JP2004189695A - クロマノン類またはチオクロマノン類の製造方法 - Google Patents

クロマノン類またはチオクロマノン類の製造方法 Download PDF

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Shigeru Shimada
茂 島田
Tobai Sai
冬梅 崔
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Abstract

【課題】医農薬の合成中間体として有用な4-クロマノンまたは4-チオクロマノン類を、それぞれ3-フェノキシプロピオン酸または3-フェニルチオプロピオン酸類の脱水環化で、安価にかつ容易に高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】一般式(I)
【化1】
Figure 2004189695

(式中、R〜R8は、それぞれ反応に関与しない基を示す。Aは、酸素またはイオウ原子を示す。)で表されるカルボン酸を、一般式(II)
MXm・Ln (II)
(式中、MはBi、Ga、In、Hf、希土類元素から選ばれる金属イオンを示し、Xはアニオンを示し、LはMに配位力のある中性分子を示す。mは金属Mの原子価数、nは0〜10の整数である。)
で表されるルイス酸の触媒量の存在下に環化反応させる一般式(III)
【化2】
Figure 2004189695

(式中、R〜R及びAは、いずれも前記と同じ意味である。)で表される4-クロマノンまたは4-チオクロマノン類の製造方法である。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬品、農薬などに用いられる生理活性物質の合成中間体として有用な4-クロマノン類または4-チオクロマノン類の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
3-フェノキシプロピオン酸及び3-フェニルチオプロピオン酸類の脱水環化により、それぞれ4-クロマノン及び4-チオクロマノン類を製造する方法は、多数報告されているが、これらは全てが当量以上の酸を必要とする方法である。なかでも、濃硫酸やポリリン酸を溶媒量用いる方法は、古くから知られており広く利用されている(例えば、非特許文献1〜3参照)。また、メタンスルホン酸、無水フッ化水素を溶媒量用いる方法も知られている(例えば、非特許文献4〜5参照)。しかし、触媒量のルイス酸を用いる製造方法は知られていない。
【0003】
【非特許文献1】
Ber.Deut.Chem.Ges.56,p1819(1923)
【非特許文献2】
J.Am.Chem.Soc.76,p5065(1954)
【非特許文献3】
Synthesis p1063(1984)
【非特許文献4】
Tetrahedron 49,p939(1993)
【非特許文献5】
J.Am.Chem.Soc.75,p1985(1953)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、医農薬の合成中間体として有用な4-クロマノンまたは4-チオクロマノン類を、それぞれ3-フェノキシプロピオン酸または3-フェニルチオプロピオン酸類の脱水環化により、安価にかつ容易に高収率で製造する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ある種のルイス酸を触媒量添加することにより、3-フェノキシプロピオン酸または3-フェニルチオプロピオン酸類の脱水環化反応が速やかに進行し、それぞれ4-クロマノン類または4-チオクロマノン類が得られることを知見し、これらの事実に基づいて本発明を完成させるに至った。
【0006】
すなわち、本発明は、一般式(I)
【化3】
Figure 2004189695
(式中、R〜R8は、それぞれ反応に関与しない基を示し、Aは、酸素またはイオウ原子を示す。)で表されるカルボン酸を、一般式(II)
MXm・Ln (II)
(式中、Mはビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウム、希土類元素から選ばれる金属イオンを示し、Xはアニオンを示し、LはMに配位力のある中性分子を示す。mは金属Mの原子価であり、nは0〜10の整数である。)
で表されるルイス酸の触媒量の存在下に環化反応させることにより、一般式(III)
【化4】
Figure 2004189695
(式中R〜R及びAは、それぞれ前記と同じ意味である。)で表される4-クロマノンまたは4-チオクロマノン類を製造する方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に原料として用いられる前記一般式(I)で表されるカルボン酸は、3位がフェニルオキシ基またはフェニルチオ基で置換されたプロピオン酸骨格を有するものであり、置換基R〜Rは、いずれも本発明の環化反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、特に制限されることはない。
【0008】
一般式(I)において、R及びRは、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、t-ブチルなどのアルキル基、フェニル、トリルなどのアリール基、エステル基、シアノ基などが挙げられる。同じく、R及びRは、例えば、水素原子、メチル、エチル、プロピル、t-ブチルなどのアルキル基、フェニル、トリルなどのアリール基、エステル基、シアノ基などが挙げられる。
また、一般式(I)においてR〜Rは、ベンゼン環上の環化反応に関与しない基であり、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、t-ブチルなどのアルキル基、ビニル、1-プロペニル、1-ブテニルなどのアルケニル基、エチニル、1-プロピニルなどのアルキニル基、フェニル、ナフチル、トリルなどのアリール基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、メチルチオなどのアルキルチオ基、フェニルチオなどのアリールチオ基などが挙げられる。
【0009】
次に、本発明の製法に用いられるルイス酸触媒は、一般式(II)
MXm・Ln (II)
で表される金属化合物である。
一般式(II)において、Mは金属イオンであり、ビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウム、およびスカンジウム、サマリウム、イッテルビウムなどの希土類元素から選ばれる。
【0010】
また、アニオンXは、その共役酸が高い酸性度を示すものが好ましく、例えばハロゲンアニオン、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチドアニオンなどが挙げられる。
また、本発明に用いられるルイス酸触媒には、反応に悪影響を及ぼさない中性分子が配位していても差し支えない。この中性分子は、一般式(II)におけるLであり、Mに配位する分子であって、例えば水やジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、その数nは0〜10である。
【0011】
本発明で用いられるルイス酸触媒の使用量は、いわゆる触媒量の少量でよく、化合物(I)に対し0.0001〜50モル%の範囲で実施できるが、あまりに僅少量では反応が有利な速度で進行せず、他方、あまりに過剰量を用いると反応の経済性が悪くなることから、好ましくは0.01〜30モル%の範囲であり、より好ましくは0.05〜15モル%の範囲である。
【0012】
また、この環化反応は、必ずしも溶媒を必要とするものではないが、溶媒を使用しても良い。使用し得る溶媒としては、芳香族炭化水素系、塩素化炭化水素系、ニトロ化炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、なかでも芳香族炭化水素系、塩素化炭化水素系、ニトロ化炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジクロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロベンゼン等が例示される。
【0013】
反応温度としては、あまりに低温では反応が有利な速度では進行せず、一方、あまりに高温では副反応が起こるとともに経済性も劣ることから、一般的には0〜300℃の範囲から選ばれ、好ましくは60〜260℃の範囲で実施される。
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー及び昇華の通常の分離精製法を用いることにより容易に達成される。
【0014】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例1
3−フェノキシプロピオン酸43.0mg(0.259mmol)及びBi[N(SOCF3.0mg(0.0029mmol)をp−キシレン2ml中に導入して混合し、これを密閉したガラス容器中、180℃の油浴で20時間加熱して環化反応を行った。この反応の終了後、内部標準としてドデカン20μlを加え、ガスクロマトグラフィーで分析することにより4−クロマノンが55%生成していることを確認した。その後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより4−クロマノン20.4mg(53%)を得た。
【0015】
実施例2〜8
実施例1における3−フェノキシプロピオン酸の環化反応による4−クロマノンの生成において、使用するルイス酸触媒の種類、触媒量、溶媒、反応温度及び反応時間を、それぞれ表1に示すものに代えたこと以外は、実施例1と同様にして環化反応及び生成物の確認を行った。実施例1〜8で得られた結果を表1に示す。
【0016】
【表1】
Figure 2004189695
【0017】
実施例9〜15
原料として3−(4−クロロフェニルチオ)ラク酸0.25mmolを、表2に示す各種のルイス酸触媒の存在下、溶媒2ml中で加熱して環化反応を行って、2−メチルー6−クロロ−4−チオクロマノンの生成をガスクロマトグラフィーにより確認した結果を、表2に示す。ただし、カッコ内は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて単離した収率を示す。
【0018】
【表2】
Figure 2004189695
【0019】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のルイス酸を用いたから、各種3−フェノキシプロピオン酸または3−フェニルチオプロピオン酸類の環化脱水反応は少量の触媒で容易に進行し、簡易に各種の環状ケトン類を高収率で得ることができる。

Claims (3)

  1. 一般式(I)
    Figure 2004189695
    (式中、R〜R8は、それぞれ反応に関与しない基を示す。Aは、酸素またはイオウ原子を示す。)で表されるカルボン酸を、一般式(II)
    MXm・Ln (II)
    (式中、Mはビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウム、希土類元素から選ばれる金属イオンを示し、Xはアニオンを示し、LはMに配位力のある中性分子を示す。mは金属Mの原子価数であり、nは0〜10の整数である。)
    で表されるルイス酸の触媒量の存在下に環化反応させることにより一般式(III)
    Figure 2004189695
    (式中、R〜R及びAは、いずれも前記と同じ意味である。)で表される4-クロマノンまたは4-チオクロマノン類を製造する方法。
  2. 一般式(I)中の反応に関与しない基が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基から選ばれる基であるカルボン酸を用いる請求項1に記載の方法。
  3. 一般式(II)中のXが、ハロゲンアニオン、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチドアニオンから選ばれるアニオンである請求項1または2に記載の方法。
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