂，其特点在于其原料及配比：
活性组分供体，
载体，
其中活性组分供体与载体的摩尔质量比为0.5-10mmol/g；
所述活性组分供体是Pt的化合物和Cu的化合物；活性组分供体中Pt和Cu的摩尔比是0.01-4:1；
所述载体选自SiO2、TiO2、γ-Al2O3或SBA-15；
所述Pt的化合物选自H2(PtCl6)、[Pt(NH3)2]Cl2、K[Pt(NH3)Cl5]、Pt(NO3)2、PtCl4、PtBr2、PtBr4或PtO2；
所述Cu的化合物选自Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、CuCl2、CuBr2、CuI2、CuSO3、Cu(OAc)、CuCl、CuBr、CuI、CuO或Cu2O。
本发明还公开了上述Pt纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤操作：
1)按配比称取活性组分供体，并加入到去离子水中搅拌1-2h，获得混合物；然后再按配比称取载体加入到所述混合物中搅拌3-6h，得到催化剂前驱体；
2)将所述催化剂前驱体放入真空干燥箱50-60℃干燥36-48h，然后在氢氮混合气氛下300-350℃活化处理4-8h，将活性组分供体还原成活性组分—金属单质或合金，得到粉末状Pt纳米合金催化剂。
所述氢氮混合气氛为氢气和氮气的混合气体，其中氢气和氮气的体积比为1:3-10。
本发明进一步公开了上述Pt纳米合金催化剂的用途，即在催化甘油氢解生成1,2-丙二醇的反应之中作为催化剂使用，具体操作过程为：
1)催化剂前驱体的制备
按配比称取活性组分供体，并加入到去离子水中搅拌1-2h，获得混合物；然后再按配比称取载体，加入到所述混合物中搅拌3-6h，得到催化剂前驱体；
2)催化剂活化处理
将所述催化剂前驱体放入真空干燥箱50-60℃干燥36-48h，然后在氢氮混合气氛下300-350℃活化处理4-8h，得到粉末状Pt纳米合金催化剂。
3)甘油氢解制备1,2-丙二醇
将计量的甘油溶液与本发明的催化剂放入高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气，然后通入氢气至釜内压力1-10Mpa，搅拌(100-700rmp/min)条件下加热至100-300℃，反应5-30h。反应完成后由气相色谱检测分析产物。催化剂的添加量为甘油质量的5％-10％。
所述甘油溶液为甘油和溶剂(甲醇或乙醇)混合后得到的溶液，甘油溶液的质量浓度为10％-100％。
本发明的有益效果体现在：
本发明采用Pt和Cu作为活性组分制作双金属催化剂，Cu活性组分的加入提高了催化剂活性，尤其是Cu组分对C-O键有很高的活性，提高了甘油的转化率；Pt组分的加入，促进Cu的化合物的还原，提高催化活性。本发明所使用载体，其比表面积大，与活性组分之间作用力大，使得催化剂回收性能好；另外载体颗粒小，质地蓬松，使得活性组分在载体上分散性能好，从而提高了催化剂的催化活性。本发明催化剂催化反应条件温和、催化活性好、重复利用性好、且易与产物分离。
四、具体实施方式
通过以下实施例对本发明作进一步描述；
实施例1：Pt纳米合金催化剂的制备(Pt与Cu的摩尔比是0:1)
1、原料及配比
Cu(NO3)2·3H2O1.5mmol(0.36g)
SiO21g
2、催化剂的制备
将称量好的Cu(NO3)2·3H2O加入3ml去离子水搅拌2h；称量1g载体SiO2，加入到混合物中搅拌5h，得到催化剂前驱体；再将催化剂前驱体放入真空干燥箱55℃干燥48h；然后将干燥后的催化剂前驱体在氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:5)下350℃活化处理4h，即得产物。
实施例2：Pt纳米合金催化剂的制备(Pt与Cu的摩尔比是1:1)
1、原料及配比
H2PtCl6·6H2O1.5mmol(0.77g)
Cu(NO3)2·3H2O1.5mmol(0.36g)
SiO21g
2、催化剂的制备
本实施例中催化剂制备方法同实施例1。
实施例3：Pt纳米合金催化剂的制备(Pt与Cu的摩尔比是2:1)
1、原料及配比
H2PtCl6·6H2O3mmol(1.54g)
Cu(NO3)2·3H2O1.5mmol(0.36g)
SiO21g
2、催化剂的制备
本实施例中催化剂制备方法同实施例1。
实施例4：Pt纳米合金催化剂的制备(Pt与Cu的摩尔比是3:1)
1、原料及配比
H2PtCl6·6H2O4.5mmol(2.31g)
Cu(NO3)2·3H2O1.5mmol(0.36g)
SiO21g
2、催化剂的制备
本实施例中催化剂制备方法同实施例1。
实施例5：Pt纳米合金催化剂的制备(Pt与Cu的摩尔比是1:0)
1、原料及配比
H2PtCl6·6H2O1.5mmol(0.77)
SiO21g
2、催化剂的制备
本实施例中催化剂制备方法同实施例1。
实施例6：甘油催化氢解
将20g甘油与30g甲醇混合后，同1g实施例1制备的催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力3.5Mpa，搅拌(600rmp/min)条件下加热至160℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物。
重复上述实验步骤，将实施例1-5所制催化剂(Pt与Cu的摩尔比为0:1、1:1、2:1、3:1、1:0)依次实验，所得实验数据如表1所示；
表1、不同催化剂催化氢解甘油反应
序号 Pt:Cu 转化率 1,2-PDO选择性
1 0:1 78.3％ 31.9％
2 1:1 85.5％ 87.3％
3 2:1 89.1％ 96.5％
4 3:1 88.45 93.7％
5 1:0 19％ -
从表1可以看出，Cu能促进甘油氢解生成1,2-丙二醇，但是只有Cu的存在1,2-丙二醇的选择性较低，引入Pt之后1,2-丙二醇的选择性明显提高，同时甘油的转化率也有所提高；另外，只有Pt单独存在时，甘油转化率较低，并且没有检测到1,2-丙二醇；当Pt与Cu的摩尔比为2:1时，催化效果最好。
实施例7
Pt纳米合金催化剂的制备(Pt与Cu的摩尔比是2:1)
1、原料及配比
H2PtCl6·6H2O3mmol(1.54g)
Cu(NO3)2·3H2O1.5mmol(0.36g)
TiO21g
2、催化剂的制备
本实施例中催化剂制备方法同实施例1。
将20g甘油与30g甲醇混合后，同1g本实施例制备的催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力3.5Mpa，搅拌(600rmp/min)条件下加热至160℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物，可知产物转化率为81％，1,2-PDO选择性为49.6％。
实施例8
Pt纳米合金催化剂的制备(Pt与Cu的摩尔比是2:1)
1、原料及配比
H2PtCl6·6H2O3mmol(1.54g)
Cu(NO3)2·3H2O1.5mmol(0.36g)
γ-Al2O31g
2、催化剂的制备
本实施例中催化剂制备方法同实施例1。
将20g甘油与30g甲醇混合后，同1g本实施例制备的催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力3.5Mpa，搅拌(600rmp/min)条件下加热至160℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物，可知产物转化率为72.5％，1,2-PDO选择性为93.3％。
实施例9
Pt纳米合金催化剂的制备(Pt与Cu的摩尔比是2:1)
1、原料及配比
H2PtCl6·6H2O3mmol(1.54g)
Cu(NO3)2·3H2O1.5mmol(0.36g)
SBA-151g
2、催化剂的制备
本实施例中催化剂制备方法同实施例1。
将20g甘油与30g甲醇混合后，同1g本实施例制备的催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力3.5Mpa，搅拌(600rmp/min)条件下加热至160℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物，可知产物转化率为92％，1,2-PDO选择性为76.3％。

