CN114522733A - 一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法及其在催化co2炔基化反应中的应用 - Google Patents
一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法及其在催化co2炔基化反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114522733A CN114522733A CN202210232037.1A CN202210232037A CN114522733A CN 114522733 A CN114522733 A CN 114522733A CN 202210232037 A CN202210232037 A CN 202210232037A CN 114522733 A CN114522733 A CN 114522733A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zif
- reaction
- nano composite
- composite material
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 66
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims abstract description 82
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005905 alkynylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 139
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L Cs2CO3 Substances [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 150000001345 alkine derivatives Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 abstract 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 29
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 3
- XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002668 Pd-Cu Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGVRHDQMTMPAEZ-UHFFFAOYSA-N 3,4-difluorobenzenethiol Chemical compound FC1=CC=C(S)C=C1F BGVRHDQMTMPAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100136092 Drosophila melanogaster peng gene Proteins 0.000 description 1
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 description 1
- 239000012918 MOF catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N propynoic acid Chemical compound OC(=O)C#C UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法及其在催化CO2炔基化反应中的应用，是对ZIF‑8进行处理使其在保持结构特征的前提下出现断键，然后将其作为载体负载Au12Ag32纳米团簇，获得Au12Ag32/ZIF‑8(300℃)纳米复合材料。本发明通过断键策略解决了Au12Ag32纳米团簇无法通过常规的物理吸附与ZIF‑8复合的问题。该纳米复合材料的制备合成条件温和，不需要其他添加剂，可用于催化末端炔羰基化反应，有效利用转换CO2，具有较高的活性和稳定性，同时催化剂可循环利用五次，活性保持不变，具有很好的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法及其在催化CO2炔基化反应中的应用。
背景技术
在有机工业中炔酸及其衍生物是重要的中间体，它在合成医药、塑料和树脂等化工产品中发挥着重要作用。在1942年，MarieReimer发表了苯丙炔酸的合成方法，之后有研究人员用光能来制备苯丙炔酸，但产率较低。在地球资源中，二氧化碳由于具有无毒、丰富和价廉等优点且是最容易获得的资源。因此，利用CO2的炔基化反应制备苯炔酸，在可持续发展背景下是可取的，其可在获得目标产物的同时减弱温室效应的影响。
在2011年，Zhang Yugen课题组在120℃温度下使用不含过渡金属的催化剂、在1.2倍当量Cs2CO3和2.5atm CO2条件下进行了CO2的炔基化反应(Green Chem.2011,13,1275-1279)。 Cheng peng课题组，在MIL-101上合成了Ag纳米颗粒，以2.7mol％的Ag含量、1.5倍当量 Cs2CO3、1.0atmCO2、50℃和5mLDMF的反应条件下，制备炔酸(Angew.Chem.Int.Ed.2015, 54,988-991)。Manoj Trivedi课题组在MOL-101上合成了一系列的Pd-Cu纳米晶，在1.5倍当量Cs2CO3、1.0atmCO2、25℃、5mL溶剂和24h的条件下催化CO2的炔基化反应(New J. Chem.,2016,40,3109)。Francis Verpoort课题组使用Cu(IN)-MOF催化剂，在1.5倍当量Cs2CO3、 1.0atmCO2、80℃和3mLDMF溶剂条件下进行了反应(Journal ofCO2 Utilization 39(2020) 101177)。到目前为止，CO2的炔基化反应制备苯炔酸的催化剂体系依然面临着种种挑战，如反应溶剂用量过多，催化剂金属用量大、反应温度高、CO2压力大、用碱量大等弊端。所以，如何制备高活性的催化剂体系就成为一种迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，利用断键策略成功合成了催化剂Au12Ag32/ZIF-8 (300℃)，实验证明其可在温和条件下，高效的催化CO2的炔基化反应，并且该催化剂能够循环多次使用，活性不降。
本发明利用断键策略制备纳米复合材料，以解决Au12Ag32纳米团簇无法通过常规物理吸附与载体ZIF-8复合的问题，包括如下步骤：
步骤1：分别合成ZIF-8和Au12Ag32纳米团簇；
步骤2：将步骤1获得的ZIF-8在马弗炉中进行煅烧处理，得到带有断键性质的载体材料 ZIF-8(300℃)；
步骤3：将步骤2获得的ZIF-8(300℃)固体材料均匀分散在甲苯溶液中，得到悬浊液 A；向悬浊液A中滴加含有Au12Ag32纳米团簇的二氯甲烷溶液，搅拌1小时，分离、洗涤并干燥得到纳米复合材料Au12Ag32/ZIF-8(300℃)。本步骤中，Au12Ag32纳米团簇和ZIF-8(300℃)载体材料的质量比(X)范围为1％-5％，记为X％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)。
步骤2中，所述煅烧是于300℃煅烧2小时，升温速率为10℃/min，然后自然冷却到室温，收集固体粉末，得到ZIF-8(300℃)。
ZIF-8需要选择合适的温度进行煅烧。ZIF-8不烧或煅烧温度为200℃时，ZIF-8中没有出现断裂键；煅烧温度为300℃时，ZIF-8出现断裂键，且保持了ZIF-8的结构特征；当煅烧温度为400℃时，ZIF-8的结构发生变化。
本发明制备的纳米复合材料Au12Ag32/ZIF-8(300℃)的用途，是作为催化末端炔羰基化的催化剂，实现CO2的的炔基化反应。
