JP4257977B2 - １−インダノン類の製造方法 - Google Patents
１−インダノン類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4257977B2 JP4257977B2 JP2004060084A JP2004060084A JP4257977B2 JP 4257977 B2 JP4257977 B2 JP 4257977B2 JP 2004060084 A JP2004060084 A JP 2004060084A JP 2004060084 A JP2004060084 A JP 2004060084A JP 4257977 B2 JP4257977 B2 JP 4257977B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- reaction
- iii
- lewis acid
- indanones
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FSBIQEDMEKAAMA-UHFFFAOYSA-N 3,4,7-trimethyl-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1C(C)CC2=O FSBIQEDMEKAAMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- GCZQTQUHBZZQAC-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethyl-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1CCC2=O GCZQTQUHBZZQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTLRVKCXXBNJOI-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethyl-3-phenyl-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound C1=2C(C)=CC=C(C)C=2C(=O)CC1C1=CC=CC=C1 WTLRVKCXXBNJOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical class C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- -1 among others Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N azanide Chemical compound [NH2-] HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000457 gamma-lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002468 indanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical group 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、医農薬、金属触媒の配位子、液晶などの有機材料の合成中間体として有用な１−インダノン類の製造方法に関するものである。
従来、１−インダノン類を製造する方法としては、３−アリールプロピオン酸類の分子内環化反応（例えば、非特許文献１参照）、インダン類の酸化反応（例えば、特許文献１、２参照）、芳香族炭化水素とγーラクトンとの反応（例えば、非特許文献２参照）フェニルアセチレン類と一酸化炭素との反応（例えば、特許文献３参照）など種々の方法が知られている。
また、α，β−不飽和カルボン酸と芳香族炭化水素との反応により１−インダノン類を製造する方法としては、トリフルオロメタンスルホン酸を過剰量用いて反応させる方法（非特許文献３）が知られているが、多量の廃酸が発生するという難点がある。また、ヘテロポリ酸やゼオライトを触媒として用いる方法（非特許文献４）も報告されているが、利用できる基質が極めて限定されているという問題があり、これまでに触媒量のルイス酸を用いる方法は報告されていない。
また、α，β−不飽和カルボン酸と芳香族炭化水素との反応により１−インダノン類を製造する方法としては、トリフルオロメタンスルホン酸を過剰量用いて反応させる方法（非特許文献３）が知られているが、多量の廃酸が発生するという難点がある。また、ヘテロポリ酸やゼオライトを触媒として用いる方法（非特許文献４）も報告されているが、利用できる基質が極めて限定されているという問題があり、これまでに触媒量のルイス酸を用いる方法は報告されていない。
本発明の目的は、医農薬、金属触媒の配位子、液晶などの有機材料の合成中間体として有用な１−インダノン類を、芳香族炭化水素とα，β−不飽和カルボン酸類との脱水縮合により、安価にかつ容易に製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、１−インダノンの合成法について鋭意研究を重ねた結果、ある種のルイス酸を触媒量添加することにより、芳香族炭化水素とα，β−不飽和カルボン酸との脱水縮合が速やかに進行して容易に１−インダノン類が得られることを見出し、これらの事実に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表される芳香族炭化水素と一般式（II）
（式中、Ｒ５〜Ｒ7は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表されるα，β−不飽和カルボン酸とを、一般式（III）
ＭＸｍ・Ｌｎ （III）
（式中、Ｍは希土類元素、ビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウムから選ばれる金属イオンを示し、Ｘはアニオンを示し、Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｍは金属Ｍの原子価数であり、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるルイス酸の触媒量の存在下に反応させることによる一般式（IV）
（式中、Ｒ１〜Ｒ7は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）
または一般式（V)
（式中、Ｒ１〜Ｒ7は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）で表される１−インダノン類の製造方法である。
上記一般式（III）で表されるルイス酸としては、Ｘがパーフルオロアルキルスルホナート、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドから選ばれるアニオンからなるものを用いることが好ましい。
（式中、Ｒ５〜Ｒ7は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表されるα，β−不飽和カルボン酸とを、一般式（III）
ＭＸｍ・Ｌｎ （III）
（式中、Ｍは希土類元素、ビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウムから選ばれる金属イオンを示し、Ｘはアニオンを示し、Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｍは金属Ｍの原子価数であり、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるルイス酸の触媒量の存在下に反応させることによる一般式（IV）
または一般式（V)
（式中、Ｒ１〜Ｒ7は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）で表される１−インダノン類の製造方法である。
上記一般式（III）で表されるルイス酸としては、Ｘがパーフルオロアルキルスルホナート、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドから選ばれるアニオンからなるものを用いることが好ましい。
本発明によれば、特定のルイス酸を触媒量用いることにより、各種芳香族炭化水素とα，β−不飽和カルボン酸との反応は容易に進行し、簡易に各種１−インダノン類を得ることができる。
本発明の製法において原料として用いられる前記一般式（Ｉ）で表される芳香族炭化水素は、隣接する２個の炭素原子上に置換可能な水素原子を有するものであり、その他の炭素原子に結合する置換基Ｒ１〜Ｒ４は、いずれも本発明の脱水縮合反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限されるものではない。
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基などが挙げられる。
次に、本発明におけるもう一方の原料は、前記一般式（II）で表されるα，β−不飽和カルボン酸であり、反応に悪影響を及ぼさない置換基を有していても良い。
一般式（II）中のＲ５〜Ｒ７は、ともに本発明の脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニル、１−ナフチルなどのアリール基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのパーフルオロアルキル基などが挙げられる。
一般式（II）中のＲ５〜Ｒ７は、ともに本発明の脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニル、１−ナフチルなどのアリール基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのパーフルオロアルキル基などが挙げられる。
次に、本発明に触媒として用いられるルイス酸は、一般式（III）
ＭＸｍ・Ｌｎ （III）
で表される金属化合物である。
一般式（III）において、Ｍは金属イオンであり、ルテチウム、イッテルビウム、スカンジウムなどの希土類元素、ガリウム、インジウム、ハフニウム、ジルコニウムおよびビスマスから選ばれる。また、アニオンＸとしては、その共役酸が高い酸性度を示すものがよく、例えばパーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられる。
ＭＸｍ・Ｌｎ （III）
で表される金属化合物である。
一般式（III）において、Ｍは金属イオンであり、ルテチウム、イッテルビウム、スカンジウムなどの希土類元素、ガリウム、インジウム、ハフニウム、ジルコニウムおよびビスマスから選ばれる。また、アニオンＸとしては、その共役酸が高い酸性度を示すものがよく、例えばパーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられる。
本発明に用いられるルイス酸触媒の好ましい例としては、Ｌｕ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３、Ｙｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３、Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］３ 、Ｙｂ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］３ 、Ｓｃ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］３ 、Ｌｕ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］３ 、Ｙｂ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］３、Ｓｃ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］３などが挙げられる。
これらのルイス酸触媒には、さらに反応に悪影響を及ぼさない中性分子が配位していても差し支えない。この中性分子は一般式（III）におけるＬであり、例えば水やジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、その数ｎは０〜１０である。このルイス酸触媒の使用量は、いわゆる触媒量の少量でよく、化合物（Ｉ）に対し０．０００１〜５０モル％の範囲で実施できるが、あまりに少ないと反応が有利な速度で進行せず、また、あまりに多いと反応の経済性が悪くなるので、好ましくは０．０１〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜２０モル％の範囲である。
これらのルイス酸触媒には、さらに反応に悪影響を及ぼさない中性分子が配位していても差し支えない。この中性分子は一般式（III）におけるＬであり、例えば水やジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、その数ｎは０〜１０である。このルイス酸触媒の使用量は、いわゆる触媒量の少量でよく、化合物（Ｉ）に対し０．０００１〜５０モル％の範囲で実施できるが、あまりに少ないと反応が有利な速度で進行せず、また、あまりに多いと反応の経済性が悪くなるので、好ましくは０．０１〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜２０モル％の範囲である。
