JP5248322B2

JP5248322B2 - 環状オレフィンの製造方法

Info

Publication number: JP5248322B2
Application number: JP2008545308A
Authority: JP
Inventors: 松浦　　陽; 直浩植田; 敦生小畑; 深田　　功
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2027-11-19
Also published as: JPWO2008062553A1; TW200833640A; WO2008062553A1

Description

本発明は、脂環式ジカルボン酸無水物から環状オレフィンを製造する方法に関するものである。

環状オレフィンは、エチレンなどの低級オレフィンとの共重合や開環メタセシス重合により得られるＣＯＣの原料として有用である。環状オレフィンの製造法に関しては多くの方法が知られているが、その中で（１）脂環式ジカルボン酸無水物の脱カルボニル、脱炭酸反応、あるいは（２）脂環式ジカルボン酸無水物の加水分解によって得られるジカルボン酸誘導体の酸化的脱炭酸反応がある。

これらの反応の原料となる脂環式ジカルボン酸無水物は、共役ジエン化合物と無水マレイン酸類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって得ることができる。一般にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応において無水マレイン酸類は高い反応性を示すことから、付加体が良好な収率で得られる場合が多い。したがってこれらの脂環式ジカルボン酸無水物あるいはそれらの加水分解によって得られるジカルボン酸誘導体から効率良く脱カルボニルあるいは脱炭酸を行なうことができれば、種々のジエン化合物と無水マレイン酸類との組み合わせにより多様な構造をもつ環状オレフィンを高収率で合成することが期待できる。

しかしながら（１）、（２）のいずれの公知方法も環状オレフィンを工業的に有利に製造するには問題点が多い。

（１）の方法としては、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４１，８８７（１９７５）記載のニッケルカルボニル錯体を用いる方法が挙げられるが、高価なニッケルカルボニル錯体を１当量以上必要とするという問題がある。触媒量のニッケルカルボニル錯体を用いた例（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０７４（１９７８））もあるが、触媒量は原料酸無水物に対して２０ｍｏｌ％と多く、また溶媒を厳密に精製し、触媒も使用前に新たに調製したものを使用しなければならないなど満足し得るものではない。

（２）の方法としては、例えば（ａ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４，４３７０（１９５２）記載の酸化鉛（IV）を用いる方法、（ｂ）Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．，１９，２７９（１９７２）記載の酢酸鉛（IV）を用いる方法、（ｃ）（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，４４４７（１９７６）記載の酸化銅（Ｉ）と２，２'−ビピリジルを用いる方法、（ｄ）ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，５１１７（１９６８）記載の電気分解による方法などが挙げられる。

しかしながら、これらの方法も様々な問題点を有している。
（ａ）では毒性の高い酸化鉛（IV）を原料であるジカルボン酸に対して１当量以上必要とする上に収率が非常に低いという問題がある。

（ｂ）では、（ａ）に比して収率は高いものの、転位反応が起こりやすいため満足し得るものとは言えず、同様に毒性の高い酢酸鉛（IV）を原料ジカルボン酸に対して１当量以上必要とするという問題がある。

（ｃ）においても原料ジカルボン酸に対して酸化銅（Ｉ）を２当量以上、２，２'−ビピリジルを１当量以上必要とするという問題がある。

（ｄ）では電極に高価な白金を用いる必要があり、また反応液中の原料濃度が高いと生成物の収率が極端に低下するため希薄条件下で行なわなければならず、工業的規模で行うには生産効率が悪いなどの問題を有している。

このように何れの方法も高価な原料、あるいは設備を必要とするためコストがかかる上、生成物の分離精製が煩雑であるという問題を有しており、さらに多量の廃棄物を排出するため環境問題の観点からも好ましいものではない。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４１，８８７（１９７５）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０７４（１９７８）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４，４３７０（１９５２）Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．，１９，２７９（１９７２）ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，４４４７（１９７６）ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，５１１７（１９６８）

しかして、本発明の目的は、前記従来技術に鑑み、ＣＯＣなどのポリオレフィンの原料として有用な環状オレフィンを、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環式ジカルボン酸無水物の脱カルボニル、脱炭酸反応によって環状オレフィンを製造する方法において、配位子となりうる化合物の共存下でニッケル錯体を触媒として使用し、生成する環状オレフィンを反応系外に除去することにより、高い選択率で、高純度の環状オレフィンを製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）に記載されるとおりである。

