CN103357427A - 一种纳米金属/固体碱复合催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

一种纳米金属/固体碱复合催化剂、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米金属/固体碱复合催化剂、其制备方法及其用途，其中纳米金属/固体碱复合催化剂的原料为：活性组分供体，助剂B，载体γ-Al2O3；其中活性组分供体与载体γ-Al2O3的摩尔质量比为0.1-5.0mmol/g；助剂B与载体γ-Al2O3的摩尔质量比为0-27mmol/g。本发明纳米金属/固体碱复合催化剂在甘油催化氢解制备1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的过程中可作为高选择性催化剂使用。本发明复合催化剂的催化活性高，可循环使用，产物易于分离，对环境污染较小。

Description

一种纳米金属/固体碱复合催化剂、其制备方法及其用途
一、技术领域
本发明涉及一种有机合成过程中的催化剂，具体地说是一种纳米金属/固体碱复合催化剂、其制备方法及其用途。
二、背景技术
生物柴油的开发而产生大量的副产物甘油，使得甘油的有效转化利用开始成为一个重要课题。以甘油为原料，通过催化氢解可以得到1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。1,2-丙二醇和1,3-丙二醇是重要的有机化工原料，可用于生产各类不饱和聚酯材料，也常在食品、医药和化妆品行业中用作抗冻剂、吸湿剂、润滑剂和溶剂等。甘油氢解目前已经成为研究的热点。
甘油催化氢解制备丙二醇催化剂体系中，目前研究最多的是贵金属Ru、Rh、Pt、Pd和非金属Cu。对甘油氢解制备1,2-丙二醇的研究已有大量相关文献报道。早在1987年，Celanese公司就已申请了使用均相催化剂Rh(CO)2(acac)催化甘油氢解的专利(专利号：4,642,394)，该反应需在高压下进行，至今未见工业化报道。从那时起，甘油氢解制备丙二醇的研究就开始受到重视。1994年，Casale等人报道了以Ru负载型催化剂来催化甘油氢解，并以酸性或碱性物质做助剂，但此反应酸性或碱性助剂不易除去，易造成环境污染，且反应温度与压力偏高，选择性也不好，至今未实现工业化。2004年，Chaminand小组考察了多组催化剂催化甘油氢解的活性，并发现在使用Rh/C催化剂并在反应体系中加入少量的钨酸，甘油氢解效果最好。但这种方法也存在反应温度与压力偏高，催化剂活性和选择性不好的缺点。2012年，CN102344341A公开了一种甘油一步氢解制备1,3-丙二醇的方法，采用含双金属的沸石负载杂多酸催化剂来催化反应的进行。该方法中催化剂含有多种贵金属，制作成本较高且制备方法复杂，收效也不高。在甘油氢解反应中，虽然贵金属催化剂有较好的反应活性，但其选择性较低。尽管采用树脂和杂多酸等酸性助剂能提高丙二醇选择性，但却存在不耐高温和稳定性差等缺点，使得其工业化发展受到限制。
经研究发现，在甘油氢解反应体系中，碱对反应具有良好的促进作用。在碱性条件下，甘油分子吸附于催化剂表面，在催化剂的作用下脱氢生成甘油醛及其烯醇互变异构体。这一步是个可逆过程，即生成的甘油醛也可加氢转变回甘油。然后，中间体甘油醛从催化剂表面脱附下来，在碱性环境中发生C-O键断裂，脱水生成2-羟基丙烯醛，经过催化加氢生成l,2-丙二醇。按照该机理的解释，在整个反应过程中，碱具有十分重要的作用。但是传统的无机碱不能循环利用、对设备的腐蚀性较强；碱的引入使得反应体系中C-C键易断裂，导致产物的选择性降低；后处理中碱不易除去，容易造成环境污染，不利于绿色化学的发展。随着世界环保意识的增强，发展环境友好的化学工艺过程已越来越受到人们的重视和关注。在催化研究领域中，均相催化已经逐步向多相催化过渡，使用固体碱代替液体碱进行催化具有以下优点：（1）环境友好，无腐蚀性，可避免使用极性溶剂或相转移剂，产物易于分离；（2）活性高，碱性强，催化效果好，反应条件温和；（3）可循环使用，反应过程工艺可连续化，提高设备的生产能力；（4）可于高温或气相中反应。因此固体碱在有机合成和精细化工领域发挥着越来越明显的优势。近年来，随着国内外科研人员研究的不断深入，固体碱的种类得到了很大的拓展，被应用在化学合成和化工生产的各个领域。
三、发明内容
本发明旨在提供一种纳米金属/固体碱复合催化剂、其制备方法及其用途，所要解决的技术问题是遴选合适的活性组分供体和固体碱进行复配，并用以催化甘油氢解制备1,2-丙二醇。本发明复合催化剂的催化活性高，可循环使用，产物易于分离，对环境污染较小。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明纳米金属/固体碱复合催化剂，简记为PdCu-KF/γ-Al2O3，其特征在于其原料及配比为：
活性组分供体，
助剂B，
载体γ-Al2O3；
其中活性组分供体与载体γ-Al2O3的摩尔质量比为0.1-5.0mmol/g；
助剂B与载体γ-Al2O3的摩尔质量比为0-27mmol/g；
所述活性组分供体为Pd的化合物和Cu的化合物。
所述助剂B选自KF、KNO3、K2CO3、KOH、Na、NaF、NaOH、NaNO3、Na2CO3、CsOH、Cs2CO3、CsOAc或Cs2CO3；优选KF。
活性组分供体中Pd与Cu的摩尔比优选为1:1。
