JP5078211B2 - 複素環式化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、既知の複素環式化合物の新規な製造方法に関する。
【0002】
非置換の環物質原子のアルキル化による不飽和の複素環式化合物の製造は、中でも、アルコール中で実施することができ(欧州特許出願公開第259 738号)、これは既知である。
【0003】
また、非プロトン性溶媒におけるアルキル化反応も既知である(欧州特許出願公開第259 738号)。
【0004】
これらの場合、続く生成物の精製は、十分な純度を達成するために必要であり、その上、既知の方法により達成できる収率は満足できるものではない。
【0005】
本発明者らは、式(I)
【0006】
【化4】
【0007】
[式中、
R1は、水素原子またはアルキル基であり、
Aは、アルキルによって置換されていてもよいエチレン基、またはアルキルによって置換されていてもよいトリメチレン基であり、
Dは、ニトロもしくはシアノであり、
Xは、酸素もしくは硫黄原子または基
【0008】
【化5】
【0009】
(式中、R3は、水素原子またはアルキル基である)であり、そして
Zは、酸素、硫黄および窒素原子から選ばれる少なくとも2個のヘテロ原子を含有する場合によっては置換されている5−または6員の複素環式基であるか、または場合によっては置換されている3−または4−ピリジル基である]
の化合物が、式(II)
【0010】
【化6】
【0011】
[式中、A,DおよびXは、先に示された意味を有する]
の化合物を、
塩基と、そして希釈剤の存在下で反応させ、次いで、反応混合液を、対応する塩酸塩を含むCCMP/CMP(2−クロロ−5−クロロメチルピリジン/2−クロロ−5−メチルピリジン)の混合物と反応させることによって得られることを見い出した。
【0012】
驚くべきことに、前記化合物は、本発明による方法によって、より簡易な、より少ない工程段階において、そしてより良好な収率において製造することができる。
【0013】
一般式(I)および(II)において、可変物(variables)は、次のとおりである:
R1は、好ましくは水素またはC1−C3−アルキル基、特に好ましくは水素であり;
Aは、各々がC1−C3−アルキル基によって置換されていてもよい、好ましくはエチレンもしくはトリメチレン基、特に好ましくはエチレン基であり;
Dは、ニトロもしくはシアノであり、
Xは、好ましくは酸素もしくは硫黄原子または基
【0014】
【化7】
【0015】
特に好ましくは酸素原子または基
【0016】
【化8】
【0017】
であり、
Zは、好ましくは,酸素、硫黄および窒素の群から選ばれる2個のヘテロ原子を含有するハロゲン化されている5−または6員の複素環式基であるか、またはハロゲン化されている3−または4−ピリジル基、特に好ましくはハロゲン化されているチアゾリルもしくは3−ピリジル基、非常に特に好ましくは2−クロロピリド−5−イルである。
【0018】
非常に特に好適な式(I)の化合物は、式(Ia)
【0019】
【化9】
【0020】
の化合物であり、これは、式(IIa)
【0021】
【化10】
【0022】
の化合物を、
塩基と、そして希釈剤の存在下で反応させ、そして反応混合液を、対応する塩酸塩を含むCCMP/CMPの混合物と続いて反応させることによって得られる。
【0023】
さらなる非常に特に好適な式(I)の化合物は、式(Ib)
【0024】
【化11】
【0025】
の化合物であり、これは、式(IIb)
【0026】
【化12】
【0027】
の化合物を、
塩基と、そして希釈剤の存在下で反応させ、そして反応混合液を、対応する塩酸塩を含むCCMP/CMPの混合物と続いて反応させることによって得られる。
【0028】
使用できる溶媒は、プロトン性および二極性−非プロトン性溶媒、特に水、アルコール類、ケトン類(好ましくはMIBK)、エステル類(好ましくは酢酸ブチル)、ニトリル類(好ましくはアセトニトリル、n−プロピオニトリル、ブチロニトリル)、ピリジン類(好ましくはCMP)、アミド類(DMF)、DMSOもしくはカーボネート、またはそれらと水との混合液である。アルコールが溶媒として使用される場合は、式(I)の化合物は、栽培植物保護剤としての使用のために、そして必要な純度において、得策な変法において直接得ることができる。
【0029】
使用されてもよいアルコール類の例は:
− 第1級アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、ベンジルアルコール、
− 第2級アルコール類、例えばイソプロパノール、sec−ブタノール、2−ペンタノール、tert−アルコール類、例えばtert−ブタノールである。
【0030】
特に好適な溶媒は、水と非混和性か、または部分的にのみ混和性であるアルコール類、例えばn−ブタノール、アミルアルコール、特にn−ブタノール、またはニトリル類、例えばn−プロピオニトリルもしくはブチロニトリル、特にn−プロピオニトリルである。
【0031】
方法は、塩基の存在下で実施されてもよい。挙げられてもよい例は:アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えばNaOH,KOH,Ca(OH)2、アルカリ金属炭酸塩もしくは炭酸水素塩、例えばNa2CO3,Li2CO3,K2CO3,Cs2CO3もしくはNaHCO3およびKHCO3である。好ましくは、K2CO3,NaOHおよびKHCO3、特にK2CO3である。
【0032】
一般式(II)の化合物は、また、固形または溶解形態におけるアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩として使用できる。
【0033】
水、水−アルコールまたは水−ニトリル混合液において精製する場合、方法はpH範囲6〜13で実施される。
【0034】
使用できる触媒は相間移動触媒であり、この場合、第4級アンモニウムハロゲン化物、例えば臭化もしくは塩化テトラブチルアンモニウム、またはCs塩などを充当する。
【0035】
また、反応は、場合によってはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩として、一般式(II)の化合物を最初に導入し、そしてそれらを、塩基の存在下、温度40℃〜130℃において、場合によっては減圧下、好ましくは100〜500mbarにおいて加熱し、次いで、50〜90℃において、場合によっては減圧下、好ましくは60℃〜80℃において、CCMP/CMP混合物を添加することによって実施することができる。
【0036】
反応は、大気圧下で都合よく実施されるが、それはまた、減圧もしくは昇圧下で作用させることも可能である。特に好ましくは、反応は減圧下で実施される。
【0037】
方法は、実際には、例えば、塩基、例えば炭酸カリウム1〜3mol、好ましくは1.5〜2.5molの存在下、場合によっては触媒、例えば臭化テトラブチルアンモニウムもしくは炭酸セシウムの存在下で、溶媒、例えばブタノール中で、CCMP/CMPの混合物1molを式(II)の化合物0.95〜3mol、好ましくは1.0〜約2.5molと反応させることによって実施される。
【0038】
水が2相系において使用される場合、好ましくはpH8−10において作用させる。
【0039】
反応時間は、3〜12時間、好ましくは5〜10時間である。
【0040】
反応が終了した時点で、必要ならば溶媒が変えられてもよい。この場合、反応希釈剤の大部分が減圧下(1−1000mbar)で溜去され、そしてその総量が前記希釈剤の1種によって上乗せされる。溶媒置換は、加水分解の前または後に実施することができる。
【0041】
反応からの懸濁液は温度50℃〜100℃において加水分解され、そして有機相が50℃〜80℃において分離される。この相が冷却され、そして沈殿した有効成分が単離され、洗浄され、そして再結晶化される。
【0042】
母液(温度範囲50℃〜130℃、圧力範囲1−1000mbar)中に存在するCMPは回収され、そして工程に返すことができる:得られる母液は、結晶化からの希釈剤と混合でき(母液1/溶媒4〜母液1/溶媒0.5)、懸濁液は冷却され、そして沈殿した有効成分が濾取される。
【0043】
式(II)の出発材料は既知であり、そして/またはそれ自体既知の方法によって製造することができる(参照、JACS 79,(1957),3565;Arch.Pharm.305,(1972),731−736;Heterocycles 31(1990),1601−1604;Biosc.Biotechnol.Biochem.57,(1993),127−128;Biosc.Biotechnol.Biochem.56,(1992),364−365)。
【0044】
2−クロロ−5−クロロメチルピリジンの製造は、既述の方法と同様に実施される(欧州特許出願公開第458 109号、欧州特許出願公開第260 485号)。2−クロロ−5−メチルピリジンは、沸騰点において遊離基開始剤(AIBN)を用いて有機溶媒(アセトニトリル、四塩化炭素、pH調整された水)中で塩素化される。反応の転化は、2−クロロ−5−クロロメチルピリジンの高い選択性を得るために、約40%で終了される。次いで、減圧下で有機溶媒の蒸留が実施される。
【0045】
溶媒の蒸留後、CCMP/CMPの混合物は、残留溶媒5−15%、CMP30−50%およびCCMP25−45%を対応する塩酸塩とともに含有する。
【0046】
この2−クロロ−5−メチルピリジンおよび2−クロロ−5−クロロメチルピリジンおよび対応する塩酸塩の混合物は、有効成分反応のための種物質として使われる。この混合物は、未希釈形態においてまたは有効成分反応で有利にまた使用される希釈剤中でこの反応において使用できる。
【0047】
式(I)の化合物は、例えば、殺虫剤としての使用に適している(欧州特許出願公開第0235 752号、欧州特許出願公開第0259 738号)。
【0048】
以下の実施例は、本発明の主題を具体的に説明するものであり、いかなる点においてもそれを限定するものではない。
【0049】
実施例1
【0050】
【化13】
【0051】
炭酸カリウム0.615molおよび2−シアノイミノチアゾリジン0.3molを、n−ブタノール100ml中に懸濁し、そして60℃で1時間撹拌する。2時間かけて、n−ブタノール100mlに懸濁された2−クロロ−5−クロロメチルピリジン/2−クロロ−5−メチルピリジン(CCMP/CMP、混合液中23%CCMP)0.315molを70℃で添加し、そして混合液を72℃で2時間撹拌する。65℃に冷却後、水400gを添加し、そして相を分離する。次いで、有機相を50℃で3時間、次に−5℃で18時間撹拌する。沈殿した生成物を濾取し、そして乾燥する;59.6g(理論量の78%)。
【0052】
実施例2
炭酸カリウム0.615molおよび2−シアノイミノチアゾリジン0.3molを、n−ブタノール100ml中に懸濁し、そして60℃で1時間撹拌する。2時間かけて、n−ブタノール100mlに懸濁された2−クロロ−5−クロロメチルピリジン/2−クロロ−5−メチルピリジン(CCMP/CMP、混合液中23%CCMP)0.315molを70℃で添加し、そして混合液を72℃で2時間撹拌する。65℃に冷却後、水400gを添加し、そして相を分離する。次いで、有機相を50℃で3時間、次に−5℃で18時間撹拌する。沈殿した生成物を濾取し、そして乾燥する。母液をブタノールと比率1:1で混合し、そして0℃に冷却し、そして冷却中に沈殿する固形物を濾取し、そして乾燥する。
総収量;66.1g(85%単離された生成物)。
【0053】
実施例3
2−シアノイミノチアゾリジン0.3molおよび臭化テトラブチルアンモニウム4.2gを、水300ml中に懸濁し、そして70℃に加熱する。CCMP/CMP混合液0.315molを添加する。NaOHを使用して反応混合液のpHを8〜8.5に連続して維持する。60℃で2時間の反応時間後、この温度で相分離を実施し、そして有機相をブタノール150mlで希釈し、そして撹拌する。3時間かけて、混合液を3℃に冷却し、そして沈殿した生成物を吸引濾取する;58.5g(理論量の76%)をこの方法で得る。
【0054】
実施例4
【0055】
【化14】
【0056】
エチレンニトログアニジン(16.5%H2Oを含有する)1.5molをn−プロピオニトリル600g中に採取し、そして水を共沸蒸留によって除去する。次いで、炭酸カリウム342g(2.5mol)を95℃で添加する。次に炭酸セシウム2gを添加する。30分かけて、CMP/CCMP(31%CCMP)521gを95−100℃で添加する。100−105℃で5時間の反応時間後、水1.2Lを添加する。HClを使用して反応混合液のpHを6〜7に維持する。プロピオニトリルを180mbarにおいて有機相から溜去する。次いで、n−ブタノール500gを添加し、そして混合液を80℃に加熱し、そして相を分離する。有機相を0℃に冷却する。沈殿した生成物を濾取し、乾燥する;187.4g(理論量の73%)。
Claims (5)
- 式(I)
R1は、水素原子であり、
Aは、各々C1−C3アルキル基によって置換されていてもよい、エチレンまたはトリメチレン基であり、
Dは、ニトロもしくはシアノであり、
Xは、酸素もしくは硫黄原子または基
Zは、2−クロロピリド−5−イルである]
の化合物の製造方法であって、式(II)
の化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩もしくは炭酸水素塩から選択される塩基と共に、そして希釈剤の存在下で反応され、次いで、反応混合液が、2−クロロ−5−クロロメチルピリジン(CCMP)および2−クロロ−5−メチルピリジン(CMP)、またはCCMPの塩酸塩およびCMPの塩酸塩、の混合物と反応されることを特徴とする、上記方法。 - 反応が、溶媒としてのアルコールまたはニトリルの存在下で行われ、該アルコールまたはニトリルが水と非混和性かまたは部分的にのみ混和性であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 溶媒が、n−ブタノール、アミルアルコール、n−プロピオニトリルもしくはブチロニトリルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項2記載の方法。
- 塩基が、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3、Cs2CO3、NaHCO3およびKHCO3から選択されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか1に記載の方法。
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