JPS6160822B2 - - Google Patents
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- JPS6160822B2 JPS6160822B2 JP54133091A JP13309179A JPS6160822B2 JP S6160822 B2 JPS6160822 B2 JP S6160822B2 JP 54133091 A JP54133091 A JP 54133091A JP 13309179 A JP13309179 A JP 13309179A JP S6160822 B2 JPS6160822 B2 JP S6160822B2
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Landscapes
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- Furan Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は下記一般式（）で示されるシクロプ
ロパンカルボン酸エステルの製造法に関し、さら
に詳しくはシクロプロパンカルボン酸を原料と
し、反応中間体を取り出すことなく同一の反応槽
で行ない得る（One−Pot−Reaction）簡便でか
つ、収率、品質共に優れた工業的に極めて有利な
シクロプロパンカルボン酸エステルの一貫製造法
に関する。 〔式中、R1は水素原子またはメチル基を表わ
し、R2はメチル基、一般式
ロパンカルボン酸エステルの製造法に関し、さら
に詳しくはシクロプロパンカルボン酸を原料と
し、反応中間体を取り出すことなく同一の反応槽
で行ない得る（One−Pot−Reaction）簡便でか
つ、収率、品質共に優れた工業的に極めて有利な
シクロプロパンカルボン酸エステルの一貫製造法
に関する。 〔式中、R1は水素原子またはメチル基を表わ
し、R2はメチル基、一般式
【式】で示
される基または式
【式】で示される基
を表わす。ここにR3はメチル基、塩素原子また
は臭素原子を表わす。R4は一般式
は臭素原子を表わす。R4は一般式
【式】で示される基、
一般式
【式】で示される
基、式
【式】で示される基、式
【式】で示される基、式
【式】で示される基を表わ
す。ここにR5はアリル基またはプロパルギル基
を表わしＡは水素原子、シアノ基またはエチニル
基を表わす。〕 上記一般式（）で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸エステルは、ケミカル ソサイアテイレ
ビユー（Chemical Society Review）第７巻第４
号、第473−505頁（1978）所載の、エリオツト
（M.Elliot）およびジエーンズ（N.F.Janes）によ
る「シンセテイツク ピレスロイド ア ニユー
クラス オブ インセクテイサイド」
（“Synthetic Pyrethroid−Ａ New Class Of
Insecticide”）と題する報文に紹介されている。 これらの化合物は優れた殺虫、殺ダニ活性を有
することが知られており、既に広く全世界で使用
されているものもある。 一般にカルボン酸エステルの製造法としては
種々の方法が知られているが、シクロプロパンカ
ルボン酸エステルを製造するに際しては、反応原
料が不安定であることからその反応条件が大きく
制限され、工業的製法としては酸クロリドとアル
コールを脱酸剤の存在下、定温〜60℃程度の極め
て緩和な条件下に縮合させる方法がとられてい
る。しかしながら、この場合においても酸クロリ
ドが極めて不安定であることから、酸クロリドの
製造に際し、その分離精製のために複雑かつ高価
な設備を要し、その上、操業上もしばしば熱分
解、変質等の問題に煩わされているのが実状であ
る。さらに、光学活性の原料を用いて光学活性の
エステルを製造するに際しては、原料のラセミ化
等の大きな問題が生じその解決策の検討が必要と
されている。 このような状況の下に、本発明者らは前記一般
式（）で示されるシクロプロパンカルボン酸の
製造法に関し、上述の諸問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、不安定な酸クロリドを経由するこ
となく、かつ、原料のカルボン酸から目的のエス
テルを得る工程までを温和な条件下に、しかも同
一の反応装置を用いて行なえる簡便でかつ収率、
品質上も優れたシクロプロパンカルボン酸エステ
ルの製造法を見出し、これに種々の検討を加え本
発明を完成するに至つた。 すなわち本発明はジメチルホルムアミドと塩化
チオニルとを反応させて式（） で示される化合物を合成し、該反応で生成する二
酸化イオウを反応系内に保持した状態で、これに
一般式（） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるシクロプロパンカルボン酸を反応させ
て、一般式（） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示される化合物に導びき、次いで有機塩基の存
在下に、該化合物と一般式（） R4OH （） 〔式中、R4は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるアルコールとを反応させることを特徴
とする前記一般式（）で示されるシクロプロパ
ンカルボン酸エステルの一貫製造法を提供するも
のである。 本発明によれば不安定な反応中間体を取り出す
必要もなく、単に反応試剤を遂次加えていくこと
によつて、目的のエステルに導くことができ、ま
た一基の反応槽によつて効率よく全工程を遂行し
得る等の極めて大きな工業的利点を有する。さら
に光学活性の原料を使用する場合に懸念されるラ
セミ化その他変性の可能性も極めて少ないことか
ら光学活性エステルの製造にも好都合である。 本発明においては、第一工程で生成する二酸化
イオウを反応系内に保持することにより一連の反
応が極めて円滑に進行するもので、従つて反応溶
媒の使用および低温域での反応が望ましい。溶媒
としては例えばベンゼン、トルエン、エーテル、
アセトニトリル等の非極性溶媒または極性溶媒を
使用することができ、また反応温度は室温以下、
より好ましくは−30℃〜室温の範囲が前記一般式
（）で示される化合物の分解を避ける意味にお
いても望ましい。 また、用いる反応試剤の使用量については、シ
クロプロパンカルボン酸に対し、ジメチルホルム
アミド、塩化チオニル、アルコール化合物、有機
塩基の何れも等モル以上であればよいが塩化チオ
ニルおよびジメチルホルムアミドは1.05倍モル以
上、有機塩基は２倍モル以上使用されるのが一般
的である。 また反応が不均一系で行なわれる場合には相間
移動触媒を使用することにより円滑に反応を進行
させることができる。 尚、本発明方法において使用される前記一般式
（）で示されるシクロプロパンカルボン酸およ
び一般式（）で示されるアルコール化合物には
光学異性および／または立体異性体を有するもの
があるが、これらが本発明に含まれることは勿論
である。 次に以下実施例で本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ジメチルホルムアミド40.0ｇをトルエン80mlと
混和し、これに相間移動触媒としてベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド0.2ｇを添加し−20
℃に冷却する。これに塩化チオニル26.0ｇを滴下
し、30分間同温度で撹拌する。次いでこれにdl−
シス、トランス第一菊酸33.5ｇを滴下し、後30分
間撹拌しながら−20℃に保つ。次にピリジン39.5
ｇとＮ−ハイドロキシメチル−３，４，５，６−
テトラヒドロフタルイミド36.0ｇをトルエン60ml
に溶解した溶液を−20℃で滴下する。滴下後反応
液を徐々に室温まで上げ、室温で８時間撹拌す
る。次に該反応液を10％塩酸、水、２％水酸化ナ
トリウム水溶液、水の順で洗浄した後、減圧下に
トルエンを除去し、淡黄色オイル62.0ｇが得ら
れ、これは放冷することによりm.p70〜75℃の無
色〜淡黄色結晶となつた。このものはその赤外吸
収スペクトルおよびガスクロマトグラムのリテン
シヨンタイムよりテトラメスリンであつた。 実施例 ２ ジメチルホルムアミド42.0ｇをアセトニトリル
120mlと混和し、−10℃に冷却する。これに塩化チ
オニル26.2ｇを滴下し、同温度で30分間撹拌す
る。次いでこれにdl−シス、トランス第一菊酸
33.6ｇを滴下し、後30分間撹拌しながら−10℃に
保つ。次にプリジン40.0ｇとアレスロロン30.4ｇ
の混液を−10℃で滴下する。滴下終了後反応液を
徐々に室温まで下げ、室温で12時間撹拌する。次
に反応液を減圧下、30℃以下で濃縮し、アセトニ
トリルを留出回収する。濃縮残渣にトルエン100
mlを加え、10％塩酸、水、２％水酸化ナトリウム
水溶液、水の順で洗浄後、減圧下にトルエンを除
去し、黄褐色オイル53.0ｇを得た。このものはそ
の赤外吸収スペクトルおよびガスクロマトグラム
のリテンシヨンタイムよりアレスリンであつた。 実施例 ３〜７ 実施例１または２に準じて、下記表に記載のシ
クロプロパンカルボン酸およびアルコール化合物
を用い、下記の条件でエステル化反応を行なつ
た。 結果を下記に示す。
を表わしＡは水素原子、シアノ基またはエチニル
基を表わす。〕 上記一般式（）で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸エステルは、ケミカル ソサイアテイレ
ビユー（Chemical Society Review）第７巻第４
号、第473−505頁（1978）所載の、エリオツト
（M.Elliot）およびジエーンズ（N.F.Janes）によ
る「シンセテイツク ピレスロイド ア ニユー
クラス オブ インセクテイサイド」
（“Synthetic Pyrethroid−Ａ New Class Of
Insecticide”）と題する報文に紹介されている。 これらの化合物は優れた殺虫、殺ダニ活性を有
することが知られており、既に広く全世界で使用
されているものもある。 一般にカルボン酸エステルの製造法としては
種々の方法が知られているが、シクロプロパンカ
ルボン酸エステルを製造するに際しては、反応原
料が不安定であることからその反応条件が大きく
制限され、工業的製法としては酸クロリドとアル
コールを脱酸剤の存在下、定温〜60℃程度の極め
て緩和な条件下に縮合させる方法がとられてい
る。しかしながら、この場合においても酸クロリ
ドが極めて不安定であることから、酸クロリドの
製造に際し、その分離精製のために複雑かつ高価
な設備を要し、その上、操業上もしばしば熱分
解、変質等の問題に煩わされているのが実状であ
る。さらに、光学活性の原料を用いて光学活性の
エステルを製造するに際しては、原料のラセミ化
等の大きな問題が生じその解決策の検討が必要と
されている。 このような状況の下に、本発明者らは前記一般
式（）で示されるシクロプロパンカルボン酸の
製造法に関し、上述の諸問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、不安定な酸クロリドを経由するこ
となく、かつ、原料のカルボン酸から目的のエス
テルを得る工程までを温和な条件下に、しかも同
一の反応装置を用いて行なえる簡便でかつ収率、
品質上も優れたシクロプロパンカルボン酸エステ
ルの製造法を見出し、これに種々の検討を加え本
発明を完成するに至つた。 すなわち本発明はジメチルホルムアミドと塩化
チオニルとを反応させて式（） で示される化合物を合成し、該反応で生成する二
酸化イオウを反応系内に保持した状態で、これに
一般式（） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるシクロプロパンカルボン酸を反応させ
て、一般式（） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示される化合物に導びき、次いで有機塩基の存
在下に、該化合物と一般式（） R4OH （） 〔式中、R4は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるアルコールとを反応させることを特徴
とする前記一般式（）で示されるシクロプロパ
ンカルボン酸エステルの一貫製造法を提供するも
のである。 本発明によれば不安定な反応中間体を取り出す
必要もなく、単に反応試剤を遂次加えていくこと
によつて、目的のエステルに導くことができ、ま
た一基の反応槽によつて効率よく全工程を遂行し
得る等の極めて大きな工業的利点を有する。さら
に光学活性の原料を使用する場合に懸念されるラ
セミ化その他変性の可能性も極めて少ないことか
ら光学活性エステルの製造にも好都合である。 本発明においては、第一工程で生成する二酸化
イオウを反応系内に保持することにより一連の反
応が極めて円滑に進行するもので、従つて反応溶
媒の使用および低温域での反応が望ましい。溶媒
としては例えばベンゼン、トルエン、エーテル、
アセトニトリル等の非極性溶媒または極性溶媒を
使用することができ、また反応温度は室温以下、
より好ましくは−30℃〜室温の範囲が前記一般式
（）で示される化合物の分解を避ける意味にお
いても望ましい。 また、用いる反応試剤の使用量については、シ
クロプロパンカルボン酸に対し、ジメチルホルム
アミド、塩化チオニル、アルコール化合物、有機
塩基の何れも等モル以上であればよいが塩化チオ
ニルおよびジメチルホルムアミドは1.05倍モル以
上、有機塩基は２倍モル以上使用されるのが一般
的である。 また反応が不均一系で行なわれる場合には相間
移動触媒を使用することにより円滑に反応を進行
させることができる。 尚、本発明方法において使用される前記一般式
（）で示されるシクロプロパンカルボン酸およ
び一般式（）で示されるアルコール化合物には
光学異性および／または立体異性体を有するもの
があるが、これらが本発明に含まれることは勿論
である。 次に以下実施例で本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ジメチルホルムアミド40.0ｇをトルエン80mlと
混和し、これに相間移動触媒としてベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド0.2ｇを添加し−20
℃に冷却する。これに塩化チオニル26.0ｇを滴下
し、30分間同温度で撹拌する。次いでこれにdl−
シス、トランス第一菊酸33.5ｇを滴下し、後30分
間撹拌しながら−20℃に保つ。次にピリジン39.5
ｇとＮ−ハイドロキシメチル−３，４，５，６−
テトラヒドロフタルイミド36.0ｇをトルエン60ml
に溶解した溶液を−20℃で滴下する。滴下後反応
液を徐々に室温まで上げ、室温で８時間撹拌す
る。次に該反応液を10％塩酸、水、２％水酸化ナ
トリウム水溶液、水の順で洗浄した後、減圧下に
トルエンを除去し、淡黄色オイル62.0ｇが得ら
れ、これは放冷することによりm.p70〜75℃の無
色〜淡黄色結晶となつた。このものはその赤外吸
収スペクトルおよびガスクロマトグラムのリテン
シヨンタイムよりテトラメスリンであつた。 実施例 ２ ジメチルホルムアミド42.0ｇをアセトニトリル
120mlと混和し、−10℃に冷却する。これに塩化チ
オニル26.2ｇを滴下し、同温度で30分間撹拌す
る。次いでこれにdl−シス、トランス第一菊酸
33.6ｇを滴下し、後30分間撹拌しながら−10℃に
保つ。次にプリジン40.0ｇとアレスロロン30.4ｇ
の混液を−10℃で滴下する。滴下終了後反応液を
徐々に室温まで下げ、室温で12時間撹拌する。次
に反応液を減圧下、30℃以下で濃縮し、アセトニ
トリルを留出回収する。濃縮残渣にトルエン100
mlを加え、10％塩酸、水、２％水酸化ナトリウム
水溶液、水の順で洗浄後、減圧下にトルエンを除
去し、黄褐色オイル53.0ｇを得た。このものはそ
の赤外吸収スペクトルおよびガスクロマトグラム
のリテンシヨンタイムよりアレスリンであつた。 実施例 ３〜７ 実施例１または２に準じて、下記表に記載のシ
クロプロパンカルボン酸およびアルコール化合物
を用い、下記の条件でエステル化反応を行なつ
た。 結果を下記に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジメチルホルムアミドと塩化チオニルとを反
応させて式 で示される化合物を合成し、該反応で生成する二
酸化イオウを反応系内に保持した状態で、これに
一般式 〔式中、R1は水素原子またはメチル基を表わ
し、R2はメチル基、一般式【式】で示 される基または式【式】で示される基 を表わす。ここにR3はメチル基、塩素原子また
は臭素原子を表わす。〕 で示されるシクロプロパンカルボン酸を反応させ
て、一般式 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示される化合物に導びき、次いで有機塩基の存
在下に、該化合物と一般式 R4OH 〔式中、R4は一般式【式】で示され る基、一般式【式】で示さ れる基、式【式】で示される基、 式【式】で示される基、 式【式】で示される基を表 わす。ここにR5はアリル基またはプロパルギル
基を表わしＡは水素原子、シアノ基またはエチニ
ル基を表わす。〕 で示されるアルコールとを反応させることを特徴
とする一般式 〔式中、R1，R2およびR4は前記と同じ意味を
有する。〕 で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルの
製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13309179A JPS5657737A (en) | 1979-10-15 | 1979-10-15 | Preparation of cyclopropanecarboxylic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13309179A JPS5657737A (en) | 1979-10-15 | 1979-10-15 | Preparation of cyclopropanecarboxylic acid ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5657737A JPS5657737A (en) | 1981-05-20 |
| JPS6160822B2 true JPS6160822B2 (ja) | 1986-12-23 |
Family
ID=15096632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13309179A Granted JPS5657737A (en) | 1979-10-15 | 1979-10-15 | Preparation of cyclopropanecarboxylic acid ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5657737A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08196322A (ja) * | 1995-01-27 | 1996-08-06 | Taisui Yana | 小物入れを備えたバッグ |
| CN100351418C (zh) * | 2004-07-26 | 2007-11-28 | 住友金属工业株式会社 | 油井管道用钢材 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU541049B2 (en) * | 1980-10-09 | 1984-12-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Cyclopropane carboxylates and their use as insectides |
| JP4552456B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2010-09-29 | 住友化学株式会社 | エステル化合物およびその用途 |
-
1979
- 1979-10-15 JP JP13309179A patent/JPS5657737A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08196322A (ja) * | 1995-01-27 | 1996-08-06 | Taisui Yana | 小物入れを備えたバッグ |
| CN100351418C (zh) * | 2004-07-26 | 2007-11-28 | 住友金属工业株式会社 | 油井管道用钢材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5657737A (en) | 1981-05-20 |
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