本发明制备的纳米复合材料2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)具有高活性和高稳定性，能够多次重复使用。
本发明的有益效果体现在：
1、材料合成制备简单，常压下即可进行反应。
2、采用断键策略制备催化材料，催化材料性能稳定，并且活性高。
3、本发明的材料作为催化剂催化末端炔的羰基化反应，能够在一定反应条件范围内实现催化反应，并且在多次循环使用后催化活性基本不下降。
附图说明
图1是Au12Ag32纳米团簇的紫外-可见吸收光谱。
图2是金属纳米团簇含量为2％的复合材料2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)的TEM图(A、 B、C分别为不同放大倍数)及其元素mapping图。。
图3是ZIF-8(A)、ZIF-8(300℃)(B)和2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)(C)的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
实施例1：Au12Ag32纳米团簇的制备
将含有硝酸银(0.01g，0.06mmol)的2mL甲醇溶液放入圆底烧瓶中搅拌，然后，AuPPh3Cl (10mg，0.02mmol)溶于10mLCH2Cl2中，将其倒入上述溶液。继续搅拌10min，向上述溶液中加入10微升3,4-二氟苯硫醇(0.09mmol)和四苯基溴化磷(12mg,0.03mmol)，搅拌30min 后，加入50微升三乙胺(0.36mmol)和含有NaBH4(45mg,1.19mmol)的1mL去离子水。持续搅拌12小时，停止反应，反应停止后，除去水相，然后用去离子水和CH2Cl2洗涤有机相中的混合物几次。最终得到了[Au12Ag32(SC6H3F2)30]4-(PPH4)4 4+纳米团簇，简称Au12Ag32纳米团簇。图1为Au12Ag32纳米团簇的紫外-可见吸收光谱，可以看到其有三个明显的吸收峰的存在。
实施例2：ZIF-8的制备
20mmol的2-甲基咪唑溶于50mL去离子水，然后5mmol的Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL的DMF，搅拌情况下向咪唑溶液中快速注入Zn溶液，室温下快速搅拌1小时；反应结束后，反应液用10000转的转速离心5分钟，然后用甲醇超声洗涤沉淀3次，并10000转的转速离心3分钟。最后得到的产品在85℃真空烘箱中烘干，回收固体得到ZIF-8。
实施例3：带有断键性质的材料ZIF-8(300℃)的制备
将100mgZIF-8在马弗炉中300℃煅烧2小时，升温速率为10℃/min，然后自然冷却到室温，收集固体粉末，得到ZIF-8(300℃)。
实施例4：1％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)的制备
将ZIF-8(300℃)(50mg)溶解于10mL甲苯中，然后将Au12Ag32纳米团簇(0.5mg)溶解于CH2Cl2(0.5mL)中，倒入上述溶液中。搅拌1小时。反应停止后，通过离心(10000rpm) 收集产物并用甲醇清洗三次。最后，将固体在真空烘箱中于50℃下干燥，然后在100℃下于 Ar气氛中煅烧2小时，进一步除去材料中残余的溶剂，待自然冷却至室温，收集固体得到 1％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化剂。
实施例5：2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)的制备
将ZIF-8(300℃)(50mg)溶解于10mL甲苯中，然后将Au12Ag32纳米团簇(1.0mg)溶解于CH2Cl2(0.5mL)中，倒入上述溶液中。搅拌1小时。反应停止后，通过离心(10000rpm) 收集产物并用甲醇清洗三次。最后，将固体在真空烘箱中于50℃下干燥，然后在100℃下于 Ar气氛中煅烧2小时，进一步除去材料中残余的溶剂，待自然冷却至室温，收集固体得到 1％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化剂。图2为2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)的TEM图，通过图片可以看出2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)为正十二面体结构，表面无金属颗粒存在。图3为ZIF-8、ZIF-8(300℃)和2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)的SEM图。
实施例6：5％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)的制备
将ZIF-8(300℃)(50mg)溶解于10mL甲苯中，然后将Au12Ag32纳米团簇(2.5mg)溶解于CH2Cl2(0.5mL)中，倒入上述溶液中。搅拌1小时。反应停止后，通过离心(10000rpm) 收集产物并用甲醇清洗三次。最后，将固体在真空烘箱中于50℃下干燥，然后在100℃下于 Ar气氛中煅烧2小时，进一步除去材料中残余的溶剂，待自然冷却至室温，收集固体得到 5％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化剂。
实施例7：ZIF-8催化苯乙炔进行羰基化合成苯炔酸。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg ZIF-8催化剂，0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温,加入5mL蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化pH＝1，再用40mL二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为17.0％。
实施例8：ZIF-8(300℃)催化苯乙炔进行羰基化合成苯炔酸。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg ZIF-8(300℃)催化剂，0.24mmolCs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应 12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温，加入5mL蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化 pH＝1，再用40ml二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为30.3％。
实施例9：2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化不同用量的苯乙炔进行羰基化合成苯炔酸。
(1)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.1mmol苯乙炔、50mg 2％-Au12Ag32/ZIF-8 (300℃)催化剂，0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温,加入5mL 蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化pH＝1，再用40mL二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为100％。
(2)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg 2％-Au12Ag32/ZIF-8 (300℃)催化剂，0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温，加入5mL 蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化pH＝1，再用40mL二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为85.7％。
(3)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入1.0mmol苯乙炔、50mg 2％-Au12Ag32/ZIF-8 (300℃)催化剂，0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温，加入5mL 蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化pH＝1，再用40mL二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为57.8％。
实施例10：2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)在不同温度下催化苯乙炔进行羰基化合成苯炔酸。
(1)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg 2％-Au12Ag32/ZIF-8 (300℃)催化剂，0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在40℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温，加入5mL 蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化pH＝1，再用40mL二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为52.9％。
(2)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg 2％-Au12Ag32/ZIF-8 (300℃)催化剂，0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在60℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温,加入5mL 蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化pH＝1，再用40mL二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为100％。
实施列11：不同用量的2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化苯乙炔进行羰基化合成苯炔酸。
(1)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、30mg2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化剂，0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温,加入5mL 蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化pH＝1，再用40mL二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为47.3％。
(2)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、40mg 2％-Au12Ag32/ZIF-8 (300℃)催化剂，0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温,加入5mL 蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化pH＝1，再用40mL二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为70.1％。
基于以上实施案例，我们选取反应条件：0.5mmol苯乙炔、50mg2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃) 催化剂、50℃、CO2气球、0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜作为反应循环条件，测试 Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化剂在催化苯乙炔进行羰基化合成苯炔酸反应中的稳定性，反应效果见下列实施案例。
实施例12：2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化苯乙炔羰基化合成苯炔酸的一次循环。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃) 催化剂，0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温,加入5mL蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化pH＝1，再用40mL二氯甲烷分4次萃取，二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为85.1％。
实施例13：2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化苯乙炔羰基化合成苯炔酸的二次循环。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg清洗回收一次的 2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化剂，0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温，加入5mL蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化PH＝1，再用40ml二氯甲烷分4次萃取,二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为84.2％。
实施例14：2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化苯乙炔羰基化合成苯炔酸的三次循环。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg清洗回收二次的2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化剂，0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温，加入5mL蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化pH＝1，再用40mL二氯甲烷分4次萃取,二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为84.3％。
实施例15：2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化苯乙炔羰基化合成苯炔酸的四次循环。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg清洗回收三次的 2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化剂，0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温，加入5mL蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化pH＝1，再用40mL二氯甲烷分4次萃取,二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为83.1％。
实施例16：2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化苯乙炔羰基化合成苯炔酸的五次循环。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、50mg清洗回收四次的 2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)催化剂，0.24mmol Cs2CO3和1mL二甲基亚砜，密封、抽真空、接二氧化碳气球，在50℃下搅拌反应12h，反应结束，去掉二氧化碳气球。待反应液温度冷却至室温，加入5mL蒸馏水，离心使固液分离。溶液中加1mmol Cs2CO3，然后用30mL二氯甲烷分三次萃取，水层用盐酸酸化pH＝1，再用40mL二氯甲烷分4次萃取,二氯甲烷层用饱和氯化钠洗涤，再用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂得产物。产率为82.0％。
Claims (8)
1.一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法，其特征在于：
对ZIF-8进行处理使其在保持结构特征的前提下出现断键，然后将其作为载体负载Au12Ag32纳米团簇，获得Au12Ag32/ZIF-8(300℃)纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：分别合成ZIF-8和Au12Ag32纳米团簇；
步骤2：将步骤1获得的ZIF-8在马弗炉中进行煅烧处理，得到带有断键性质的载体材料ZIF-8(300℃)；
步骤3：将步骤2获得的ZIF-8(300℃)载体材料均匀分散在甲苯溶液中，得到悬浊液A；向悬浊液A中滴加含有Au12Ag32纳米团簇的二氯甲烷溶液，搅拌1小时，分离、洗涤并干燥得到纳米复合材料Au12Ag32/ZIF-8(300℃)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤2中，所述煅烧是于300℃煅烧2小时，升温速率为10℃/min，然后自然冷却到室温，收集固体粉末，得到ZIF-8(300℃)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤3中，Au12Ag32纳米团簇和ZIF-8(300℃)载体材料的质量比为1％-5％。
5.根据权利要求1-4所述任一项方法制备得到的纳米复合材料Au12Ag32/ZIF-8(300℃)的应用，其特征在于：
所述纳米复合材料Au12Ag32/ZIF-8(300℃)作为催化末端炔羰基化的催化剂，实现CO2的炔基化反应。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
以苯乙炔为反应底物，以CO2、Cs2CO3和二甲基亚砜作为反应循环条件，在催化剂的存在下进行羰基化反应合成苯炔酸。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
催化反应条件为：反应底物苯乙炔的添加量为0.1mmol-1.0mmol，催化剂的添加量为30mg-50mg，反应温度为40℃-60℃。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述催化剂为2％-Au12Ag32/ZIF-8(300℃)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210232037.1A CN114522733A (zh) | 2022-03-04 | 2022-03-04 | 一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法及其在催化co2炔基化反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210232037.1A CN114522733A (zh) | 2022-03-04 | 2022-03-04 | 一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法及其在催化co2炔基化反应中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114522733A true CN114522733A (zh) | 2022-05-24 |
Family
ID=81626575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210232037.1A Pending CN114522733A (zh) | 2022-03-04 | 2022-03-04 | 一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法及其在催化co2炔基化反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114522733A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114917957A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-19 | 南开大学 | 一种非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的制备方法及应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103908976A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-07-09 | 大连理工大学 | 选择性可调的金属有机骨架zif-8膜包覆负载型贵金属高效核壳催化剂的制备方法 |
| CN104772165A (zh) * | 2014-04-22 | 2015-07-15 | 北京林业大学 | 一种基于zif-8材料的加氢催化剂及其合成方法 |
| WO2017210874A1 (en) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | Xia, Ling | Imperfect mofs (imofs) material, preparation and use in catalysis, sorption and separation |
| CN109317204A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-12 | 合肥学院 | 一种镍团簇及Ni@MOFs复合材料的合成方法 |
| CN109420774A (zh) * | 2017-08-28 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原子个数、尺寸可控的AgAu合金纳米簇的制备 |
| CN110404587A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-05 | 安徽大学 | 一种负载型团簇催化剂及其制备和应用 |
| CN111203279A (zh) * | 2020-02-06 | 2020-05-29 | 安徽大学 | 一种三明治纳米材料ZIF-8@Au25@ZIF-67及其制备方法和应用 |
| KR20200125169A (ko) * | 2019-04-26 | 2020-11-04 | 연세대학교 산학협력단 | 이산화탄소 전환용 나노클러스터 촉매와 이의 제조방법 |
| US20210162388A1 (en) * | 2019-12-02 | 2021-06-03 | Center for Innovative Materials and Architectures | METAL ORGANIC FRAMEWORKS (MOFs) AND METHODS OF SYNTHESIZING AND USING THE SAME |
-
2022
- 2022-03-04 CN CN202210232037.1A patent/CN114522733A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103908976A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-07-09 | 大连理工大学 | 选择性可调的金属有机骨架zif-8膜包覆负载型贵金属高效核壳催化剂的制备方法 |
| CN104772165A (zh) * | 2014-04-22 | 2015-07-15 | 北京林业大学 | 一种基于zif-8材料的加氢催化剂及其合成方法 |
| WO2017210874A1 (en) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | Xia, Ling | Imperfect mofs (imofs) material, preparation and use in catalysis, sorption and separation |
| CN109420774A (zh) * | 2017-08-28 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原子个数、尺寸可控的AgAu合金纳米簇的制备 |
| CN109317204A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-12 | 合肥学院 | 一种镍团簇及Ni@MOFs复合材料的合成方法 |
| KR20200125169A (ko) * | 2019-04-26 | 2020-11-04 | 연세대학교 산학협력단 | 이산화탄소 전환용 나노클러스터 촉매와 이의 제조방법 |
| CN110404587A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-05 | 安徽大学 | 一种负载型团簇催化剂及其制备和应用 |
| US20210162388A1 (en) * | 2019-12-02 | 2021-06-03 | Center for Innovative Materials and Architectures | METAL ORGANIC FRAMEWORKS (MOFs) AND METHODS OF SYNTHESIZING AND USING THE SAME |
| CN111203279A (zh) * | 2020-02-06 | 2020-05-29 | 安徽大学 | 一种三明治纳米材料ZIF-8@Au25@ZIF-67及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LILI SUN ET.AL: "Rational encapsulation of atomically precise nanoclusters into metal–organic frameworks by electrostatic attraction for CO2 conversion", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》, vol. 6, pages 1 * |
| 方亚平: "Au基双金属纳米团簇复合材料的制备及催化性能的研究", AU基双金属纳米团簇复合材料的制备及催化性能的研究, pages 2 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114917957A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-19 | 南开大学 | 一种非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的制备方法及应用 |
| CN114917957B (zh) * | 2022-06-13 | 2023-10-27 | 南开大学 | 一种非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108097316B (zh) | 一种负载纳米金属颗粒的MOFs纳米材料的制备方法 | |
| CN110560170B (zh) | 一种Pd@MOF材料及其制备方法和其在联苯制备中的应用 | |
| CN113134392B (zh) | 一种钙钛矿-MOFs复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102513151A (zh) | 一种高性能纳米金催化剂的制备方法 | |
| CN106905526A (zh) | 具有气体吸附性能的刚性骨架多孔聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN102019181A (zh) | 介孔材料及其制备方法与合成甲醇催化剂及其制备方法 | |
| CN115646501B (zh) | 熔融盐法合成的钴单原子催化剂及其应用 | |
| WO2023060920A1 (zh) | 一种钯单原子催化剂及其制备方法和在铃木偶联反应中的应用 | |
| CN105712867A (zh) | 一种金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用 | |
| CN101602010A (zh) | 分子筛催化剂、制备方法及其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用 | |
| CN103554445A (zh) | 一种含杂原子有机微孔材料及其制备和应用 | |
| CN114522733A (zh) | 一种利用断键策略制备纳米复合材料的方法及其在催化co2炔基化反应中的应用 | |
| CN104785298B (zh) | 一种以金属有机骨架材料为载体的固体碱催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN1301793C (zh) | 一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN110773208B (zh) | 一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109894140A (zh) | 一种固体碱水滑石负载贵金属催化剂的制备方法及其催化应用 | |
| CN111203279B (zh) | 一种三明治纳米材料ZIF-8@Au25@ZIF-67及其制备方法和应用 | |
| CN108816227B (zh) | 金属框架衍生负载型铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN102274722A (zh) | 甲醇直接脱氢制取无水甲醛的v2o3以及负载型v2o3催化剂及其制备方法 | |
| CN108722486A (zh) | 一种窄带氮化碳修饰铁基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法 | |
| CN111151301B (zh) | 一种双官能团非均相Pd@MIL-101@SGO复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104801348B (zh) | 一种用于酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法 | |
| CN116689004A (zh) | 一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115041234B (zh) | 一种MIL-101(Cr)@MOF-867核壳材料及其制备方法和应用 | |
| CN107715877B (zh) | 一种中空介孔碳微球壳层限域铜催化剂及制法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |