CN112142617A - 一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法 - Google Patents

一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化羰基化合成α,β‑不饱和炔酰胺类化合物的方法，该方法以末端炔烃、二胺类化合物为原料，以水溶性α‑双亚胺为配体、钯金属盐为催化剂、碘化物为助剂，在溶剂存在下，通入一氧化碳和氧气的混合气体，于60~120℃经羰基化反应6~20 h，即得α,β‑不饱和炔酰胺类化合物。本发明工艺简单、条件温和、易于实现催化剂循环使用，所得产物选择性高。

Description

一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法。
背景技术
酰胺类衍生物被广泛应用于医药、材料和生物等多个研究领域。例如：人体中所需的各种氨基酸是通过酰胺基团链接起来的，从而形成名为蛋白质的活性聚合物，而生命体正是由这种活性的聚合物经过不同的方式组成。对于精细化工品而言，酰胺官能团广泛存在于许多功能分子如肽、蛋白质、药物、农药、天然产物、材料中。作为酰胺衍生物家族的一员，α,β-不饱和炔酰胺类化合物因其特殊的结构和生理活性，逐渐引起化学家的广泛关注(J. Org. Chem., 1998, 63,5050-5058; Tetrahedron Lett., 1993, 34, 2677-2680. )，含有α,β-不饱和炔酰胺基团的部分药物结构如下。
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
在合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的诸多方法中，利用炔基羧酸与胺的直接反应毫无疑问提供了一种最简便的合成该类化合物的方法。但是，炔基羧酸的酰胺化反应，通常需要高温，而且炔基羧酸衍生物的底物范围有限，从而严重影响利用该反应合成炔丙酰胺类化合物的广泛应用价值(Synthesis 1977, 777-788.)。此外，利用炔酰氯或者酸酐等炔羧酸衍生物与各种胺的反应也可以得到α,β-不饱和炔酰胺，但是通常需要使用当量的碱作为添加剂，尤其是炔酰氯或者酸酐衍生物的合成通常通过炔酸衍生化得到。
利用廉价易得的末端炔烃化合物、胺类为原料，通过氧化胺羰基化法合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物，由于反应原料简单、副产物为水等优势，成为合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的清洁环境友好路线，引起了人们的关注。但是，到目前为止，仅有少量的文献报道，当量的镍配合物(Et2NH)2NiBr能够催化该反应，但是转化率较低、选择性低于20%、催化剂难以循环使用(J. Organomet. Chem., 1984, 277, 135 -142; J. Organomet. Chem.,1983, 241, 245 -250.)；碘化钯（PdI2）和碘化钾（KI）组成的催化剂体系同样也可以催化该反应合成α,β-不饱和炔酰胺，尽管在反应中催化剂用量很低，但是反应底物受限、目标产物收率低、同时催化剂不能重复利用(J. Organomet.Chem., 2001, 622, 84-88.)。所以发展高效、高选择性、能够循环使用的氧化胺羰基化法合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的催化剂成为研究的热点。
以苯胺或者其衍生物、二酮为原料，通过缩合反应所得到的α-双亚胺配体由于具有较强的σ供电子能力和π电子接受能力及结构的易变性等特点较早为人们所熟悉和使用，例如：α-双亚胺配体和钯组成的催化剂体系能够高效催化烯烃的聚合反应（Organometallics, 2017, 36, 2784-2799.），但到目前为止，尚未见双亚胺配体在氧化胺羰基化反应中的相关应用报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、条件温和、易于实现催化剂循环使用的氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法，其特征在于：该方法以末端炔烃、二胺类化合物为原料，以水溶性α-双亚胺为配体、钯金属盐为催化剂、碘化物为助剂，在溶剂存在下，通入一氧化碳和氧气的混合气体，于60~120 ℃经羰基化反应6~20 h，即得α,β-不饱和炔酰胺类化合物；所述二胺类化合物的用量为所述末端炔烃物质的量的2倍，所述水溶性α-双亚胺配体的用量为所述末端炔烃物质的量的0.55%，所述钯金属盐的用量为所述末端炔烃物质的量的0.5 %，所述碘化物的用量为所述末端炔烃物质的量的1~20 %。
该反应式如下：
Figure 856771DEST_PATH_IMAGE002
所述末端炔烃的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；式中R是指苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-溴苯基、4-戊氧基苯基、4-腈基苯基、环己基、正丁基、正戊基、正己基中的一种。
所述二胺类化合物是指二乙胺（Et2NH）、二正丙基胺[(n-propyl)2NH]、二苄基胺(Dibenzylamine)中的一种。
所述水溶性α-双亚胺配体是以2,6-二异丙基苯胺为原料，通过磺酸化反应得到对位磺化取代的2,6-二异丙基苯胺，再与苊醌在甲酸的催化下缩合，即得水溶性磺酸化N,N’-二-(2,6-二异丙基苯基)-乙二亚胺；其结构式为：
Figure 314297DEST_PATH_IMAGE004
。
所述钯金属盐是指三氟乙酸钯（Pd(CF3COO)2）、醋酸钯（Pd(OAc)2）、四(乙腈四氟硼酸钯)（[Pd(NCMe)4][BF4]2）、二(乙酰)丙酮钯（Pd(acac)2）、氯化钯（PdCl2）、双(乙腈)氯化钯((CH3CN)2PdCl2)中的一种。
所述碘化物是指碘化钾、碘化钠、四丁基碘化铵(Tetra-n-butylammoniumiodide，Bu4NI)中的一种。
所述混合气体的压力为3.0~5.0 MPa，且一氧化碳分压/氧气分压=1.5~4。
所述反应溶剂是指甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、水中的一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明基于α-双亚胺配体独特的性能，将其应用于催化末端炔烃和胺类化合物氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物反应中，同时通过在亚胺配体中引入水溶性的磺酸基团，进而实现催化剂的循环使用。
