CN114917957B - 一种非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均相的双金属L‑ZIF‑67‑Ag‑X催化剂的制备方法及应用，属于催化剂的合成催化领域，利用L‑组氨酸对ZIF‑67进行功能化改性合成L‑ZIF‑67，将不同含量的Ag(I)离子锚定在氨基酸基团得到MOF复合材料L‑ZIF‑67‑Ag‑X(X＝0.1,0.3,0.5)。L‑ZIF‑67‑Ag‑X在60摄氏度以末端炔、异腈化合物在氧气气氛下为底物一步高效合成炔酰胺化合物。该方法具有底物易获得、原子经济性友好、反应条件温和、可重复使用等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的合成催化领域，特别是一种双金属ZIF催化剂催化末端炔一步合成炔酰胺的方法及应用。
背景技术
酰胺及其衍生物，尤其是炔酰胺，在疾病诊断、药物化学、农药合成和药物研发等方面具有重要的应用价值。制备炔酰胺的传统方法通常以炔酸或卤代炔衍生物作为底物制备，然而炔酸和卤代炔衍生物的制备涉及复杂的反应过程，导致炔酰胺的制备仍然面临挑战。显然，由末端炔代替炔酸或卤代炔衍生物一步合成炔酰胺是一种理想的反应过程。因此，构建高效的催化剂并在60摄氏度由末端炔一步高效合成炔酰胺化合物，具有非常重要的工业价值和研究意义。
得益于沸石咪唑酯骨架(ZIFs)的可修饰性，ZIF复合材料除了固有的金属位点和有机配体外，还包含多种金属纳米粒子、高度分散的金属位点或生物分子，已经广泛应用于催化领域中。因此，将合适的催化位点引入ZIF构建复合材料是实现高效多相催化合成炔酰胺的十分可行的方法。本专利中提出一种基于银离子和L-ZIF-67构筑的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂制备，并首次实现由末端炔、异腈化合物和氧气反应一步合成炔酰胺的催化反应。
发明内容
本发明的目的在于简化目前炔酰胺化合物的制备流程，利用合成后修饰方法提供一种新型的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂材料，并催化末端炔在60摄氏度高效一步合成炔酰胺化合物的应用。
本发明的技术方案：
本发明的一种非均相双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂材料，其特征在于，利用 L-组氨酸对ZIF-67进行功能化合成L-ZIF-67，由于L-ZIF-67中含有丰富的羧基和氨基基团，将不同含量的Ag(I)离子锚定在氨基酸基团得到MOF复合材料 L-ZIF-67-Ag-X(X＝0.1,0.3,0.5)。通过多种表征方法对L-ZIF-67-Ag-X的结构进行了研究，确定Ag(I)位点与羧基和氨基进行了配位。催化研究表明， L-ZIF-67-Ag-X的独特结构可以在60摄氏度催化末端炔、异腈化合物和氧气一步高效合成炔酰胺化合物。这是首次由末端炔、异腈化合物和氧气反应一步合成炔酰胺的例子。此外，该方法具有底物易获得、原子经济性友好、反应条件温和、催化剂可重复使用等优点，简化了炔酰胺的合成路线，拓展了炔酰胺的合成策略。
一种基于非均相双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)L-ZIF-67的合成：4毫摩尔L-组氨酸和20毫摩尔2-甲基咪唑溶于43 毫升去离子水中，然后加入2.6毫升三乙胺并进行持续搅拌；然后将6毫摩尔六水合硝酸钴溶解在11毫升去离子水中并加入到上述溶液中，在室温下剧烈搅拌 30分钟；反应完成后离心收集产物，用去离子水和甲醇洗涤3次，在60摄氏度真空干燥12小时。
(2)L-ZIF-67-Ag-X(X＝0.1,0.3,0.5)的合成：将0.5克L-ZIF-67分散到20 毫升乙醇溶液中，超声10min，将不同量的硝酸银(14-20、48-54、82-88毫克) 溶于30mL乙醇中，加入到上述溶液中，室温搅拌1小时。转速为10000rpm 离心5min收集样品并用乙醇反复洗涤3次。收集的紫色粉末在60摄氏度真空干燥12小时。
上述合成的非均相L-ZIF-67-Ag-X催化剂用于催化末端炔、异腈化合物和氧气一步高效合成炔酰胺，反应完成之后，该L-ZIF-67-Ag-X催化剂可以多次重复使用并且其催化活性没有明显降低。
本发明的优点和有益效果：