Claims (6)

1.Pt纳米合金催化剂，其特征在于其原料及配比为：
活性组分供体，
载体，
其中：活性组分供体与载体的摩尔质量比为0.5-10mmol/g；
所述活性组分供体是Pt的化合物和Cu的化合物；
所述载体选自SiO2、TiO2、γ-Al2O3或SBA-15。
2.根据权利要求1所述的Pt纳米合金催化剂，其特征在于：活性组分供体中Pt和Cu的摩尔比是0.01-4:1。
3.根据权利要求1或2所述的Pt纳米合金催化剂，其特征在于：
所述Pt的化合物选自H2(PtCl6)、[Pt(NH3)2]Cl2、K[Pt(NH3)Cl5]、Pt(NO3)2、PtCl4、PtBr2、PtBr4或PtO2；
所述Cu的化合物选自Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、CuCl2、CuBr2、CuI2、CuSO3、Cu(OAc)、CuCl、CuBr、CuI、CuO或Cu2O。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述Pt纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤操作：
1)按配比称取活性组分供体，并加入到去离子水中搅拌1-2h，获得混合物；然后再按配比称取载体，加入到所述混合物中搅拌3-6h，得到催化剂前驱体；
2)将所述催化剂前驱体放入真空干燥箱50-60℃干燥36-48h，然后在氢氮混合气氛下300-350℃活化处理4-8h，得到粉末状Pt纳米合金催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于；
所述氢氮混合气氛为氢气和氮气的混合气体，其中氢气和氮气的体积比为1:3-10。
6.一种权利要求1～3中任意一项所述的Pt纳米合金催化剂的用途，其特征在于：用于在催化甘油氢解生成1,2-丙二醇的反应之中作为催化剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109225329A (zh) * 2018-09-26 2019-01-18 浙江恒澜科技有限公司 一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101767006A (zh) * 2008-12-30 2010-07-07 拜耳技术工程（上海）有限公司 催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的催化剂及制备方法
CN102344341A (zh) * 2011-09-30 2012-02-08 东南大学 一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法
CN102557872A (zh) * 2011-12-19 2012-07-11 东南大学 一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法
CN103357427A (zh) * 2013-07-31 2013-10-23 合肥工业大学 一种纳米金属/固体碱复合催化剂、其制备方法及其用途
CN104710277A (zh) * 2013-12-17 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种糖及糖醇氢解制备低碳醇的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101767006A (zh) * 2008-12-30 2010-07-07 拜耳技术工程（上海）有限公司 催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的催化剂及制备方法
CN102344341A (zh) * 2011-09-30 2012-02-08 东南大学 一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法
CN102557872A (zh) * 2011-12-19 2012-07-11 东南大学 一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法
CN103357427A (zh) * 2013-07-31 2013-10-23 合肥工业大学 一种纳米金属/固体碱复合催化剂、其制备方法及其用途
CN104710277A (zh) * 2013-12-17 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种糖及糖醇氢解制备低碳醇的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAN FENG ET AL.: ""Hydrogenolysis of glycerol to glycols over ruthenium catalysts:Effect of support and catalyst reduction temperature"", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 *
石小玉等: ""Pt-Cu/SiO2对四氯化碳脱氯制四氯乙烯与甲烷氯化耦合反应的催化性能"", 《精细石油化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109225329A (zh) * 2018-09-26 2019-01-18 浙江恒澜科技有限公司 一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其应用
CN109225329B (zh) * 2018-09-26 2021-08-17 浙江恒澜科技有限公司 一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其应用

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