2、本发明中水溶性α-双亚胺配体是以2,6-二异丙基苯胺为原料，通过磺酸化得到对位磺化取代的2,6-二异丙基苯胺，再与苊醌在甲酸的催化下缩合所合成的水溶性磺酸化N,N’-二-(2,6-二异丙基苯基)-乙二亚胺，该具水溶性α-双亚胺配体有较强的σ供电子能力、π电子接受能力、水溶性磺酸基团亲水性的特点。实验结果证明，该水溶性α-双亚胺配体与钯盐组成的催化剂能够高效催化氧化羰基化反应合成α,β-不饱和炔酰胺，具有反应的选择性高（选择性大于99%）、目标产物收率高、催化剂用量小，反应条件温和等优异性能。特别是，由于配体上水溶性的磺酸基团的引入，反应结束后加入水通过萃取的方式，很容易实现催化剂的多次循环使用。
【催化剂循环实验】
初次反应：在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，向反应液中加入适量的水后，静置分层，将上层的有机相分出，旋转蒸发溶剂后，经过柱层析得到分离目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺（N, N-diethyl- 3-phenylprop-2-enamide），分离收率99%。
循环反应：将下层含有水溶性α-双亚胺配体水相中的水减压除去，继续加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵，按照初次反应的条件进行反应，即可实现催化剂的循环使用。催化剂循环使用结果如表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE005
3、本发明配体合成容易、催化剂体系简单、催化剂用量小、且催化效率高。
4、本发明反应条件温和、工艺过程简便，便于操作，设备要求和反应条件容易实现，适宜大规模生产。
5、本发明在氧化胺羰基化反应合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的应用中，底物适用范围较广、反应混合物经过简单的柱分离，就能高收率的得到高纯度α,β-不饱和炔酰胺类化合物。
6、本发明催化剂通过简单萃取的方式就能实现循环使用，循环使用多次催化活性未见明显下降。
具体实施方式
一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法，该方法以末端炔烃、二胺类化合物为原料，以水溶性α-双亚胺为配体、钯金属盐为催化剂、碘化物为助剂，在溶剂存在下，通入一氧化碳和氧气的混合气体，于60~120 ℃经羰基化反应6~20 h，即得α,β-不饱和炔酰胺类化合物。
其中：水溶性α-双亚胺配体是以2,6-二异丙基苯胺为原料，通过磺酸化反应得到对位磺化取代的2,6-二异丙基苯胺，再与苊醌在甲酸的催化下缩合，即得水溶性磺酸化N,N’-二-(2,6-二异丙基苯基)-乙二亚胺；其结构式为：
Figure 499641DEST_PATH_IMAGE004
。
该反应式如下：
Figure 322103DEST_PATH_IMAGE006
其具体过程如下：
⑴磺酸化2, 6-二异丙基苯胺合成：在50mL圆底烧瓶中，缓慢加入浓H2SO4 (11.0 mL,200.0 mmol)，然后在剧烈搅拌下缓慢滴加2, 6-二异丙基苯胺 (35.4 g, 200.0 mmol)，立即有大量白色固体产生，同时磺酸化反应剧烈放热。滴加完毕后，机械搅拌使反应完全进行，然后移至油浴中加热180 oC，同时用水泵抽去反应体系中的水，大约持续10小时。待反应结束后，反应体系冷却至100 oC，然后缓慢滴加NaOH（40.0 mL）水溶液和H2O （9.0 mL）加热回流至固体全部溶解，溶液颜色呈红褐色。然后，用活性炭吸附脱色得深红色澄清溶液，向反应体系中缓慢滴加浓HCl调节pH=1，此时会有大量白色絮状固体析出。经减压抽滤后，将固体转移至圆底烧瓶中，用NaHCO3水溶液缓慢调节pH=7。然后，将反应体系中的水抽干，之后甲醇溶解并用活性炭吸附脱色得红褐色溶液。冷却浓缩至有白色晶体析出，抽滤并将滤液继续浓缩结晶，即得粗产品磺酸化2,6-二异丙基苯胺，产率82%。
⑵水溶性α-双亚胺配体——磺酸化N,N’-二-(2,6-二异丙基苯基)-乙二亚胺的合成：室温条件下，于50ml反应茄瓶中，加入磺酸化2,6-二异丙基苯胺(4.10 g, 16.0 mmol)，用甲醇溶解，然后加入苊醌(acenaphthenequinone, 2.88 g, 16.0mmol)，然后加入几滴甲酸用于催化该反应，于室温下反应48 h。待反应结束后，浓缩反应液，抽滤得到黄色固体，用1:1的MeOH/Et2O混合溶液洗涤，即得目标产物，产率80%。
实施例1
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率99%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.35 – 7.21 (m,3H), 3.57 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 3.39 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 1.19 (t, J = 8.0 Hz,3H), 1.09 (t, J = 8.0 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.0, 132.3, 129.9, 128.5, 120.7, 89.0, 81.9,43.6, 39.3, 14.4, 12.9.
HRMS (ESI): m/z C13H16NO for [M+H]+, calculated 202.1226, found 202.1226.
实施例2
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2 mmol碘化钾。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率98%。
实施例3
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2 mmol碘化钠。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率97%。
实施例4
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.05 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率99%。
实施例5
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率99%。
实施例6
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率51%。
实施例7
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%醋酸钯（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2mmol碘化钾。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率82%。
实施例8
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%二(乙酰丙酮)钯（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2 mmol碘化钾。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率86%。