（１）一般式（１）

（式中、Ｘは環を形成するのに必要な非金属原子群を、ＲおよびＲ'は各々独立して水素原子または置換基を有することのある炭化水素基を表す。）で表される脂環式ジカルボン酸無水物と、ニッケル錯体と、該ニッケル錯体１モルに対して配位子となりうる化合物１０〜５００モルと、を混合する工程と、
前記脂環式ジカルボン酸無水物を、配位子となりうる前記化合物の共存下で前記ニッケル錯体を触媒として脱カルボニル、脱炭酸し、一般式（２）

（式中、Ｘは環を形成するのに必要な非金属原子群を、ＲおよびＲ'は各々独立して水素原子または置換基を有することのある炭化水素基を表す。）で表される環状オレフィン化合物を製造する工程と、
を含み、
前記環状オレフィン化合物を合成する前記工程は、生成した前記環状オレフィン化合物を反応系外に除去しながら行なうことを特徴とする環状オレフィン化合物の製造方法。

（２）配位子となりうる前記化合物が含リン化合物である（１）に記載の製造方法。

（３）配位子となりうる前記化合物は、一般式（５）または（６）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載の環状オレフィン化合物の製造方法；

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、置換基を有することのある炭化水素基を表す。）

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６およびＸ^７は、それぞれ独立に、置換基を有することのある炭化水素基を表す。また、Ｚは炭素数１〜８までのアルキレン基、アリーレン基、フェロセニレン基を表す。）。

（４）配位子となりうる前記化合物がトリフェニルホスフィンである（３）に記載の製造方法。

（５）前記ニッケル錯体が、ゼロ価ニッケル錯体である（１）乃至（４）のいずれかに記載の製造方法。

（６）前記脂環式ジカルボン酸無水物が、一般式（３）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，およびＲ^７は各々独立して水素原子またはヘテロ原子を有することのある置換基を表す。）で表される５，６−ベンゾ−２，３−ジカルボン酸無水物類である（１）乃至（５）のいずれかに記載の製造方法。

（７）一般式（３）においてＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，およびＲ^７がすべて水素である（６）記載の製造方法。

（８）前記脂環式ジカルボン酸無水物が、一般式（４）

（式中、ｎは０〜1の整数を、Ｘ'はＯまたはＣＨ₂を表す。）で表されるジカルボン酸無水物である（１）乃至（７）のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、脂環式ジカルボン酸無水物の脱カルボニル、脱炭酸反応によりエチレンなどの低級オレフィンとの共重合や開環メタセシス重合により得られるＣＯＣなどのポリオレフィンの原料として有用な環状オレフィン化合物を提供することができる。

本発明の方法によれば、触媒であるニッケル錯体の使用量を大幅に低減することが可能であり、高価な原料を多量に必要とするためコストがかかる、生成物の収率が低い、生成物の分離精製が煩雑である、多量の廃棄物を排出する、などの公知の方法における問題点を解決できる。

上記の理由から、本発明は環状オレフィンの工業的製造方法として極めて有利であり、容易に入手される脂環式ジカルボン酸無水物から入手困難な環状オレフィンが製造され得る際に特に有用である。

実施例において得られたベンゾノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。実施例において得られたベンゾノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。実施例において得られたベンゾノルボルナジエンの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。実施例において得られたベンゾノルボルナジエンの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において原料として使用する脂環式ジカルボン酸無水物は一般式（１）で表される。

Ｘは、環を形成するのに必要な非金属原子群を示し、これらから構成される環は飽和環でも不飽和環でもよく、例えばシクロヘキサン、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラシクロ［４．４．０．１^２.５．１^７.１０］ドデカン等の飽和環、ノルボルネン、テトラシクロ［４．４．０．１^２.５．１^７.１０］−８−ドデセン、ベンゾノルボルネン等の不飽和環、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の非プロトン性ヘテロ環が挙げられる。

ＲおよびＲ'は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有することのある炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数１〜８までの基を挙げることができ、例えば、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；エチニル、プロピニル等のアルキニル基；フェニル、トリル等のアリール基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基が挙げられる。

ＲおよびＲ'としては、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。

ＲおよびＲ'はお互いと、あるいはＸで構成される環と架橋して、炭素原子２〜８個のアルキレン基を形成してもよい。また、Ｘで構成される環、ＲおよびＲ'は反応に不活性な置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。また、これらの置換基のうち、隣接する置換基が架橋されて、その結合炭素原子を含む環を形成しても良い。

一般式（１）で表される脂環式ジカルボン酸無水物としては、具体的に一般式（３）で表される５，６−ベンゾ−２，３−ジカルボン酸無水物類、一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物などを用いることができる。

一般式（３）において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，およびＲ^７は、各々独立に水素原子またはヘテロ原子を有することのある置換基を表す。置換基としては、上記の置換基を用いることができる。本発明においては、Ｒ^１〜Ｒ^７のいずれの置換基も水素原子である化合物を用いることができる。

本発明においては、触媒としてニッケル錯体を使用するが、具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニルのような、ニッケルテトラカルボニルと第三級ホスフィンとの反応によって得られるニッケルカルボニル錯体、あるいはテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどのような、一酸化炭素の存在下でニッケルカルボニル錯体に変換しうるニッケル錯体である。

ニッケル錯体は、市販されているものをそのまま使用できるが、例えば米国特許第４０１２３９９号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４２００（１９５９）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４，２６６９（１９７２）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６，５３（１９７４）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１２，１６７（１９７５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，３７，Ｌ４５５（１９７９）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８３１（１９７４）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１１９（１９７２）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０９９（１９６２）などに記載されている方法で合成し、使用してもよい。

また上記のニッケル錯体は、ニッケルテトラカルボニルや、あるいはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（π−アリル）ニッケル、ニッケロセンなどのようなニッケル錯体を、配位子となりうる化合物を含む反応溶液に添加することによりin situで形成されてもよい。ニッケル錯体触媒の使用量は、一般的には原料である脂環式ジカルボン酸無水物１モルあたり０．０００１〜０．２モルであり、好ましくは０．００１〜０．０５モルである。

本発明において使用される「配位子となりうる化合物」（以下、単に化合物ともいう）は、配位原子として周期律表第Ｖ族元素、すなわち、窒素、リン、ヒ素、アンチモンを有する単座または多座の電子供与性化合物である。なお、本発明において用いられる配位子となりうる化合物は、ニッケル錯体における配位子と同一であってもよく異なっていてもよい。

配位子となりうる化合物としては、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、N，N，N'，N'−テトラメチルエチレンジアミン、N，N，N'，N'−テトラメチル−１，２−フェニレンジアミンなどの第三級アミン類、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどの含窒素芳香族類、N，N'−ジフェニル−１，４−ジアザブタジエン、１，６−ジフェニル−２，５−ジアザ−１，５−ヘキサジエンなどのイミン類に代表される含窒素化合物；トリブチルヒ素、トリフェニルヒ素などの含ヒ素化合物；
トリブチルアンチモン、トリフェニルアンチモンなどの含アンチモン化合物；一般式（５）または（６）で表される含リン化合物が挙げられる。

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６およびＸ^７は、それぞれ独立に、置換基を有することのある炭化水素基を表す。また、Ｚは炭素数１〜８までのアルキレン基、アリーレン基、フェロセニレン基を表す。）

Ｘ^１〜Ｘ^７における炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基、炭素環および／またはヘテロ環が縮合してなる縮合環等を挙げることができる。また、その置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。

前記一般式（５）で表される配位子となりうる化合物としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類や、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリス（フルオロフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリ（α−ナフチル）ホスフィンなどのトリアリールホスフィン類、ジフェニルシクロヘキシルホスフィンなどのジアリールアルキルホスフィン類、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンなどのジアルキルアリールホスフィン類などが挙げられるが、好ましくはトリアリールホスフィン類であり、さらに好ましくはトリフェニルホスフィンである。また、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を構成してもよく、そのようなホスフィンとしては、フェニルビフェニレンホスフィンなどが挙げられる。

前記一般式（６）で表される配位子となりうる化合物としては、例えば、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどが挙げられる。

本発明においては、高い選択率で、高純度の目的物質を得る観点から、一般式（５）または（６）で表される配位子となりうる化合物を用いることが好ましい。

本発明においては、ニッケル錯体触媒の安定性を向上させるため、配位子となりうる化合物を過剰に共存させることが重要である。配位子となりうる化合物の量が少なすぎると触媒の安定性が低下する。一方、配位子の量が多い場合には、触媒の安定性が使用量に比例して向上するわけではなく不経済であったり、反応速度が低下する傾向が認められる。

したがって、配位子となりうる化合物の使用量はその種類によって必ずしも一定ではないが、通常、ニッケル錯体触媒１モルあたり１０〜５００モルであり、好ましくは２０〜２００モルである。

配位子となりうる化合物を上記の量で用いることにより、高い選択率で、高純度の環状オレフィンを製造することができる。さらに、この範囲内であれば、この化合物自身を溶媒として用いてもよい。その場合使用される化合物は、目的化合物に対して安定であり、かつ、比較的安価なものが好ましい。中でもトリフェニルホスフィンは有用な化合物の一つである。

これらの配位子となりうる化合物は単独で用いてもよいが、いずれか二種以上の混合物として用いてもよい。これらの配位子となりうる化合物の混合物を用いる場合、それらを任意の割合で混合してもよいが、これらの化合物の総使用量がニッケル錯体触媒１モルに対して上記の範囲内になることが好ましい。

反応温度は高いほうが反応速度の点では有利であるが、高すぎると触媒の分解や生成物である環状オレフィンの転位、重合などの好ましくない副反応を引き起こして選択率の低下を招く恐れがある。したがって通常１００〜３００℃、特に１５０〜２５０℃で反応を行なうのが好ましい。

本発明においては、ニッケル錯体触媒の活性低下を抑制するため、さらには生成する環状オレフィン化合物の熱履歴を少なくすることによって選択率を高めるため、生成物をできるだけ速やかに反応系外に除去することが重要である。したがって反応蒸留方式を採用することが望ましい。

反応圧力は生成するオレフィンの沸点に大きく依存するが、生成物の反応系外からの速やかな除去が達成される限りにおいては特に制限はない。生成物の沸点が低い場合は、常圧で反応させることができる。一方、生成物の沸点が高い場合は、減圧下で反応を行なうことが好ましい。

一般式（１）の脂環式ジカルボン酸無水物から得られる一般式（２）で表される環状オレフィン化合物は、気体の形で取り出された後、凝縮によりＣＯとＣＯ_２を含むガスから分離される。このようにして得られる粗製の環状オレフィン化合物は、必要に応じて蒸留などによりさらに精製してもよい。

反応に際しては、配位子となりうる化合物自身が溶媒の役割を担うことができる場合、それ以外の溶媒を用いることなく反応を行ってもよいが、必要に応じて新たに溶媒を用いても差し支えない。

溶媒としては、原料、触媒、および配位子となりうる化合物に対して不活性な溶媒であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ベラトロール等のエーテル類、テトラリン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。

溶媒（または配位子となりうる化合物）は、生成物である環状オレフィンと容易に分離できるものが好ましく、一般には生成する環状オレフィンよりも高沸点のものが使用される。上記のような溶媒を使用すれば、反応混合物から目的物である環状オレフィンを含む生成物を反応蒸留によって分離する際、触媒と配位子となりうる化合物を溶解している反応液中からの溶媒（または配位子となりうる化合物）の留出を抑制することができるため、これらの溶媒（または配位子となりうる化合物）を新たに供給する必要がなく、また、生成物の煩雑な分離精製を回避できるという点からも有利である。

反応は酸素や水分を除いた状態で行なうことが好ましく、通常、窒素あるいはアルゴンのような不活性雰囲気下で行なわれる。

反応はバッチ方式、あるいは、ニッケル錯体触媒、配位子となりうる化合物、原料であるジカルボン酸無水物、および溶媒を反応器に連続的に供給する連続式の何れの方式においても実施することができる。

以下、実施例により本発明の有用性を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。なお、分析はガスクロマトグラフィーで行い、転化率及び選択率は内部標準法（ｍｏｌ％）により、純度は面積百分率（％）により求めた。

［合成例１］
ベンゾノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の合成
ＳＵＳ３１６製１．５Ｌオートクレーブに、インデン（ＪＦＥケミカル製、純度９６％）３８０．１ｇ（３．１４ｍｏｌ）、無水マレイン酸２８２．９ｇ（２．８８ｍｏｌ）、フェノチアジン５．６９ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン５０１．５ｇを仕込み、２２０℃で４時間攪拌を行った。反応液を室温まで冷却した後、析出した固形物を吸引ろ過により分別し、メチルイソブチルケトンで洗浄した後、乾燥した（４２４．０ｇ）。この固形物のマススペクトルおよびＮＭＲによる分析を行った結果、ベンゾノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であった（ＥＩｍ／ｚ２１４（Ｍ^＋））。ＮＭＲチャートを図１および２に示す。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９％以上であった（無水マレイン酸基準での単離収率６９％）。

［実施例１］
蒸留装置を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、ベンゾノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２１．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２６．２３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニル１．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、２５ｍｍＨｇの減圧下で２００〜２１０℃に加熱した。反応液は沸騰し、ガスの発生と液体の留出が見られた。２時間後、液体の留出はほぼおさまった（１３．５５ｇ）。反応残液の分析の結果、ベンゾノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の転化率は９９．０％であった。また、留出した液体はマススペクトルおよびＮＭＲにより分析した結果、ベンゾノルボルナジエンであった（ＥＩｍ／ｚ１４２（Ｍ^＋））。ＮＭＲチャートを図３および４に示す。選択率は９６．０％、純度は９９．７％であった。

［実施例２］
ベンゾノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２１．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３９．３４ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニル０．６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、実施例１と同様に反応を行なった。９時間後におけるベンゾノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の転化率は９４．９％であった。また、ベンゾノルボルナジエン（１３．１９ｇ）の選択率は９７．２％、純度は９９．４％であった。

［実施例３］
実施例１において、用いるニッケル錯体をビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０．５５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）に変更する以外は、全て同様に操作した。
ベンゾノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の転化率は９５．１％であった。また、ベンゾノルボルナジエン（１３．２７ｇ）の選択率は９７．４％、純度は９９．２％であった。

［実施例４］
実施例１において、用いるニッケル錯体をテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（２．２２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）に変更する以外は、全て同様に操作した。
ベンゾノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の転化率は９９．１％であった。また、ベンゾノルボルナジエン（１３．２７ｇ）の選択率は９３．０％、純度は９９．０％であった。

［実施例５］
蒸留装置を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物９．９６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２３．６０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニル０．６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下で２７０℃に加熱した。反応液は沸騰し、ガスの発生と液体の留出が見られた。２時間後、液体の留出はほぼおさまった（４．７８ｇ）。反応残液の分析の結果、ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の転化率は９９．５％であった。また、留出した液体はマススペクトルにより分析した結果、ノルボルネンであり（ＥＩｍ／ｚ９４（Ｍ^＋））、選択率は８６．４％、純度は９８．７％であった。

［比較例１］
還流冷却器を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、ベンゾノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２１．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニル０．６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル３９．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、常圧で２１０℃に加熱した。反応液の分析の結果、ベンゾノルボルナジエンの収率は２時間後において１％以下であり、それ以上の向上は見られなかった。

［比較例２］
還流冷却器を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、ベンゾノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２１．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３９．３４ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニル０．６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、常圧で２１０℃に加熱した。反応液の分析の結果、ベンゾノルボルナジエンの収率は２時間後において３％であり、それ以上の向上は見られなかった。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｘは環を形成するのに必要な非金属原子群を、ＲおよびＲ'は各々独立して水素原子または置換基を有することのある炭化水素基を表す。）で表される脂環式ジカルボン酸無水物と、ニッケル錯体と、該ニッケル錯体１モルに対して配位子となりうる化合物１０〜５００モルと、を混合する工程と、
前記脂環式ジカルボン酸無水物を、配位子となりうる前記化合物の共存下で前記ニッケル錯体を触媒として脱カルボニル、脱炭酸し、一般式（２）

（式中、Ｘは環を形成するのに必要な非金属原子群を、ＲおよびＲ'は各々独立して水素原子または置換基を有することのある炭化水素基を表す。）で表される環状オレフィン化合物を製造する工程と、
を含み、
前記環状オレフィン化合物を合成する前記工程は、生成した前記環状オレフィン化合物を反応系外に除去しながら行なうことを特徴とする環状オレフィン化合物の製造方法。
配位子となりうる前記化合物が含リン化合物である請求項１に記載の製造方法。
配位子となりうる前記化合物は、一般式（５）または（６）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン化合物の製造方法；

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、置換基を有することのある炭化水素基を表す。）

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６およびＸ^７は、それぞれ独立に、置換基を有することのある炭化水素基を表す。また、Ｚは炭素数１〜８までのアルキレン基、アリーレン基、フェロセニレン基を表す。）。
配位子となりうる前記化合物がトリフェニルホスフィンである請求項３に記載の製造方法。
前記ニッケル錯体が、ゼロ価ニッケル錯体である請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
前記脂環式ジカルボン酸無水物が、一般式（３）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，およびＲ^７は各々独立して水素原子またはヘテロ原子を有することのある置換基を表す。）で表される５，６−ベンゾ−２，３−ジカルボン酸無水物類である請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
一般式（３）においてＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，およびＲ^７がすべて水素である請求項６記載の製造方法。
前記脂環式ジカルボン酸無水物が、一般式（４）

（式中、ｎは０〜1の整数を、Ｘ'はＯまたはＣＨ₂を表す。）で表されるジカルボン酸無水物である請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。