所述Pd的化合物选自PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)2Cl2、[Pd(NH3)4]SO4、Pd(dba)2或PdO；优选PdCl2。
所述Cu的化合物选自Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、CuBr2、CuCl2、CuI2、CuCO3、CuSO3、Cu(OAc)、CuBr、CuCl、CuI、CuO或Cu2O；优选Cu(NO3)2。
本发明纳米金属/固体碱复合催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
1）按配比量称取活性组分供体、助剂B和载体γ-Al2O3，研磨混合均匀得混合料，将所述混合料加入去离子水中并研磨混合均匀，得到催化剂前驱体；所述活性组分供体为Pd的化合物和Cu的化合物；去离子水与γ-Al2O3的液固比为1mL/g。
2）将所述催化剂前驱体于100℃干燥12-24h，然后在氮氢混合气氛下于250-400℃活化处理4-8小时，将活性组分供体还原成活性组分—金属单质或合金，得到粉末状复合催化剂。
所述Pd的化合物选自PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)2Cl2、[Pd(NH3)4]SO4、Pd(dba)2或PdO；优选PdCl2。
所述Cu的化合物选自Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、CuBr2、CuCl2、CuI2、CuCO3、CuSO3、Cu(OAc)、CuBr、CuCl、CuI、CuO或Cu2O；优选Cu(NO3)2。
所述氮氢混合气氛由氮气和氢气混合构成，其中氮气和氢气的体积比为3-5：1。
本发明纳米金属/固体碱复合催化剂在甘油催化氢解制备1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的过程中可作为高选择性催化剂使用。
在催化制备1,2-丙二醇时，KF/Cu的摩尔比优选为2-3:1，反应的转化率和选择性较高；在催化制备1,3-丙二醇时，KF/Cu的摩尔比优选为10-12:1，反应的转化率和选择性较高。
在催化制备1,2-丙二醇时，本发明复合催化剂的的原料优选为：
Pd的化合物      0-2.7mmol，
Cu的化合物      1.4-2.7mmol，
助剂KF          2.7-10.8mmol，
载体γ-Al2O3     1-2g。
进一步优选，Pd与Cu的摩尔比为1:1，KF/Cu的摩尔比为2-3:1。
在催化制备1,3-丙二醇时，本发明复合催化剂的的原料优选为：
Pd的化合物      2.7mmol，
Cu的化合物      2.7mmol，
助剂KF          10.8-27mmol，
载体γ-Al2O3     1g。
进一步优选KF/Cu的摩尔比为8:1。
具体操作过程为：
1、催化剂前驱体的制备
按配比量称取活性组分供体、助剂B和载体γ-Al2O3，研磨混合均匀得混合料，将所述混合料加入去离子水中并研磨混合均匀，得到催化剂前驱体；去离子水与γ-Al2O3的液固比为1mL/g。
2、活化处理
将所述催化剂前驱体于100℃干燥12-24h，然后在氮氢混合气氛下于250-400℃活化处理4-8小时，得到粉末状复合催化剂。
3、甘油催化氢解制备丙二醇
将计量的甘油溶液和本发明复合催化剂加入高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力1-10MPa，搅拌下（100-700rpm/min）加热至150-350℃，反应1-40h。反应完成后，由气相色谱检测分析。
所述甘油溶液为甘油和溶剂混合后得到的溶液，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇或环丁砜，所述甘油溶液的质量浓度为10-100%。
本发明复合催化剂的添加量为甘油质量的0.1-25%。
甘油催化氢解制备1,2-丙二醇的过程中反应温度优选280℃，反应时间优选20小时。
本发明将金属粒子负载于固体碱上，既具备金属粒子的催化效果，又能实现固体碱的碱性环境。将碱金属和助剂B如KF负载到Al2O3表面，经高温焙烧可产生碱性位，从而得到不同碱强度的负载型固体碱。Al2O3表面同时具有酸碱活性位，机械强度高、热稳定性好，是工业催化剂常用的载体。γ-Al2O3也叫活性氧化铝，它是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，其微孔表面具备催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面活性、优良的热稳定性等，所以被广泛的用于化学反应的催化剂和催化剂载体。本发明将金属粒子Pd-Cu负载于助剂B/γ-Al2O3上，金属粒子在甘油氢解反应中可催化反应的脱氢与加氢过程；利用γ-Al2O3负载助剂B如KF来引入碱性位点，与中间产物甘油醛作用脱水生成2-羟基丙烯醛，最终可催化加氢得到所需产物。
本发明复合催化剂的催化活性高，可循环使用，产物易于分离，对环境污染较小。
本发明复合催化剂制作成本便宜，制备方法简单，且节省能源、安全可靠。
四、具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（Pd与Cu的摩尔比1：1）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
