JP4147302B2 - １−インダノン類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、医農薬、金属触媒の配位子、液晶などの有機材料の合成中間体として有用な１−インダノン類の製造方法に関するものである。

現在、１−インダノン類を製造する方法としては、３−アリールプロピオン酸類の分子内環化反応（例えば、非特許文献１参照）、インダン類の酸化反応（例えば、特許文献１、２参照）、芳香族炭化水素とγ−ラクトンとの反応（例えば、非特許文献２参照）、芳香族炭化水素とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との反応（例えば、特許文献３〜７，非特許文献３参照）、フェニルアセチレン類と一酸化炭素との反応（例えば、特許文献８）など種々の方法が知られている。しかし、芳香族炭化水素とβ−ラクトンとの反応による１−インダノン類の合成法については未だ知られていない。

特開平９−１３６８５９号公報 特開２００１−２４７５０５号公報 特開平６−９４８３号公報 特開平６−２５０６８号公報 特開平６−１９２１６３号公報 特開平８−１２６１５号公報 特開平１０−１３９７１５号公報 特開２０００−２５６２６３号公報 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，ｐ２９７４（１９８１） Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，１０１，ｐ１０５３（１９９２） Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．，Ａ，１３４，ｐ２１５（１９９８）

本発明の目的は、医農薬、金属触媒の配位子、液晶などの有機材料の合成中間体として有用な１−インダノン類を、芳香族炭化水素とβ−ラクトン類との脱水縮合により、安価にかつ容易に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、１−インダノンの合成法について鋭意研究を重ねた結果、ある種のルイス酸を触媒量添加することにより、芳香族炭化水素とβ−ラクトン類との脱水縮合が速やかに進行して容易に１−インダノン類が得られることを見出し、これらの事実に基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表される芳香族炭化水素と一般式（II）

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表されるβ−ラクトンとを、一般式（III）
ＭＸｍ・Ｌｎ （III）
（式中、Ｍは、ビスマスを示し、Ｘは、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、及びトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンから選ばれるアニオンを示し、Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｍはビスマスの原子価数であり、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるルイス酸の触媒量の存在下に反応させることによる一般式（IV）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）で表される１−インダノン類の製造方法である。

本発明によれば、特定のルイス酸を触媒量用いることにより、各種芳香族炭化水素とβ−ラクトンとの反応は容易に進行し、簡易に各種１−インダノン類を得ることができる。また、この方法は従来法より短工程で１−インダノン類を製造することができる。

本発明の製法において原料として用いられる前記一般式（Ｉ）で表される芳香族炭化水素は、隣接する２個の炭素原子上に置換可能な水素原子を有するものであり、その他の炭素原子に結合する置換基Ｒ^１〜Ｒ^４は、いずれも本発明の脱水縮合反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限されるものではない。
一般式（Ｉ）中のＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基などが挙げられる。

次に、本発明におけるもう一方の原料は、前記一般式（II）で表されるβ−ラクトンであり、反応に悪影響を及ぼさない置換基を有していても良い。
一般式（II）中のＲ^５及びＲ^６は、ともに本発明の脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基などが挙げられる。また、Ｒ^７及びＲ^８も、同じく脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルキオ基、メトキシカルボニルなどのエステル基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのパーフルオロアルキル基などが挙げられる

次に、本発明に触媒として用いられるルイス酸は、一般式（III）
ＭＸｍ・Ｌｎ （III）
で表される金属化合物である。
一般式（III）において、Ｍはビスマスであり、また、アニオンＸとしては、その共役酸が高い酸性度を示すものがよく、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンから選ばれる。

本発明に用いられるルイス酸触媒の好ましい例としては、Ｂｉ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｂｉ［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］_３ 、Ｂｉ［Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］_３ などが挙げられる。
これらのルイス酸触媒には、さらに反応に悪影響を及ぼさない中性分子が配位していても差し支えない。この中性分子は一般式（III）におけるＬであり、例えば水やジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、その数ｎは０〜１０である。このルイス酸触媒の使用量は、いわゆる触媒量の少量でよく、化合物（Ｉ）に対し０．０００１〜５０モル％の範囲で実施できるが、あまりに少ないと反応が有利な速度で進行せず、また、あまりに多いと反応の経済性が悪くなるので、好ましくは０．０１〜３０モル％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１５モル％の範囲である。

本発明の脱水縮合反応には、必ずしも溶媒を要しないが、溶媒を使用しても良い。使用し得る溶媒としては、芳香族炭化水素系、塩素化炭化水素系、ニトロ化炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、なかでも芳香族炭化水素系、塩素化炭化水素系、ニトロ化炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロベンゼン等が例示される。
反応温度としては、あまりに低温では反応が有利な速度では進行せず、一方、あまりに高温では副反応が起こるという問題があり、また経済性に劣ることから、一般的には０〜３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは６０〜２５０℃の範囲である。
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーおよび昇華の通常の分離精製法を用いることにより容易に達成される。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
３，４，７−トリメチル−１−インダノンの合成
ｐ−キシレン２ｍＬ、β−ブチロラクトン２１．２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びＢｉ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３１７ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）の混合物を、１３０℃で３時間加熱撹拌した。反応混合物をエーテル５ｍＬで希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、生成した有機層を分離した後、水層をエーテル５ｍＬで２回抽出した。その後、有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）することにより３，４，７−トリメチル−１−インダノン６．５ｍｇ（収率１５％）を得た。このようにして得られた生成物の化学構造は^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

本発明は、入手容易な芳香族炭化水素とβ−ラクトンから一段階で１−インダノン類を容易に製造できる方法であり、原料の製造に数段階を要する従来法に比して簡易に１−インダノンの製造が可能であり、工業的実施に有用な方法である。

Claims (1)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表される芳香族炭化水素と一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表されるβ−ラクトンとを、一般式（III）
   ＭＸｍ・Ｌｎ （III）
   （式中、Ｍは、ビスマスを示し、Ｘは、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、及びトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンから選ばれるアニオンを示し、Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｍはビスマスの原子価数であり、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるルイス酸の触媒量の存在下に反応させることによる一般式（IV）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）で表される１−インダノン類の製造方法。