JP4257977B2 - １−インダノン類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、医農薬、金属触媒の配位子、液晶などの有機材料の合成中間体として有用な１−インダノン類の製造方法に関するものである。

従来、１−インダノン類を製造する方法としては、３−アリールプロピオン酸類の分子内環化反応（例えば、非特許文献１参照）、インダン類の酸化反応（例えば、特許文献１、２参照）、芳香族炭化水素とγーラクトンとの反応（例えば、非特許文献２参照）フェニルアセチレン類と一酸化炭素との反応（例えば、特許文献３参照）など種々の方法が知られている。
また、α，β−不飽和カルボン酸と芳香族炭化水素との反応により１−インダノン類を製造する方法としては、トリフルオロメタンスルホン酸を過剰量用いて反応させる方法（非特許文献３）が知られているが、多量の廃酸が発生するという難点がある。また、ヘテロポリ酸やゼオライトを触媒として用いる方法（非特許文献４）も報告されているが、利用できる基質が極めて限定されているという問題があり、これまでに触媒量のルイス酸を用いる方法は報告されていない。

特開平９−１３６８５９号公報 特開２００１−２４７５０５号公報 特開２０００−２５６２６３号公報 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，ｐ２９７４（１９８１） Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，１０１，ｐ１０５３（１９９２） Ｃａｔ．Ｌｅｔｔ．， ８７，ｐ１０９（２００３） Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．，Ａ，１３４，ｐ２１５（１９９８）

本発明の目的は、医農薬、金属触媒の配位子、液晶などの有機材料の合成中間体として有用な１−インダノン類を、芳香族炭化水素とα，β−不飽和カルボン酸類との脱水縮合により、安価にかつ容易に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、１−インダノンの合成法について鋭意研究を重ねた結果、ある種のルイス酸を触媒量添加することにより、芳香族炭化水素とα，β−不飽和カルボン酸との脱水縮合が速やかに進行して容易に１−インダノン類が得られることを見出し、これらの事実に基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表される芳香族炭化水素と一般式（II）

（式中、Ｒ^５〜Ｒ⁷は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表されるα，β−不飽和カルボン酸とを、一般式（III）
ＭＸｍ・Ｌｎ （III）
（式中、Ｍは希土類元素、ビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウムから選ばれる金属イオンを示し、Ｘはアニオンを示し、Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｍは金属Ｍの原子価数であり、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるルイス酸の触媒量の存在下に反応させることによる一般式（IV）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ⁷は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）
または一般式（V)

（式中、Ｒ^１〜Ｒ⁷は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）で表される１−インダノン類の製造方法である。
上記一般式（III）で表されるルイス酸としては、Ｘがパーフルオロアルキルスルホナート、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドから選ばれるアニオンからなるものを用いることが好ましい。

本発明によれば、特定のルイス酸を触媒量用いることにより、各種芳香族炭化水素とα，β−不飽和カルボン酸との反応は容易に進行し、簡易に各種１−インダノン類を得ることができる。

本発明の製法において原料として用いられる前記一般式（Ｉ）で表される芳香族炭化水素は、隣接する２個の炭素原子上に置換可能な水素原子を有するものであり、その他の炭素原子に結合する置換基Ｒ^１〜Ｒ^４は、いずれも本発明の脱水縮合反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限されるものではない。
一般式（Ｉ）中のＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基などが挙げられる。

次に、本発明におけるもう一方の原料は、前記一般式（II）で表されるα，β−不飽和カルボン酸であり、反応に悪影響を及ぼさない置換基を有していても良い。
一般式（II）中のＲ^５〜Ｒ^７は、ともに本発明の脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニル、１−ナフチルなどのアリール基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのパーフルオロアルキル基などが挙げられる。

次に、本発明に触媒として用いられるルイス酸は、一般式（III）
ＭＸｍ・Ｌｎ （III）
で表される金属化合物である。
一般式（III）において、Ｍは金属イオンであり、ルテチウム、イッテルビウム、スカンジウムなどの希土類元素、ガリウム、インジウム、ハフニウム、ジルコニウムおよびビスマスから選ばれる。また、アニオンＸとしては、その共役酸が高い酸性度を示すものがよく、例えばパーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられる。

本発明に用いられるルイス酸触媒の好ましい例としては、Ｌｕ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｙｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｓｃ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｕ［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］_３ 、Ｙｂ［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］_３ 、Ｓｃ［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］_３ 、Ｌｕ［Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］_３ 、Ｙｂ［Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］_３、Ｓｃ［Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］_３などが挙げられる。
これらのルイス酸触媒には、さらに反応に悪影響を及ぼさない中性分子が配位していても差し支えない。この中性分子は一般式（III）におけるＬであり、例えば水やジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、その数ｎは０〜１０である。このルイス酸触媒の使用量は、いわゆる触媒量の少量でよく、化合物（Ｉ）に対し０．０００１〜５０モル％の範囲で実施できるが、あまりに少ないと反応が有利な速度で進行せず、また、あまりに多いと反応の経済性が悪くなるので、好ましくは０．０１〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜２０モル％の範囲である。

本発明の脱水縮合反応には、必ずしも溶媒を要しないが、溶媒を使用しても良い。使用し得る溶媒としては、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、ニトロ化炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、なかでも塩素化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的には、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン等が例示される。
反応温度としては、あまりに低温では反応が有利な速度では進行せず、一方、あまりに高温では副反応が起こるという問題があり、また経済性に劣ることから、一般的には０〜３００℃の範囲から選ばれるが、好ましくは８０〜２６０℃の範囲である。
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーおよび昇華などの通常の分離精製方法を適用することにより容易に達成される。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
３，４，７−トリメチル−１−インダノンの合成
p−キシレン２ｍＬ、クロトン酸２２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｌｕ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３２４ｍｇ（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン５ｍＬの混合物を、密閉容器中２５０℃で３時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、生成した有機層を分離した後、水層を酢酸エチル５ｍＬで２回抽出した。その後、有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）することにより３，４，７−トリメチル−１−インダノン３４ｍｇ（収率７９％）を得た。このようにして得られた生成物の化学構造は^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

実施例２〜１３
実施例１におけるp−キシレンとクロトン酸との反応による３，４，７−トリメチル−１−インダノンの合成において使用するルイス酸触媒の種類、触媒量、溶媒の使用の有無、反応温度及び反応時間をそれぞれ表１に示すものに代えたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び生成物の確認を行った。実施例１〜１３で得られた結果を表１に示す。なお、実施例２〜１３に関しては表中の収率はガスクロマトグラフィーで分析し決定した値である。

実施例１４
３−フェニル−４，７−ジメチル−１−インダノンの合成
クロトン酸の代わりに桂皮酸３８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行うことにより、３−フェニル−４，７−ジメチル−１−インダノン３６ｍｇ（収率６０％）を得た。このようにして得られた生成物の化学構造は^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

本発明は、入手容易な芳香族炭化水素とα，β−不飽和カルボン酸から一段階で１−インダノン類を容易に製造できる方法であり、原料の製造に数段階を要する従来法に比して簡易に１−インダノンの製造が可能であり、工業的実施に有用な方法である。

Claims (2)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表される芳香族炭化水素と一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ^５〜Ｒ⁷は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表されるα，β−不飽和カルボン酸とを、一般式（III）
   ＭＸｍ・Ｌｎ （III）
   （式中、Ｍは希土類元素、ビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウムから選ばれる金属イオンを示し、Ｘはアニオンを示し、Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｍは金属Ｍの原子価数であり、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるルイス酸の触媒量の存在下に反応させることによる一般式（IV）
   

   

   
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ⁷は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）
   または一般式（V)
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ⁷は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）で表される１−インダノン類の製造方法。
2. 一般式（III）において、Ｘがパーフルオロアルキルスルホナート、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドから選ばれるアニオンであるルイス酸を用いる請求項１に記載の１−インダノン類の製造方法。