实施例9
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%氯化钯（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2mmol碘化钾。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率80%。
实施例10
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%双(乙腈)氯化钯（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2 mmol碘化钾。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率76%。
实施例11
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%三氟乙酸钯（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2 mmol碘化钾。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率83%。
实施例12
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL乙腈、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%三氟乙酸钯（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2 mmol碘化钾。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率68%。
实施例13
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL甲苯、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%三氟乙酸钯（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2 mmol碘化钾。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率66%。
实施例14
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL水、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5mol%三氟乙酸钯（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2mmol碘化钾。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率67%。
实施例15
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至80 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率87%。
实施例16
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至60 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率77%。
实施例17
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.2 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至40 oC，反应18小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率35%。
实施例18
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.1 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为2.0 MPa，至压力达到3.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率94%。
实施例19
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.1 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为1.0 MPa，至压力达到2.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于99%，分离收率63%。
实施例20
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 苯乙炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于苯乙炔）、0.1 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为4.0 MPa，至压力达到5.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-苯基-2-丙烯酰胺选择性大于94%，分离收率99%。
实施例21
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 4-甲基苯乙炔、2.0 mmol二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于4-甲基苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于4-甲基苯乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-（对甲苯基）-2-丙烯酰胺（N, N-diethyl-3-(p-tolyl)prop-2-enamide）选择性大于99%，分离收率93%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 8.0Hz, 2H), 3.66 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 3.47 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H),1.28 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.18 (t, J = 8.0 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.1, 140.4, 132.3, 129.3, 117.6, 89.4, 81.5,43.6, 39.3, 21.6, 14.4, 12.9.