本発明の脱水縮合反応には、必ずしも溶媒を要しないが、溶媒を使用しても良い。使用し得る溶媒としては、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、ニトロ化炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、なかでも塩素化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的には、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン等が例示される。
反応温度としては、あまりに低温では反応が有利な速度では進行せず、一方、あまりに高温では副反応が起こるという問題があり、また経済性に劣ることから、一般的には０〜３００℃の範囲から選ばれるが、好ましくは８０〜２６０℃の範囲である。
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーおよび昇華などの通常の分離精製方法を適用することにより容易に達成される。
反応温度としては、あまりに低温では反応が有利な速度では進行せず、一方、あまりに高温では副反応が起こるという問題があり、また経済性に劣ることから、一般的には０〜３００℃の範囲から選ばれるが、好ましくは８０〜２６０℃の範囲である。
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーおよび昇華などの通常の分離精製方法を適用することにより容易に達成される。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
３，４，７−トリメチル−１−インダノンの合成
p−キシレン２ｍＬ、クロトン酸２２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｌｕ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３２４ｍｇ（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン５ｍＬの混合物を、密閉容器中２５０℃で３時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、生成した有機層を分離した後、水層を酢酸エチル５ｍＬで２回抽出した。その後、有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）することにより３，４，７−トリメチル−１−インダノン３４ｍｇ（収率７９％）を得た。このようにして得られた生成物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
実施例１
３，４，７−トリメチル−１−インダノンの合成
p−キシレン２ｍＬ、クロトン酸２２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｌｕ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３２４ｍｇ（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン５ｍＬの混合物を、密閉容器中２５０℃で３時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、生成した有機層を分離した後、水層を酢酸エチル５ｍＬで２回抽出した。その後、有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）することにより３，４，７−トリメチル−１−インダノン３４ｍｇ（収率７９％）を得た。このようにして得られた生成物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
実施例２〜１３
実施例１におけるp−キシレンとクロトン酸との反応による３，４，７−トリメチル−１−インダノンの合成において使用するルイス酸触媒の種類、触媒量、溶媒の使用の有無、反応温度及び反応時間をそれぞれ表１に示すものに代えたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び生成物の確認を行った。実施例１〜１３で得られた結果を表１に示す。なお、実施例２〜１３に関しては表中の収率はガスクロマトグラフィーで分析し決定した値である。
実施例１におけるp−キシレンとクロトン酸との反応による３，４，７−トリメチル−１−インダノンの合成において使用するルイス酸触媒の種類、触媒量、溶媒の使用の有無、反応温度及び反応時間をそれぞれ表１に示すものに代えたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び生成物の確認を行った。実施例１〜１３で得られた結果を表１に示す。なお、実施例２〜１３に関しては表中の収率はガスクロマトグラフィーで分析し決定した値である。
実施例１４
３−フェニル−４，７−ジメチル−１−インダノンの合成
クロトン酸の代わりに桂皮酸３８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行うことにより、３−フェニル−４，７−ジメチル−１−インダノン３６ｍｇ（収率６０％）を得た。このようにして得られた生成物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
３−フェニル−４，７−ジメチル−１−インダノンの合成
クロトン酸の代わりに桂皮酸３８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行うことにより、３−フェニル−４，７−ジメチル−１−インダノン３６ｍｇ（収率６０％）を得た。このようにして得られた生成物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
本発明は、入手容易な芳香族炭化水素とα，β−不飽和カルボン酸から一段階で１−インダノン類を容易に製造できる方法であり、原料の製造に数段階を要する従来法に比して簡易に１−インダノンの製造が可能であり、工業的実施に有用な方法である。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）
ＭＸｍ・Ｌｎ （III）
（式中、Ｍは希土類元素、ビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウムから選ばれる金属イオンを示し、Ｘはアニオンを示し、Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｍは金属Ｍの原子価数であり、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるルイス酸の触媒量の存在下に反応させることによる一般式（IV）