Cu(NO3)2·3H2O   2.7mmol（0.65g），
助剂KF           5.4mmol（0.31g），
载体γ-Al2O3      1g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
1）将PdCl2、Cu(NO3)2·3H2O、KF和γ-Al2O3混合，研磨混合均匀后滴加1mL去离子水，继续研磨至均匀，得到蓝色的催化剂前驱体；
2）将步骤1）制备的催化剂前驱体置于干燥箱中在100℃干燥24h，然后在氮氢混合气氛下于300℃活化处理4小时，得到粉末状复合催化剂；氮氢混合气氛由氮气和氢气按体积比3：1构成。
实施例2：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（Pd与Cu的摩尔比0：1）
1、原料及配比
Cu(NO3)2·3H2O    2.7mmol（0.65g），
助剂KF            5.4mmol（0.31g），
载体γ-Al2O3       1g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例3：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（Pd与Cu的摩尔比0.5：1）
1、原料及配比
PdCl2            1.4mmol（0.24g），
Cu(NO3)2·3H2O   2.7mmol（0.65g），
助剂KF           5.4mmol（0.31g），
载体γ-Al2O3      1g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例4：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（Pd与Cu的摩尔比1：0.5）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
Cu(NO3)2·3H2O   1.4mmol（0.33g），
助剂KF           5.4mmol（0.31g），
载体γ-Al2O3      1g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例5：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（Pd与Cu的摩尔比1：0）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
助剂KF           5.4mmol（0.31g），
载体γ-Al2O3      1g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例6：甘油的催化氢解
将50mL甘油水溶液和实施例1制备的复合催化剂加入100mL的高压反应釜中，复合催化剂的添加量为甘油质量的5%，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力4MPa，搅拌下加热至200℃，反应20h。反应完成后，由气相色谱检测分析。
重复上述甘油的催化氢解的步骤，不同的是依次替换成实施例1-5制备的复合催化剂（Pd与Cu的摩尔比分别为0：1、0.5：1、1：1、2：1，1：0）进行甘油催化氢解反应，所得产物与甘油的转化率见表1。
表1不同Pd、Cu比例下甘油的转化率和产物的选择性
序号 Pd:Cu 温度T 时间t 转化率 1,2-PDO选择性
1 0:1 200℃ 20h 65.3% 70.7%
2 0.5:1 200℃ 20h 68.8% 87.2%
3 1:1 200℃ 20h 73.2% 99.3%
4 2:1 200℃ 20h 70.1% 95.5%
5 1:0 200℃ 20h 9.7% 40.3%
从表1中可以看出，从表1中看出，Cu对甘油的转化有较好的催化作用，但仅用Cu时反应的选择性不好，Pd的加入有助于反应选择性的提高；仅仅用Pd作活性组分时甘油的转化率低，不利于反应的进行。当Pd/Cu摩尔比在1:1时，催化效果较好，选择性较高。
实施例7：甘油的催化氢解
本实施例的制备步骤同实施例6（复合催化剂中Pd与Cu的摩尔比为1:1），不同的是反应温度分别调整成160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、350℃，进行甘油催化氢解反应，所得产物与甘油的转化率见表2。
表2不同温度下甘油的转化率和产物的选择性
序号 催化剂 温度T 时间t 转化率 1,2-PDO选择性
1 PdCu/KF-Al2O3 160℃ 20h 50.5% 96.0%
2 PdCu/KF-Al2O3 200℃ 20h 73.2% 99.3%
3 PdCu/KF-Al2O3 240℃ 20h 84.6% 97.2%
4 PdCu/KF-Al2O3 280℃ 20h 98.8% 97.9%
5 PdCu/KF-Al2O3 320℃ 20h 99.2% 96.1%
6 PdCu/KF-Al2O3 350℃ 20h 99.8% 86.9%
从表2中可以看出，在其它条件均相同，反应温度不同时，甘油转化率可以达到接近100%，对1,2-丙二醇的选择性也较好，说明本发明复合催化剂具有较高的活性。随着温度的升高，1,2-丙二醇选择性逐渐升高，而当温度升高到200℃以后温度的升高反而不利于1,2-丙二醇的生成。优选催化氢解的温度是280℃。
实施例8：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（KF/Cu的摩尔比2：1）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
Cu(NO3)2·3H2O   2.7mmol（0.65g），
助剂KF           5.4mmol（0.31g），
载体γ-Al2O3      1g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例9：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（KF/Cu的摩尔比1：1）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
Cu(NO3)2·3H2O   2.7mmol（0.65g），
助剂KF           2.7mmol（0.16g），
载体γ-Al2O3      1g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。实施例10：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（KF/Cu的摩尔比3：1）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
Cu(NO3)2·3H2O   2.7mmol（0.65g），
助剂KF           8.1mmol（0.47g），
载体γ-Al2O3      1g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例11：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（KF/Cu的摩尔比4：1）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
Cu(NO3)2·3H2O   2.7mmol（0.65g），
助剂KF           10.8mmol（0.63g），
载体γ-Al2O3      1g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例12：甘油的催化氢解
将50mL甘油水溶液和本发明复合催化剂加入100mL的高压反应釜中，复合催化剂的添加量为甘油质量的5%，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力4MPa，搅拌下加热至280℃，反应20h。反应完成后，由气相色谱检测分析。
重复上述甘油的催化氢解的步骤，不同的是依次使用实施例8-11制备的复合催化剂（KF/Cu的比例分别为1：1、2：1、3：1、4：1）进行甘油催化氢解反应，所得产物与甘油的转化率见表3。
表3不同催化剂组成下甘油的转化率和产物的选择性
序号 催化剂 温度T 时间t 转化率 1,2-PDO选择性
1 PdCu/1.0KF-Al2O3 280℃ 20h 65.3% 80.7%
2 PdCu/2.0KF-Al2O3 280℃ 20h 98.8% 97.9%
3 PdCu/3.0KF-Al2O3 280℃ 20h 99.4% 97.3%
4 PdCu/4.0KF-Al2O3 280℃ 20h 99.2% 68.5%
从表3中可以看出，KF的含量对反应的影响较大，随着碱性的增强，有利于1,2-丙二醇的生成，但碱性过高会造成C-C键断裂导致副产物的生成，故而需选择适当的KF用量。在催化制备1,2-丙二醇时，KF/Cu的摩尔比优选为2-3:1，反应的转化率和选择性较高。
从表1和表3可以看出，不同组成的PdCu-KF/γ-Al2O3催化剂均能有效催化甘油氢解反应。
实施例13：甘油的催化氢解
将50mL甘油水溶液和实施例8制备的复合催化剂加入100mL的高压反应釜中，复合催化剂的添加量为甘油质量的5%，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力4MPa，搅拌下加热至280℃，分别反应5h、10h、20h、30h。反应完成后，由气相色谱检测分析。结果见表4。
表4不同反应时间下甘油的转化率和产物的选择性
序号 催化剂 温度T 时间t 转化率 1,2-PDO选择性
1 PdCu/KF-Al2O3 280℃ 5h 54.3% 99.4%
2 PdCu/KF-Al2O3 280℃ 10h 78.7% 97.2%
3 PdCu/KF-Al2O3 280℃ 20h 98.8% 97.9%
4 PdCu/KF-Al2O3 280℃ 30h 99.9% 89.9%
从表4可以看出，随着反应时间的增长，甘油转化率逐渐增加，但时间过长会使1,2-丙二醇选择性降低。反应时间优选为20h，反应的选择性和转化率较高。
实施例14：
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是Pd盐为Pd(NH3)4Cl2，Cu盐为CuSO4，Pd与Cu的摩尔比1：1。
实施例15：
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是Pd盐为[Pd(NH3)4]SO4，Cu盐为CuSO4，Pd与Cu的摩尔比1：1。
