JP4243683B2 - 1−テトラロン類の製造方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(式中、R1〜R4は、それぞれ反応に関与しない1価の基を示す。)で表される芳香族炭化水素と一般式(II)
(式中、R5〜R10は、それぞれ反応に関与しない1価の基を示す。)で表されるγ−ラクトン類とを、一般式(III)
BiX3・Ln (III)
(式中、Xはアニオンを示し、Lは配位力のある中性分子を示す。nは0〜10の整数である。)で表されるルイス酸の触媒量の存在下に反応させることによる一般式(IV)
(式中、R1〜R10は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。)で表される1−テトラロン類の製造方法である。
上記一般式(III)で表されるルイス酸としては、金属ビスマスと結合するXがハロゲン、パーフルオロアルキルスルホナート、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)アミド、トリス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチドから選ばれるアニオンからなるものを用いることが好ましい。
一般式(I)中のR1〜R4は、それぞれ脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、t−ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基などが挙げられる。
一般式(II)中のR5及びR6は、ともに本発明の脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、メチル、エチル、プロピル、t−ブチルなどのアルキル基などが挙げられる。また、R7、R8、R9及びR10も、同じく脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、t−ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルキオ基、メトキシカルボニルなどのエステル基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのパーフルオロアルキル基などが挙げられる
BiX3・Ln (III)
で表されるビスマス化合物である。
一般式(III)において、アニオンXとしては、その共役酸が高い酸性度を示すものがよく、例えばハロゲンアニオン、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチドアニオンなどが挙げられる。
これらのルイス酸触媒には、さらに反応に悪影響を及ぼさない中性分子が配位していても差し支えない。この中性分子は一般式(III)におけるLであり、例えば水やジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、その数nは0〜10である。このルイス酸触媒の使用量は、いわゆる触媒量の少量でよく、化合物(I)に対し0.0001〜50モル%の範囲で実施できるが、あまりに少ないと反応が有利な速度で進行せず、また、あまりに多いと反応の経済性が悪くなるので、好ましくは0.01〜30モル%の範囲であり、より好ましくは0.05〜15モル%の範囲である。
反応温度としては、あまりに低温では反応が有利な速度では進行せず、一方、あまりに高温では副反応が起こるという問題があり、また経済性に劣ることから、一般的には0〜300℃の範囲から選ばれ、好ましくは60〜250℃の範囲である。
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーおよび昇華の通常の分離精製法を用いることにより容易に達成される。
実施例1
5,8−ジメチル−1−テトラロンの合成
γ−ブチロラクトン22mg(0.26mmol)、p−キシレン2mL、Bi(OSO2CF3)334mg(0.052mmol)およびドデカン(GC分析の内部標準)の混合物を、200℃で4時間加熱撹拌して反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、5,8−ジメチル−1−テトラロンが47%の収率で生成していることを確認した。その反応混合物をエーテル5mLで希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液5mLを加え、生成した有機層を分離した後、水層をエーテル5mLで2回抽出した。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させた後溶媒を減圧留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=9/1)することにより5,8−ジメチル−1−テトラロン18mg(収率40%)を得た。このようにして得られた生成物の化学構造は1H−NMRにより確認した。
実施例1における5,8−ジメチル−1−テトラロンの合成において、ルイス酸触媒をBi[N(SO2CF3)2]346mg(0.044mmol)に、反応温度を180℃に、また反応時間を6時間に、それぞれ代えたこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、5,8−ジメチル−1−テトラロンが40%の収率で生成していることを確認した。
Claims (2)
- 一般式(III)において、Xがハロゲン、パーフルオロアルキルスルホナート、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)アミド、トリス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチドから選ばれるアニオンであるルイス酸を用いる請求項1に記載の1−テトラロン類の製造方法。
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