HRMS (ESI): m/z C14H18NO for [M+H]+, calculated 216.1383, found 216.1384.
实施例22
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 3-甲基苯乙炔、2.0 mmol二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于3-甲基苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于3-甲基苯乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-（间甲苯基）-2-丙烯酰胺（N, N-diethyl-3-(m-tolyl)prop-2-enamide）选择性大于99%，分离收率90%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.25 (dd, J = 4.0, 2.5 Hz, 2H), 7.19 – 7.04(m, 2H), 3.58 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 3.39 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 2.26 (s, 3H),1.19 (td, J = 8.0, 0.6 Hz, 3H), 1.09 (td, J =8.0, 0.7 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.1, 140.4, 132.3, 129.3, 117.6, 89.4, 81.5,43.6, 39.3, 21.6, 14.4, 12.9.
HRMS (ESI): m/z C14H18NO for [M+H]+, calculated 216.1383, found 216.1385.
实施例23
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 4-乙基苯乙炔、2.0 mmol二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于4-乙基苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于4-乙基苯乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-（4-乙基苯基）-丙烯酰胺（N, N-diethyl-3-(4-ethylphenyl)prop-2-enamide）选择性大于99%，分离收率92%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 8.0Hz, 2H), 3.59 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 3.40 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 2.59 (q, J = 8.0Hz, 2H), 1.20 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.16 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.10 (t, J = 8.0Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.2, 146.6, 132.4, 128.1, 117.9, 89.4, 81.5,43.6, 39.3, 28.9, 15.3, 14.4, 12.9.
HRMS (ESI): m/z C15H20NO for [M+H]+, calculated 230.1539, found 230.1540.
实施例24
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 4-正丁基苯乙炔、2.0mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于4-正丁基苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于4-正丁基苯乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-（4-丁基苯基）-2-丙烯酰胺（N, N-diethyl-3-(4-butylphenyl)prop-2-enamide）选择性大于99%，分离收率90%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 8.0Hz, 2H), 3.66 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 3.48 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 2.76 – 2.45 (m,2H), 1.59 (dt, J = 12.0, 8.0Hz, 2H), 1.43 – 1.29 (m, 2H), 1.28 (t, J = 8.0Hz, 3H), 1.18 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 0.92 (t, J = 8.0 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.2, 145.3, 132.3, 128.6, 117.8, 89.4, 81.5,43.6, 39.3, 35.7, 33.3, 22.3, 14.4, 13.9, 12.9.
HRMS (ESI): m/z C17H24NO for [M+H]+, calculated 258.1852, found 258.1851.
实施例25
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 4-叔丁基苯乙炔、2.0mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于4-叔丁基苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于4-叔丁基苯乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-（4-叔丁基苯基）-2-丙烯酰胺（N, N-diethyl-3-(4-tert-butylphenyl)prop-2-enamide）选择性大于99%，分离收率87%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 8.0Hz, 2H), 3.57 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 3.38 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 1.22 (s, 9H),1.18 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.09 (t, J = 8.0 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.1, 153.4, 132.1, 125.5, 117.6, 89.3, 81.5,43.6, 39.3, 34.9, 31.1, 14.4, 12.9.
HRMS (ESI): m/z C17H24NO for [M+H]+, calculated 258.1852, found 258.1851.
实施例26
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 4-氟苯乙炔、2.0 mmol二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于4-氟苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于4-氟苯乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-（4-氟苯基）-2-丙烯酰胺（N, N-diethyl-3-(4-fluorophenyl)prop-2-enamide）选择性大于99%，分离收率91%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 8.0Hz, 2H), 3.58 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 3.41 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 1.21 (t, J = 8.0Hz, 3H), 1.11 (t, J = 8.0 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153.8, 136.2, 133.5, 128.9, 119.2, 87.8, 82.7,43.6, 39.4, 14.4), 12.9.
HRMS (ESI): m/z C13H15FNO for [M+H]+, calculated 220.1132, found 220.1134.
实施例27
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 3-氟苯乙炔、2.0 mmol二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于3-氟苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于3-氟苯乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-（3-氟苯基）-2-丙烯酰胺（N, N-diethyl-3-(3-fluorophenyl)prop-2-enamide）选择性大于99%，分离收率88%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.34 (dd, J =12.0, 8.0 Hz, 2H), 7.23 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.13 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 3.66 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 3.48 (q, J =8.0 Hz, 2H), 1.29 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.19 (t, J = 8.0 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 163.4, 161.0, 153.6, 130.3, 128.2, 118.9,117.3, 87.4, 82.5, 43.6, 40.6, 14.4, 12.8.
HRMS (ESI): m/z C13H15FNO for [M+H]+, calculated 220.1132, found 220.1132.
实施例28
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 4-溴苯乙炔、2.0 mmol二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于4-溴苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于4-溴苯乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-（4-溴苯基）-2-丙烯酰胺（N, N-diethyl-3-(4-bromophenyl)prop-2-enamide）选择性大于99%，分离收率86%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.56 – 7.47 (m, 2H), 7.45 – 7.33 (m, 2H),3.65 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 3.48 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 1.28 (t, J = 8.0 Hz, 3H),1.18 (t, J = 8.0 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153.7, 133.7, 131.9, 124.5, 119.7, 87.8, 82.9,43.6, 39.4, 14.5, 12.8).
HRMS (ESI): m/z C13H15BrNO for [M+H]+, calculated 280.0332, found280.0333.
实施例29
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 4-甲氧基苯乙炔、2.0mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于4-甲氧基苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于4-甲氧基苯乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N, N- -二乙基-3-（4-甲氧基苯基）-2-丙烯酰胺（N, N-diethyl-3-(4-methoxyphenyl)prop-2-enamide）选择性大于99%，分离收率90%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 8.0Hz, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.66 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 3.47 (q, J = 8.0 Hz, 2H),1.28 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.18 (t, J = 8.0 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 160.9, 154.3, 134.1, 114.2, 112.6, 89.5, 81.2,55.4, 43.6, 39.3, 14.4, 12.9.
HRMS (ESI): m/z C14H18NO2 for [M+H]+, calculated 232.1332, found 232.1333.
实施例30
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 4-戊氧基苯乙炔、2.0mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于4-戊氧基苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于4-戊氧基苯乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-（4-戊氧基苯基）-2-丙烯酰胺（N, N-diethyl-3-( 4-pentyloxyphenyl)prop-2-enamide）选择性大于99%，分离收率83%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.46 – 7.33 (m, 2H), 6.85 – 6.72 (m, 2H),4.20 (ddd, J = 6.3, 5.2, 3.9 Hz, 2H), 3.78 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 3.71 – 3.52(m, 2H), 3.46 – 3.27 (m, 2H), 1.48 – 1.24 (m, 4H), 1.27 – 1.15 (m, 3H), 1.14– 1.06 (m, 3H), 0.95 – 0.70 (m, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.3, 134.0, 114.6, 107.6, 106.4, 89.6, 81.0,67.6, 67.4, 60.5, 43.5, 39.2, 29.5, 24.5, 22.4, 12.9.
HRMS (ESI): m/z C18H26NO2 for [M+H]+, calculated 288.1958, found 288.1956.
实施例31
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 4-氰基苯乙炔、2.0 mmol二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于4-氰基苯乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于4-氰基苯乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-（4-氰基苯基）-2-丙烯酰胺（N, N-diethyl-3-(4-cyanophenyl)prop-2-enamide）选择性大于99%，分离收率85%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.65 (q, J = 8.0 Hz, 4H), 3.66 (q, J = 8.0Hz, 2H), 3.49 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 1.29 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.19 (t, J = 8.0Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153.2, 132.7, 132.2, 125.6, 118.1, 113.2, 86.6,85.3), 43.6, 39.4, 14.5, 12.8.
HRMS (ESI): m/z C14H15N2O for [M+H]+, calculated 227.1179, found 227.1175.
实施例32
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 1-己炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于1-己炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于1-己炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-庚-2-炔酰胺（N,N-diethyl-hept-2-ynamide）选择性大于99%，分离收率90%。
实施例33
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 1-庚炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于1-庚炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于1-庚炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-辛-2-炔酰胺（N,N-diethyl-oct-2-ynamide）选择性大于99%，分离收率87%。
实施例34
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 1-辛炔、2.0 mmol 二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于1-辛炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于1-辛炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-壬-2-炔酰胺（N,N-diethylnon-2-ynamide）选择性大于99%，分离收率85%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.57 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 3.41 (q, J = 8.0Hz, 2H), 2.35 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 1.62 – 1.52 (m, 2H), 1.49 – 1.36 (m, 2H),1.35 – 1.24 (m, 4H), 1.21 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.13 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 0.89(t, J = 8.0 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.2, 103.9, 91.9, 43.5, 39.1, 31.2, 28.5,27.7, 22.5, 18.9, 14.3, 14.0, 12.8).
HRMS (ESI): m/z C13H24NO for [M+H]+, calculated 280.1852, found 280.1852.
实施例35
在体积为30 mL的高压釜中加入，加入5 mL四氢呋喃、1 mmol 环己基乙炔、2.0 mmol二乙胺、0.5 mol%四(乙腈四氟硼酸钯)（相对于环己基乙炔）、0.55 mol%水溶性α-双亚胺配体（相对于环己基乙炔）、0.01 mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜置换3次，密闭反应器。充入O2气体1.0MPa，再充入CO气体压力为3.0 MPa，至压力达到4.0 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至100 oC，反应14小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析，目标产物N,N-二乙基-3-（环己基）-2-丙烯酰胺（N, N-diethyl-3-(cyclohexyl)prop-2-enamide）选择性大于99%，分离收率89%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.58 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 3.41 (q, J = 8.0Hz, 2H), 2.63 – 2.42 (m, 1H), 1.91 – 1.78 (m, 2H), 1.74 – 1.65 (m, 2H), 1.48-1.56 (m, 3H), 1.32-1.38 (m, 3H), 1.22 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.13 (t, J = 8.0Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.3, 95.3, 74.3, 43.6, 39.1, 32.0, 29.0,25.7, 24.6, 14.3, 12.9.
HRMS (ESI): m/z C13H22NO for [M+H]+, calculated 208.1696, found 208.1695.
上述实施例1~35中，二胺类化合物还可以是正丙二胺或苄基二胺。钯金属盐还可以是二(乙酰)丙酮钯（Pd(acac)2）。反应溶剂还可以是二氧六环或乙酸乙酯。
末端炔烃的结构式为：
Figure 402186DEST_PATH_IMAGE003
；式中R是指苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-溴苯基、4-戊氧基苯基、4-腈基苯基、环己基、正丁基、正戊基、正己基中的一种。

Claims (8)

1.一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法，其特征在于：该方法以末端炔烃、二胺类化合物为原料，以水溶性α-双亚胺为配体、钯金属盐为催化剂、碘化物为助剂，在溶剂存在下，通入一氧化碳和氧气的混合气体，于60~120 ℃经羰基化反应6~20 h，即得α,β-不饱和炔酰胺类化合物；所述二胺类化合物的用量为所述末端炔烃物质的量的2倍，所述水溶性α-双亚胺配体的用量为所述末端炔烃物质的量的0.55%，所述钯金属盐的用量为所述末端炔烃物质的量的0.5 %，所述碘化物的用量为所述末端炔烃物质的量的1~20 %。
2.如权利要求1所述的一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述末端炔烃的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；式中R是指苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4-溴苯基、4-戊氧基苯基、4-腈基苯基、环己基、正丁基、正戊基、正己基中的一种。
3.如权利要求1所述的一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述二胺类化合物是指二乙胺、二正丙基胺、二苄基胺中的一种。
4.如权利要求1所述的一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述水溶性α-双亚胺配体是以2,6-二异丙基苯胺为原料，通过磺酸化反应得到对位磺化取代的2,6-二异丙基苯胺，再与苊醌在甲酸的催化下缩合，即得水溶性磺酸化N,N’-二-(2,6-二异丙基苯基)-乙二亚胺；其结构式为：
Figure 445400DEST_PATH_IMAGE002
。
5.如权利要求1所述的一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述钯金属盐是指三氟乙酸钯、醋酸钯、四(乙腈四氟硼酸钯)、二(乙酰)丙酮钯、氯化钯、双(乙腈)氯化钯中的一种。
6.如权利要求1所述的一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述碘化物是指碘化钾、碘化钠、四丁基碘化铵中的一种。
7.如权利要求1所述的一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述混合气体的压力为3.0~5.0 MPa，且一氧化碳分压/氧气分压=1.5~4。
8.如权利要求1所述的一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述反应溶剂是指甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、水中的一种。
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