实施例16：
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是Pd盐为Pd(OAc)2，Cu盐为Cu(OAc)2，Pd与Cu的摩尔比1：1。
实施例17：
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是Pd盐为Pd(dba)2，Cu盐为CuCl2，Pd与Cu的摩尔比1：1。
实施例18：
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是Pd盐为PdCl2，Cu盐为CuCl2，Pd与Cu的摩尔比1：1。
实施例19：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（KF/Cu的摩尔比6：1）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
Cu(NO3)2·3H2O   2.7mmol（0.65g），
助剂KF           16.2mmol（0.94g），
载体γ-Al2O3      1g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例20：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（KF/Cu的摩尔比8：1）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
Cu(NO3)2·3H2O   2.7mmol（0.65g），
助剂KF           21.6mmol（1.25g），
载体γ-Al2O3      1g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例21：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（KF/Cu的摩尔比10：1）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
Cu(NO3)2·3H2O   2.7mmol（0.65g），
助剂KF           27.0mmol（1.57g），
载体γ-Al2O3      1g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例22：甘油的催化氢解
将50mL甘油水溶液和本发明复合催化剂加入100mL的高压反应釜中，复合催化剂的添加量为甘油质量的5%，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力4MPa，搅拌下加热至280℃，反应20h。反应完成后，由气相色谱检测分析。
重复上述甘油的催化氢解的步骤，不同的是依次使用实施例11、19-21制备的复合催化剂（KF/Cu的比例分别为4：1、6：1、8：1、10：1）进行甘油催化氢解反应，所得产物与甘油的转化率见表5。
表5不同催化剂组成下甘油的转化率和产物的选择性
序号 催化剂 温度T 时间t 转化率 1,2-PDO选择性 1,3-PDO选择性
1 PdCu/4KF-Al2O3 280℃ 20h 99.2% 68.5% 13.8%
2 PdCu/6KF-Al2O3 280℃ 20h 98.8% 38.5% 19.2%
3 PdCu/8KF-Al2O3 280℃ 20h 98.7% 33.2% 57.3%
4 PdCu/10KF-Al2O3 280℃ 20h 99.4% 28.3% 45.5%
从表5中可以看出，不同组成的PdCu-KF/γ-Al2O3催化剂同样能催化甘油氢解生成1,3-丙二醇。KF的含量对反应的影响较大，碱性的增强能促进1,3-丙二醇的生成，选择性可达到57.3%。KF/Cu的摩尔比优选为8:1，此时反应的转化率和1,3-丙二醇的选择性较高。
实施例23：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（载体γ-Al2O3质量为2g）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
Cu(NO3)2·3H2O   2.7mmol（0.65g），
助剂KF           5.4mmol（0.31g），
载体γ-Al2O3      2g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例24：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（载体γ-Al2O3质量为3g）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
Cu(NO3)2·3H2O   2.7mmol（0.65g），
助剂KF           5.4mmol（0.31g），
载体γ-Al2O3      3g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例25：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（载体γ-Al2O3质量为4g）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
Cu(NO3)2·3H2O   2.7mmol（0.65g），
助剂KF           5.4mmol（0.31g），
载体γ-Al2O3      4g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例26：复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备（载体γ-Al2O3质量为5g）
1、原料及配比
PdCl2            2.7mmol（0.48g），
Cu(NO3)2·3H2O   2.7mmol（0.65g），
助剂KF           5.4mmol（0.31g），
载体γ-Al2O3      5g。
2、复合催化剂PdCu-KF/γ-Al2O3的制备
本实施例中复合催化剂的制备方法同实施例1。
实施例27：甘油的催化氢解
将50mL甘油水溶液和本发明复合催化剂加入100mL的高压反应釜中，复合催化剂的添加量为甘油质量的5%，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力4MPa，搅拌下加热至280℃，反应20h。反应完成后，由气相色谱检测分析。
重复上述甘油的催化氢解的步骤，不同的是依次使用实施例8、23-26制备的复合催化剂（载体γ-Al2O3的量分别为1、2、3、4g）进行甘油催化氢解反应，所得产物与甘油的转化率见表6。
表6不同负载量下催化剂对甘油的转化率和产物的选择性
序号 催化剂 温度T 时间t 转化率 1,2-PDO选择性
1 PdCu/KF-Al2O3 280℃ 20h 98.8% 97.9%
2 PdCu/KF-2Al2O3 280℃ 20h 98.9% 97.6%
3 PdCu/KF-3Al2O3 280℃ 20h 93.4% 97.3%
4 PdCu/KF-4Al2O3 280℃ 20h 85.2% 96.5%
5 PdCu/KF-5Al2O3 280℃ 20h 67.7% 96.8%
从表4中可以看出，不同负载量下的催化剂对甘油均具有催化活性，且1,2-丙二醇的特性较高。随着负载量的降低，甘油转化率逐渐减小，说明负载量影响催化剂的催化活性。当活性组分的负载量为1.35mmol/g时（2），催化剂效果较好。

Claims (7)

1.一种纳米金属/固体碱复合催化剂，其特征在于其原料及配比为：
活性组分供体，
助剂B，
载体γ-Al2O3；
其中活性组分供体与载体γ-Al2O3的摩尔质量比为0.1-5.0mmol/g；
助剂B与载体γ-Al2O3的摩尔质量比为0-27mmol/g；
所述活性组分供体为Pd的化合物和Cu的化合物；
所述助剂B选自KF、KNO3、K2CO3、KOH、Na、NaF、NaOH、NaNO3、Na2CO3、CsOH、Cs2CO3、CsOAc或Cs2CO3。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：
活性组分供体中Pd与Cu的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：
所述Pd的化合物选自PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)2Cl2、[Pd(NH3)4]SO4、Pd(dba)2或PdO；
所述Cu的化合物选自Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、CuBr2、CuCl2、CuI2、CuCO3、CuSO3、Cu(OAc)、CuBr、CuCl、CuI、CuO或Cu2O。
4.一种权利要求1所述的纳米金属/固体碱复合催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
1）按配比量称取活性组分供体、助剂B和载体γ-Al2O3，研磨混合均匀得混合料，将所述混合料加入去离子水中并研磨混合均匀，得到催化剂前驱体；所述活性组分供体为Pd的化合物和Cu的化合物；
2）将所述催化剂前驱体于100℃干燥12-24h，然后在氮氢混合气氛下于250-400℃活化处理4-8小时，得到粉末状复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述Pd的化合物选自PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)2Cl2、[Pd(NH3)4]SO4、Pd(dba)2或PdO；
所述Cu的化合物选自Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、CuBr2、CuCl2、CuI2、CuCO3、CuSO3、Cu(OAc)、CuBr、CuCl、CuI、CuO或Cu2O。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述氮氢混合气氛由氮气和氢气混合构成，其中氮气和氢气的体积比为3-5：1。
7.一种权利要求1所述的纳米金属/固体碱复合催化剂的用途，其特征在于：
本发明复合催化剂在甘油催化氢解制备1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的过程中作为催化剂的应用。
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