（式中、Ｒ１〜Ｒ7は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）
または一般式（V)
- 一般式（III）において、Ｘがパーフルオロアルキルスルホナート、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドから選ばれるアニオンであるルイス酸を用いる請求項１に記載の１−インダノン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004060084A JP4257977B2 (ja) | 2004-03-04 | 2004-03-04 | １−インダノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004060084A JP4257977B2 (ja) | 2004-03-04 | 2004-03-04 | １−インダノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005247746A JP2005247746A (ja) | 2005-09-15 |
| JP4257977B2 true JP4257977B2 (ja) | 2009-04-30 |
Family
ID=35028583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004060084A Expired - Lifetime JP4257977B2 (ja) | 2004-03-04 | 2004-03-04 | １−インダノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4257977B2 (ja) |
-
2004
- 2004-03-04 JP JP2004060084A patent/JP4257977B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005247746A (ja) | 2005-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6101636B2 (ja) | バナジウム錯体を用いたファルネサールの製造方法 | |
| CA2710725C (en) | Protected aldehydes for use as intermediates in chemical syntheses, and processes for their preparation | |
| Xie et al. | Cu (OAc) 2/Pyrimidines‐Catalyzed Cross‐coupling Reactions of Aryl Iodides and Activated Aryl Bromides with Alkynes under Aerobic, Solvent‐free and Palladium‐free Conditions | |
| Zarei et al. | Aryldiazonium silica sulfates as efficient reagents for Heck-type arylation reactions under mild conditions | |
| JP5248322B2 (ja) | 環状オレフィンの製造方法 | |
| Yang et al. | Copper-mediated trifluoromethylation of diaryliodonium salts with difluoromethyltriflate | |
| CN109896944B (zh) | 一种合成1,4-萘醌并环丙烷类化合物的方法 | |
| JP4257977B2 (ja) | １−インダノン類の製造方法 | |
| Shil et al. | Polystyrene resin supported palladium (0)(Pd@ PR) nanocomposite catalyzed synthesis of β-aryl and β, β-diaryl unsaturated scaffolds following tandem approaches | |
| JP4550492B2 (ja) | フッ素含有アセトフェノンの製造方法およびその使用 | |
| JP4320058B2 (ja) | 芳香族ニトリルの製造法 | |
| JP4147302B2 (ja) | １−インダノン類の製造方法 | |
| JP4243683B2 (ja) | １−テトラロン類の製造方法 | |
| JP3906362B2 (ja) | 環状ケトン類の製造方法 | |
| WO2014073003A1 (en) | Single-step process for the preparation of aryl olefins | |
| EP2522648A1 (en) | Process for producing difluorocyclopropane compound | |
| JP6869614B2 (ja) | ホスフィン化合物及びこれを配位子とするカップリング用触媒 | |
| CN106748935B (zh) | 一种由Bunte盐合成S-取代苯甲酸硫酯衍生物的方法 | |
| JP4635251B2 (ja) | 有機ビスマス化合物およびその製法 | |
| CN110407677B (zh) | 二苯乙二酮类化合物的制备方法及应用 | |
| CN106116998B (zh) | 一种立体选择性合成(z)-2，4-二取代-2-丁烯腈类化合物的方法 | |
| JP2005060337A (ja) | 芳香族ケトン類の製造方法及びその製造用触媒 | |
| JP2008069104A (ja) | ヘリセン誘導体、トリイン誘導体、ヘリセン誘導体の製造方法 | |
| JP2007051079A (ja) | 芳香族アセチレン類の製造方法 | |
| CN113968802A (zh) | 环烯烃的氯化三氟甲基化合物的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051004 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090113 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4257977 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |