JPS5840939B2 - シクロヘキサンジオン誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は農薬中間体として有用なシクロヘキサンジオン
誘導体の製造方法に関し、更に詳しくは、一般式（ｉ） （式中、 Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基を示す）で表わされる化
合物を、イミダゾール誘導体又はピリジン誘導体の存在
下に、不活性溶媒中で加熱して一般式（ｎ） （式中、Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基を示す）で表わ
されるシクロヘキサンジオン誘導体を製造する方法に関
するものである。

いままでにアシル転位反応の触媒としてイミダゾールが
知られているが、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のア
シル転位反応に適用してみたところＯ−アシルエステル
体（■）に対して等モルのイミダゾールが必要であり、
しかも一般式（ｎ）で表わされる化合物の他にエナミン
が多量に副生じ収率、純度ともに低く満足できるもので
はなかった。

本発明者らは一般式（Ｉ）で表わされる化合物のアシル
転位反応について種々検討した結果、イミダゾール誘導
体又はピリジン誘導体の存在下で反応させることにより
高収率で高純度の一般式（ＩＩ）で表わされる目的化合
物が得られ、しかも使用したイミダゾール誘導体又はピ
リジン誘導体を反応終了後回収し再使用することができ
るという工業的利点をも見い出し本発明を完成するに至
った。

本発明で使用されるイミダゾール誘導体としては、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プ
ロピルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、Ｎ−ア
ミルイミダゾール、Ｎ−ヘキシルイミダゾール、Ｎ−へ
ブチルイミダゾール、Ｎ−オクチルイミダゾール、ベン
ツイミダゾール等が挙げられ、またピリジン誘導体とし
ては４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノ
ピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピ
リジン、４−モルホリノピリジン等が挙げられる。

本発明で触媒として使用されるこれらのイミダゾール誘
導体及びピリジン誘導体のうちで特に好ましいものは、
４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン
及び４−ピペリジノピリジンである。

本発明の実施にあたっては、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物を適当な反応溶媒に溶解し、イミダゾール誘導体
又はピリジン誘導体の存在下、加熱してアシル転位反応
を行う。

イミダゾール誘導体又はピリジン誘導体の使用量は、こ
のものの種類によって異なるが、原料化合物１モルに対
して４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリ
ジン又は４−ピペリジノピリジンの場合は０．０１モル
以上であればよいが、０．０３〜０．１モルが好ましい
。

その他の触媒の場合には０．０５〜１．０モルが適当で
ある。

上記触媒量の上限は臨界的なものではなく、経済性を考
慮し適宜窓めうる。

反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、エチレンジク
ロリド、四塩化炭素、クロロホルム、トリクレン等一般
の不活性溶媒が用いられるが、トルエン等のベンゼン系
の溶媒が特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物をイミダゾール誘導体
又はピリジン誘導体の存在下で反応させる場合、内温か
高すぎると、脱メトキシカルボニル化した一般式（ＩＩ
Ｉ） （式中、Ｒ２は低級アルキル基を示す。

）で表わされる化合物が副生じ、また内温か低い場合も
反応時間の延長によって一般式（ＩＩ［）で表わされる
化合物の副生があるため、反応温度は７５〜９０℃が好
ましく、特に上記温度で２〜４時間保つことによりアシ
ル転位反応を行うのが好ましい。

０−アシルエステル体（■）は例えば一般式（） （式中、Ｒ１は低級アルキル基を示す。

）で表わされる化合物と酸クロリドとをγ−ピコリンの
存在下トルエン−水中０−１０℃で１．５時間反応させ
て得られる。

なお、一般式（ＩＶ）で表わされるナトリウム塩は、相
当するシクロヘキサンジオンと水酸化ナトリウムとの反
応により生成するものであり、該シクロヘキサンジオン
は下記の互変異性構造を有するものである。

従って、一般式（ＩＶ）で表わされるナトリウム塩は一
般式（ＩＶ’） で表わされるナトリウム塩との混合物として存在する。

よって、一般式（■）で示されるＯ−アシル体も、一般
式（■′） で表わされる０−アシル体との混合物として存在する。

本発明のアシル転位反応は一般式（Ｉ）のＯ−アシル体
にも一般式（Ｉ’）のＯ−アシル体にも同様に起る。

一般式（ｎ）で表わされる本発明に係る化合物の単離に
あたっては、反応終了後、反応混合物を冷却し、これに
１０％塩酸を加えＰＨをｌにしてイミダゾール誘導体又
はピリジン誘導体を塩酸塩として水層に移した後、有機
層を分離し、力性ソーダ、炭酸ソーダ等の希アルカリ水
溶液で有機層を洗浄、さらに水洗した後、有機溶媒を除
去することにより目的とする２−アシル−４−アルコキ
シカルボニル−５・５−ジメチルシクロヘキサン−１・
３−ジオンを得る。

さらにイミダゾール誘導体又はピリジン誘導体を含む水
層を３０％力性ソーダによりＰＨを１３にしトルエンで
抽出することによってイミダゾール誘導体又はピリジン
誘導体を回収する。

回収されたこれらの触媒は再使用可能である。

また一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とともに農薬中
間体として有用である脱メトキシカルボニル化した一般
式（ＩＩＩ）で表わされる化合物も、一般式（ｎ）で表
わされる化合物をアルカリで処理することによって容易
に、しかも高収率で得ることができる。

本発明の方法は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のア
シル転位反応のみならず、下記一般式で表わされるＯ−
アシル化合物のアシル転位反応にも同様に適用すること
ができる。

〔式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｘはアルキル基、低級
アルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基、置換
フェニル基又はＲ’Ｓ（０）ｍ′Ｆｅ−（Ｒ’は低級ア
ルキル基又はフェニル基を、ｍはＯｌｌ又は２を、Ｒ′
は直鎖又は分枝のある低級アルキレン基を示す。

）を、ｎはＯｌｌ、２又は３を示す。〕本発明に係る一
般式（ＩＩ）で表わされる化合物は互変異性による次の
ような構造式をとり得る。

以下、実施例を挙げて本発明方法を更に詳細に説明する
。

実施例 １ ４−メトキシカルボニル−５・５−ジメチルシクロヘキ
サン−１・３−ジオンナトリウム塩２２０．０５’を３
００ｍ１の水、３５０ｍ１のトルエンに溶解し、γ−ピ
コリン２．８りを加え０−１０℃で酪酸クロリド１０＆
４Ｓ’を１時間を要して滴下した。

滴下後３０分間同じ温度に保った後反応混合物からトル
エン層を分取し、トルエン１００ＴＬｌを加えて水を共
沸蒸留してトルエンが３５０ｍ１になるようにトルエン
を加えた。

トルエン溶液にＮｎブチルイミダゾール１２．４ｆを加
え、昇温し８５℃で８時間反応を行った。

反応混合物を冷却し、１０％塩酸を反応液がＰＨ２にな
るまで加え、分取したトルエン層に５％力性ソーダ水溶
液を水層ＰＨが６．９になるまで加えた。

分取したトルエン層よりトルエンを減圧で留去して、油
状の２ブタノイル−４−メトキシカルボニル−５・５−
ジメチルシクロ−・キサンート３−ジオン２５０．４ｔ
を得た（検収率９３．５％）。

ガスクロマトグラフィーにより分析したところ純度は９
０．１％、純収率８４．２％であった。

実施例 ２ ■−ブタノイルオキシー４−メトキシカルボニル−５・
５−ジメチル−１−シクロヘキセン−３−オン２６８．
（ｌをトルエン３５０ｍ１に溶解し、４−ジメチルアミ
ノピリジン６．１１を加え、昇温しで８５℃で２．５時
間反応を行った。

反応混合物を冷却し、１０％塩酸を反応液がＰＨ１にな
るまで加え、分取したトルエン層に５％力性ソーダ水溶
液を水層ＰＨが６，９になるまで加えた。

分取したトルエン層を水洗した後、トルエンを減圧留去
して油状の２−ブタノイル−４−メトキシカルボニル−
５・５−ジメチルシクロヘキサン−１・３−ジオン２７
３．４ｒ（検収率１０２．０％）を得た。

ガスクロマトグラフィーにより分析したところ純度は９
５．６％、純収率９７，５％であった。

実施例 ３ １−ブタノイルオキシ−４−メトキシカルボニル−５・
５−ジメチル−１−シクロヘキセン−３オン２６８．Ｏ
ｆをトルエン３５０ｒＩＬｌに溶解し、４−ピロリジノ
ピリジン７．４ｔを加え、昇温しで８５℃で２時間反応
を行った。

実施例２と同様の後処理をして油状の２−ブタノイル−
４−メトキシカルボニル−５・５−ジメチルシクロヘキ
サント３−ジオン２７３．６グ（検収率１０２．１％）
を得た。

ガスクロマトグラフィーにより分析したところ目的物の
純度は９６，６％、純収率９８．６％であった。

実施例 ４ １−ブタノイルオキシ−４−メトキシカルボニル−５・
５−ジメチル−１−シクロヘキセン−３オン２６．８．
Ｏｆをトルエン３５０ｍ１に溶解し、４−ピペリジノピ
リジン８．１１を加え、昇温しで８２〜８３℃で３時間
反応を行った。

実施例２と同様の後処理をして、油状の２−ブタノイル
−４−メトキシカルボニル−５・５−ジメチルシクロヘ
キサン−１・３−ジオン２６５．９Ｓ’（検収率９９．
２％）を得た。

ガスクロマトグラフィーにより分析したところ目的物の
純度は９５，６％、純収率９４．８％であった。

実施例 ５〜８ 触媒としてＮ−ｎアミルイミダゾール、Ｎ −ｎヘキシ
ルイミダゾール、Ｎ−ｎヘプチルイミダゾール、Ｎ−ｎ
オクチルイミダゾールを用いて、実施例２と同様の操作
をして第１表のような結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基を示す）で表わ
   される化合物を、イミダゾール誘導体又はピリジ／誘導
   体の存在下、不活性溶媒中で加熱し反応させることを特
   徴とする一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基を示す）で表わ
   されるシクロヘキサンジオン誘導体の製造方法。 ２ イミダゾール誘導体の存在下に反応させる特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３ イミダゾール誘導体がＮ−アルキルイミダゾールで
   ある特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ ピリジン誘導体の存在下に反応させる特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ５ ピリジン誘導体が４−置換ピリジンである特許請求
   の範囲第４項記載の製造方法。 ６４−置換ピリジンが４−ピロリジノピリジン又は４−
   ピペリジノピリジンである特許請求の範囲第５項記載の
   製造方法。 ７ Ｒ，がメチル基でＲ２がｎ−プロピル基である特
   許請求の範囲第１、第３第５又は第６項記載の製造方法
   。