本发明的一种非均相双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂材料，利用L-组氨酸对 ZIF-67进行功能化合成L-ZIF-67，由于L-ZIF-67中含有丰富的羧基和氨基基团，将不同含量的Ag(I)位点锚定在氨基酸基团得到MOF复合材料L-ZIF-67-Ag-X (X＝0.1,0.3,0.5)。通过多种表征方法对L-ZIF-67-Ag-X的结构进行了研究，确定 Ag(I)位点与羧基和氨基进行了配位，实现了Ag(I)位点在L-ZIF-67的高度分散。催化研究表明，L-ZIF-67-Ag-X的独特结构可以在60摄氏度催化以末端炔、异腈化合物为底物在氧气气氛下一步高效合成炔酰胺化合物。这是首次由末端炔、异腈化物在氧气气氛下一步合成炔酰胺的例子。此外，该方法具有底物易获得、原子经济性友好、反应条件温和、催化剂可重复使用等优点，简化了炔酰胺的合成路线，易实现工业化生产。
附图说明
图1为该非均相L-ZIF-67和L-ZIF-67-Ag-X催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图；
图2为该非均相L-ZIF-67和L-ZIF-67-Ag-X(X＝0.3)催化剂的红外光谱示意图；
图3为该非均相L-ZIF-67-Ag-X(X＝0.3)催化剂的透射电子显微镜图；
图4为该非均相L-ZIF-67-Ag-X(X＝0.3)催化剂的循环过后X射线粉末衍射 (XRD)图；
图5为该非均相L-ZIF-67-Ag-X(X＝0.3)催化剂催化以末端炔、异腈化合物在氧气气氛下一步合成炔酰胺化合物的结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
(1)一种非均相L-ZIF-67-Ag-0.1催化剂的制备，包括如下步骤：
1)L-ZIF-67的合成：4毫摩尔L-组氨酸和20毫摩尔2-甲基咪唑溶于43毫升去离子水中，然后加入2.6毫升三乙胺并进行持续搅拌；然后将6毫摩尔六水合硝酸钴溶解在11毫升去离子水中并加入到上述溶液中，在室温下剧烈搅拌30 分钟；反应完成后离心收集产物，用去离子水和甲醇洗涤3次，在60摄氏度真空干燥12小时。
2)L-ZIF-67-Ag-0.1的合成：将0.5克L-ZIF-67分散到20毫升乙醇溶液中，超声10min，将14-20毫克的硝酸银溶于30mL乙醇中，加入到上述溶液中，室温搅拌1小时。转速为10000rpm离心5min收集样品并用乙醇反复洗涤3次。收集的紫色粉末在60摄氏度真空干燥12小时，获得的活化的催化剂命名为 L-ZIF-67-Ag-0.1。
从图1中可以看出，本发明实施例1制备的L-ZIF-67和L-ZIF-67-Ag-0.1的 XRD在7.4°、10.4°和12.8°附近观察到特征衍射峰，与ZIF-67的特征衍射峰相同，表明所制备的样品有相似的晶体结构。
从图2中可以看出，本发明实施例1制备的L-ZIF-67的红外光谱分别观察到羧基(1629cm-1)和氨基(1059cm-1)伸缩振动峰，并与L-组氨酸的氨基酸基团一致。相比之下，ZIF-67无法观察到这两个吸收峰，红外光谱结果证实L-His 对L-ZIF-67进行了成功修饰。
(2)L-ZIF-67-Ag-0.1催化剂催化以末端炔、异腈化合物在氧气气氛下一步合成炔酰胺化合物的方法，包括如下步骤：
将0.5毫摩尔苯乙炔，0.6毫摩尔叔丁基异腈，0.1毫摩尔三苯基磷，3毫升乙腈和50毫克催化剂L-ZIF-67-Ag-0.1加入10毫升的反应管中。随后，将反应混合物抽真空3次，并在安装氧气气球的情况下60摄氏度搅拌12小时。催化反应完成后，过滤分离催化剂，残留的混合物通过硅胶色谱柱法(石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)纯化，得到产物的收率为56％。
实施例2：
(1)一种非均相L-ZIF-67-Ag-0.3催化剂的制备，包括如下步骤：
1)L-ZIF-67的合成：4毫摩尔L-组氨酸和20毫摩尔2-甲基咪唑溶于43毫升去离子水中，然后加入2.6毫升三乙胺并进行持续搅拌。然后将6毫摩尔六水合硝酸钴溶解在11毫升去离子水中并加入到上述溶液中，在室温下剧烈搅拌30 分钟。反应完成后离心收集产物，用去离子水和甲醇洗涤3次，在60摄氏度真空干燥12小时。
2)L-ZIF-67-Ag-0.3的合成：将0.5克L-ZIF-67分散到20毫升乙醇溶液中，超声10min，将48-54毫克的硝酸银溶于30mL乙醇中，加入到上述溶液中，室温搅拌1小时。转速为10000rpm离心5min收集样品并用乙醇反复洗涤3次。收集的紫色粉末在60摄氏度真空干燥12小时得到活化的催化剂 L-ZIF-67-Ag-0.3。
从图1中可以看出，本发明实施例2制备的L-ZIF-67-Ag-0.3的XRD在7.4°、 10.4°和12.8°附近观察到特征衍射峰，与ZIF-67的特征衍射峰相同，表明所制备的样品有相似的晶体结构。
从图2中可以看出，本发明实施例2制备的L-ZIF-67-Ag-0.3的红外光谱分别观察到羧基(1629cm-1)和氨基(1059cm-1)伸缩振动峰，并与L-组氨酸的氨基酸基团一致。
从图3中可以看出，本发明实施例2制备的L-ZIF-67-Ag-0.3可以从透射电子显微镜图中观察到C、N、O、Co、Ag的特征元素。与Ag(I)配位后，L-ZIF-67-Ag-0.3 仍保持原有的晶体结构，表明Ag(I)位点的引入对骨架完整性没有影响且 L-ZIF-67-Ag-0.3的元素扫描分析进一步证实了Ag(I)的存在并且均匀分布在 L-ZIF-67中而没有发生团聚。
从图4中可以看出，本发明实施例2制备的L-ZIF-67-Ag-0.3催化剂的循环过后X射线粉末衍射(XRD)图仍然保持ZIF-67特征衍射峰，证明催化剂具有良好的稳定性。
(2)L-ZIF-67-Ag-0.3催化剂催化末端炔、异腈化合物和氧气反应一步合成炔酰胺化合物的方法，包括如下步骤：
将0.5毫摩尔苯乙炔，0.6毫摩尔叔丁基异腈，0.1毫摩尔三苯基磷，3毫升乙腈和50毫克活化的催化剂L-ZIF-67-Ag-0.3加入10毫升的反应管中。随后，将反应混合物抽真空3次，并在安装氧气气球的情况下60摄氏度搅拌12小时。催化反应完成后，过滤分离催化剂，残留的混合物通过硅胶色谱柱法(石油醚/ 乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)纯化，得到产物的收率为93％。
实施例3：
(1)一种非均相L-ZIF-67-Ag-0.5催化剂的制备，包括如下步骤：
1)L-ZIF-67的合成：4毫摩尔L-组氨酸和20毫摩尔2-甲基咪唑溶于43毫升去离子水中，然后加入2.6毫升三乙胺并进行持续搅拌。然后将6毫摩尔六水合硝酸钴溶解在11毫升去离子水中并加入到上述溶液中，在室温下剧烈搅拌30 分钟。反应完成后离心收集产物，用去离子水和甲醇洗涤3次，在60摄氏度真空干燥12小时。
2)L-ZIF-67-Ag-0.5的合成：将0.5克L-ZIF-67分散到20毫升乙醇溶液中，超声10min，将82-88毫克的硝酸银溶于30mL乙醇中，加入到上述溶液中，室温搅拌1小时。转速为10000rpm离心5min收集样品并用乙醇反复洗涤3次。收集的紫色粉末在60摄氏度真空干燥12小时得到活化的催化剂 L-ZIF-67-Ag-0.5。
从图1中可以看出，本发明实施例3制备的L-ZIF-67和L-ZIF-67-Ag-0.5的 XRD在7.4°、10.4°和12.8°附近观察到特征衍射峰，与ZIF-67的特征衍射峰相同，表明所制备的样品有相似的晶体结构。除此之外L-ZIF-67-Ag-0.5在 8.9°和12.0°观察到两个强度非常低的衍射峰(图1三角形标记)。我们推测随着Ag负载量的增加，羧基和氨基的可用配位点逐渐减少。过量的Ag(I)导致Co-N 键断裂并生成银咪唑低聚物。
(2)L-ZIF-67-Ag-0.5催化剂催化以末端炔、异腈化合物在氧气气氛下为底物一步合成炔酰胺化合物的方法，包括如下步骤：
将0.5毫摩尔苯乙炔，0.6毫摩尔叔丁基异腈，0.1毫摩尔三苯基磷，3毫升乙腈和50毫克催化剂L-ZIF-67-Ag-0.5加入10毫升的反应管中。随后，将反应混合物抽真空3次，并在安装氧气气球的情况下60摄氏度搅拌12小时。催化反应完成后，过滤分离催化剂，残留的混合物通过硅胶色谱柱法(石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)进一步纯化，得到产物的收率为70％。
实施例4：
非均相L-ZIF-67-Ag-X(X＝0.3)催化剂催化以各种末端炔和异腈化合物在氧气气氛下合成炔酰胺化合物的催化方案，包括如下步骤：。
0.5毫摩尔苯乙炔衍生物，0.6毫摩尔叔丁基异腈衍生物，0.1毫摩尔三苯基磷，3毫升乙腈和50毫克催化剂L-ZIF-67-Ag-0.3加入10毫升的反应管中。随后，将反应混合物抽真空3次，并在安装氧气气球的情况下60摄氏度搅拌12 小时。催化反应完成后，过滤分离催化剂，残留的混合物通过硅胶色谱柱法(石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)纯化，得到产物收率，结果如图5：
从图5中可以看出，本发明实施例4中显示了L-ZIF-67-Ag-0.3催化剂催化一系列苯乙炔、异腈化合物与氧气反应下合成炔酰胺化合物的产率。可以发现，该催化剂普遍适用于各种苯乙炔和异腈化合物的催化反应。
上述内容为本发明中部分较佳实施例，但本发明不应局限于该实例所公开内容。因此，凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。在描述和说明时使用了少量必要术语，其也不构成对发明的限制。
Claims (10)
1.一种用于催化末端炔在60摄氏度高效一步合成炔酰胺化合物的非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)L-ZIF-67的合成：
4毫摩尔L-组氨酸和20毫摩尔2-甲基咪唑溶于43毫升去离子水中，然后加入2.6毫升三乙胺并进行持续搅拌；然后将6毫摩尔六水合硝酸钴溶解在11毫升去离子水中并加入到上述溶液中，在室温下剧烈搅拌30分钟；反应完成后离心收集产物，用去离子水和甲醇洗涤3次，在60摄氏度真空干燥12小时；
2)L-ZIF-67-Ag-X的合成：
将0.5克L-ZIF-67分散到20毫升乙醇溶液中，超声10min，将不同量的硝酸银溶于30mL乙醇中，加入到上述溶液中，室温搅拌1小时；接着，10000rpm离心5min收集样品并用乙醇反复洗涤3次；最后，收集的紫色粉末在60摄氏度真空干燥12小时；
L-ZIF-67-Ag-X中，X＝0.1、0.3或0.5。
2.根据权利要求1所述的非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的制备方法，其特征在于：制备L-ZIF-67-Ag-0.1催化剂的硝酸银的投入量为14-20毫克。
3.根据权利要求1所述的非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的制备方法，其特征在于：制备L-ZIF-67-Ag-0.3催化剂的硝酸银的投入量为48-54毫克。
4.根据权利要求1所述的非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的制备方法，其特征在于：制备L-ZIF-67-Ag-0.5催化剂的硝酸银的投入量为82-88毫克。
5.一种非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂，其特征在于：所述非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂由权利要求1～4任一项所述的方法制备而成。
6.权利要求5所述的非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的应用，其特征在于：所述的L-ZIF-67-Ag-X在60摄氏度催化末端炔、异腈化合物和氧气反应一步合成炔酰胺化合物的方法，包括如下步骤：0.5毫摩尔苯乙炔，0.6毫摩尔叔丁基异腈，0.1毫摩尔三苯基磷，3毫升乙腈和50毫克活化的催化剂L-ZIF-67-Ag-X加入10毫升的反应管中；随后，将反应混合物抽真空3次，并在安装氧气气球的情况下60摄氏度搅拌12小时；催化反应完成后，过滤分离催化剂，残留的混合物通过硅胶色谱柱法进一步纯化，得到炔酰胺化合物。
7.根据权利要求6所述的非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的应用，其特征在于：所述的L-ZIF-67-Ag-0.3在60摄氏度催化末端炔衍生物、异腈化合物衍生物和氧气反应一步合成炔酰胺化合物的方法，包括如下步骤：0.5毫摩尔苯乙炔衍生物，0.6毫摩尔叔丁基异腈衍生物，0.1毫摩尔三苯基磷，3毫升乙腈和50毫克活化的催化剂L-ZIF-67-Ag-0.3加入10毫升的反应管中，随后，将反应混合物抽真空3次，并在安装氧气气球的情况下60摄氏度搅拌12小时，催化反应完成后，过滤分离催化剂，残留的混合物通过硅胶色谱柱法进一步纯化，得到炔酰胺化合物。
8.根据权利要求6或7所述的非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的应用，其特征在于：所述的末端炔衍生物的取代基为芳基、烷基、杂环或取代芳基中的任意一种。
9.根据权利要求6或7所述的非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的应用，其特征在于：所述的取代芳基的取代基包括甲基、甲氧基、氟或氯取代基。
10.根据权利要求6或7所述的非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的应用，其特征在于：所述的异腈衍生物的取代基为叔丁基、杂芳环或叔辛基。
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