CZ301991B6 - Zpusob výroby heterocyklických sloucenin - Google Patents
Zpusob výroby heterocyklických sloucenin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ301991B6 CZ301991B6 CZ20022528A CZ20022528A CZ301991B6 CZ 301991 B6 CZ301991 B6 CZ 301991B6 CZ 20022528 A CZ20022528 A CZ 20022528A CZ 20022528 A CZ20022528 A CZ 20022528A CZ 301991 B6 CZ301991 B6 CZ 301991B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cmp
- group
- ccmp
- formula
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
Rešení se týká zpusobu výroby heterocyklických sloucenin obecného vzorce I, jehož podstata spocívá v tom, že se nechají reagovat slouceniny obecného vzorce II, s bazí a za prítomnosti zredovacího cinidla a reakcní smes se potom nechá reagovat se smesí CCMP/CMP, tedy 2-chlor-5-chlormethylpyridin/2-chlor-5-methylpyridin a jejich hydrochloridu.
Description
Způsob výroby heterocyklických sloučenin
Oblast techniky
Vynález se týká nového způsobu výroby známých heterocyklických sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Je známá výroba nasycených heterocyklických sloučenin alkylaci nesubstituovaných atomů kruhu, které se mimo jiné mohou provádět v alkoholech (EP-A 259 738).
Rovněž jsou známé alky lační reakce v aprotických rozpouštědlech (EP-A 259 738).
V těchto případech je nutné následující čištění produktu, aby se dosáhlo dostatečné čistoty a protojsou výtěžky, dosahované známými způsoby, neuspokojivé.
Podstata vynálezu
Bylo zjištěno, že se sloučeniny obecného vzorce I
W, ve kterém
R1 značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu,
A značí ethylenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou, nebo trimethy lenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou,
D značí nitroskupinu nebo kyanoskupinu,
X značí kyslíkový atom nebo atom síry nebo skupiny
NH nebo-CH-R3, přičemž
R3 značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu a
Z značí popřípadě substituovanou pětičlennou nebo šestičlennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje alespoň dva heteroatomy, zvolené ze skupiny zahrnující atom kyslíku, síry a dusíku, nebo popřípadě substituovanou 3-pyrídy lovou nebo 4—pyridylovou skupinu, se získají tak, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce II
HN
ve kterém mají A, D a X výše uvedený význam, s bází a za přítomnosti zřeďovacího Činidla a reakční směs sc potom nechá reagovat se směsí
CCMP/CMP (2 chlor--5dilormethylpyridin/2-ch[or5-inethylpyridii]) a jejich hydrochloridu.
Překvapivě je možno způsobem podle předloženého vynálezu vyrobit výše uvedené sloučeniny jednodušeji s menším počtem kroků postupu a v lepších výtěžcích.
V obecných vzorcích I a II značí skupiny
R1 výhodně vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, obzvláště výhodně vodíkový atom,
A výhodně ethylenovou nebo trimethylenovou skupinu, které mohou být substituované alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy, obzvláště výhodně ethylenovou skupinu,
D nitroskupinu nebo kyanoskupinu,
X obzvláště kyslíkový atom nebo atom síry nebo skupinu
-NH.
obzvláště výhodně kyslíkový atom nebo skupinu
NH a
Z výhodně halogenovanou pětičlennou nebo šestičlennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje dva heteroatomy ze skupiny zahrnující atom kyslíku, síry a dusíku, nebo značí halogenovanou 3-pyrídylovou nebo 4-pyridylovou skupinu, obzvláště výhodně halogenovanou thiazolylovou nebo 3-pyridylovou skupinu a zcela obzvláště výhodně 235 chlorpyrid -5-ylovou skupinu.
Zcela obzvláště výhodná sloučenina vzorce 1 je sloučenina vzorce la
která se získá reakcí sloučeniny vzorce Ha
-2 CZ 301991 B6
(Ha)
CN s bází a za přítomnosti zřeďovacího činidla a následující reakcí reakční směsi se směsí CCMP/CMP a jejich hydrochloridu.
Další obzvláště výhodnou sloučeninou vzorce 1 je sloučenina vzorce lb
(Ib), io která se získá reakcí sloučeniny vzorce lib (lib)
HN NH ¥
N s bází a za přítomnosti zřeďovacího činidla a následující reakcí reakční směsi se směsí z CCMP/CMP s odpovídajícími hydrochloridy.
Jako rozpouštědla se mohou použít protická a d i po lamí aprotická rozpouštědla, obzvláště voda, alkoholy, ketony, výhodně methylisobutylketon, estery, výhodně butylester kyseliny octové, nitrily, výhodně acetonitril, n-propionitril a butyronitril, pyridiny, výhodně 2-chlor-5-methylpyri20 din, amidy, výhodně dimethylformamid, dimethylsulfoxid nebo karbonáty, nebo jejích směsi s vodou. Pří použití alkoholů jako rozpouštědel se mohou sloučeniny obecného vzorce I získat přímo v modifikaci, výhodné pro použití jako prostředky pro ochranu rostlin a v potřebné čistotě. Jako příkladně používané alkoholy je možno uvést:
- primární alkoholy, jako je methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol, butylalkohol, 2methyl-l-propylalkohol, 1-penty lalkohol a benzylalkohol,
- sekundární alkoholy, jako je isopropylalkohol, sek-butylalkohol a 2-pentylalkohol a terciární alkoholy, jako je terc-butylalkohol.
Jako obzvláště výhodná rozpouštědla jsou s vodou nemísitelné nebo pouze částečně mísitelné alkoholy, jako je n-buty lalkohol a amylalkohol, obzvláště n-buty lalkohol, nebo nitrily, jako je npropionitril nebo butyronitril, obzvláště n-propionitril.
Způsob se provádí popřípadě za přítomnosti báze. Jako příklady bází je možno uvést hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid vápenatý, uhličitany nebo hydrogenuhlicitany alkalických kovů, jako je uhličitan sodný, uhličitan lithný, uhličitan draselný, uhličitan česný, hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan draselný. Jako výhodné je možno uvést uhličitan draselný, hydroxid sodný a hydrogenuhličitan draselný, obzvláště uhličitan draselný.
-3CZ 301991 B6
Sloučeniny obecného vzorce lí se mohou použít také jako soli s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin v pevné nebo rozpuštěné formě.
Při práci ve vodě nebo ve směsích voda-alkohol a voda-nitril se způsob provádí při hodnotě pH v rozmezí 6 až 13.
Jako katalyzátory je možno použít katalyzátory fázového přenosu, popřípadě kvartemí amoniumhalogenidy, jako je tetrabutylamoniumbromid nebo tetrabutylamoniumehlorid nebo soli cesia a podobně.
Reakce se může provádět také tak, že se předloží sloučeniny obecného vzorce II popřípadě jako soli s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin a za přítomnosti báze se zahřívají na teplotu v rozmezí 40 až I3O°C za vakua, výhodně při 10 až 50 kPa a potom se nadávkuje směs CCMP/CMP při teplotě v rozmezí 50 až 90 °C, popřípadě za vakua, výhodně při teplotě v rozmezí 60 až 80 °C.
Reakce se provádí účelně za atmosférického tlaku, avšak může se také pracovat za sníženého nebo zvýšeného tlaku. Obzvláště výhodné je provádění reakce za vakua.
Při praktickém provádění způsobu podle předloženého vynálezu se například nechá reagovat 1 mol směsi CCMP/CMP s 0,95 až 3 mol sloučenin obecného vzorce II, výhodně 1,0 až asi
2,5 mol, v rozpouštědle, jako je butylalkohol, za přítomnosti 1 až 3 mol, výhodně 1,5 až 2,5 mol, báze, jako je například uhličitan draselný a popřípadě za přítomnosti katalyzátoru, jako je tetrabutylamoniumbromid nebo uhličitan česný.
Při použití vody ve dvoufázovém systému se pracuje výhodně při pH 8 až 10.
Reakění doba je v rozmezí 3 až 12 hodin, výhodně 5 až 10 hodin. Po ukončení reakce se může popřípadě provést změna rozpouštědel. Přitom se ve vakuu oddestiluje větší část reakčního zreďovadla (0,1 až 100 MPa) a toto množství se doplní některým zvýše uvedených zřeďovacích činidel. Substituce rozpouštědla se může provádět před nebo po hydrolýze.
Suspenze z reakce sc při teplotě v rozmezí 50 až 100 °C hydrolyzuje a provede se oddělení organické fáze při teplotě v rozmezí 50 až 80 °C. Tato se ochladí a vysrážená účinná látka se isoluje, promyje a překrystalizuje.
CMP (teplotní rozmezí 50 až 130 °C, tlakové rozmezí 0,1 až 100 kPa), nacházející se v matečném louhu, se může získat zpět a zavádět zpět do procesu. Získaný matečný louh se může smísit se zreďovacím Činidlem krystalizace (1 díl matečného louhu/4 díly rozpouštědla až 1 díl matečného louhu/0,5 dílu rozpouštědla), vytvořená suspenze se ochladí a vysrážená pevná látka se odfiltruje.
Výchozí látky obecného vzorce 11 jsou známé a/nebo se mohou vyrobit pomocí o sobe známých způsobů (viz JACS 79, (1957), 3565; Arch. Pharrrt. 305, (1972), 731-736; Heterocycles 31 (1990), 1601-1604; Biosct. Biotechnol. Biochem. 57, (1993), 127-128; Biosci. Biotechnol. Biochem. 56, (1992), 364-365).
Výroba 2—chlor-5—chlormethylpyridinu se může provádět analogicky jako při výše popsaném způsobu (EP-A 458 109, Γ.Ρ-Α 260-485). 2--Chlor-5-methylpyridin se chloruje za varu v organickém rozpouštědle (acetonitril, tetrachlormethan, voda pH-kontrolované) s radikálovým startérem (AIBN). Reakce se při konverzi asi 40 % přeruší, aby se dosáhlo vysoké selektivity 2chlor-5-ehlormethylpyridinu. Potom se provádí destilace organického rozpouštědla ve vakuu.
. 4 CZ 301991 B6
Směs CCMP/CMP obsahuje po destilaci rozpouštědla: 5 až 15 % zbytkového rozpouštědla, 30 až 50 % CMP a 25 až 45 % CCMP s odpovídajícími hydrochloridy.
Tato směs ze 2-chlor-5-methylpyridinu a 2-chlor-5-chlormethylpyridinu a odpovídajících hyd5 rochloridů slouží jako výchozí látka pro reakci účinných látek. Tato směs se může použít nezředěná nebo ve zřeďovacím činidle, které účelně také přichází v úvahu v reakci účinné látky.
Sloučeniny obecného vzorce 1 jsou například vhodné pro použití jako insekticidy (EPA2 0 235 752, EP-A2 0 259 738).
io
Následující příklady provedení objasňují předmět předloženého vynálezu bez toho, že hy jej nějakým způsobem omezovaly.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
N-CN
0,615 mol uhličitanu draselného a 0,3 ml 2-kyaniminothiazolidínu se suspenduje ve 100 ml nbutylalkoholu a míchá se po dobu jedně hodiny při teplotě 60 °C. V průběhu 2 hodin se při teplotě 70 °C přidá 0.315 mol směsi 2-chlor-5-chIormethyÍpyridÍn/2-chlor-5-methylpyridinu (směs CCMP/CMP, 23 % CCMP ve směsi), suspendované ve 100 ml n-butylalkoholu a míchá se po dobu 2 hodin pri teplotě 72 °C. Po ochlazení na teplotu 65 °C se přidá 400 g vody a fáze se oddělí. Potom se organická fáze míchá po dobu 3 hodin při teplotě 50 °C a potom po dobu 18 hodin při teplotě -5 °C. Vysrážený produkt se odfiltruje a usuší.
Výtěžek: 59,6 g (78 % teorie).
Příklad 2
0,615 mol uhličitanu draselného a 0,3 ml 2-kyaniminothiazolidinu se suspenduje ve 100 ml n35 butylalkoholu a míchá se po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C. V průběhu 2 hodin se pri teplotě 70 °C přidá 0,315 mol směsi 2-chlor-5-ehlormethylpyridin/2-chlor-5-methylpyridinu (směs CCMP/CMP, 23 % CCMP ve směsi), suspendované ve 100 ml n -butylalkoholu a míchá se po dobu 2 hodin při teplotě 72 °C. Po ochlazení na teplotu 65 °C se přidá 400 g vody a fáze se oddělí. Potom se organická fáze míchá po dobu 3 hodin při teplotě 50 °C a potom po dobu
18 hodin pri teplotě -5 °C. Vysrážený produkt se odfiltruje a usuší. Matečný louh se smísí
-5CZ 301991 B6 v poměru 1 : 1 s butylalkoholem a ochladí sc na teplotu 0 °C. Při tom se vysrážená pevná látka odfiltruje a usuší.
Celkový výtěžek; 66,1 g (85 % isolovaného produktu).
Příklad 3
0.3 mol 2-kyaniminothiazolidinu a 4,2 g tetrabutylamoniumbromidu se suspenduje ve 300 ml vody a zahřeje se na teplotu 70 °C. Následuje přídavek 0,315 mol směsi CMP/CCMP. Pomocí i o hydroxidu sodného se hodnota pH reakční směsi kontinuálně udržuje na 8 až 8,5. Po reakční době 2 hodin při teplotě 60 °C se při této teplotě provede rozdělení fází a organická fáze se zředí
150 ml butylalkoholu a rozmíchá se. V průběhu 3 hodin se ochladí na teplotu 3 °C a vysrážený produkt se odsaje.
Výtěžek: 58,5 g (76 % teorie).
Příklad 4
1,5 mol ethylennitroguanidinu (obsahuje 16,5 % vody) se vyjme do 600 g n-propionitrilu a voda se azeotropicky oddestiluje. Potom sc provede přídavek 342 g uhličitanu draselného (2,5 mol) při teplotě 95 °C, načež se přidají 2g uhličitanu česného. V průběhu 30 minut se přidá 521 g CMP/CCMP (31 % CCMP) při teplotě 95 až 100°C a po reakční době 5 hodin při teplotě v rozmezí 100 až 105 °C se přidá 1,2 1 vody. Pomocí kyseliny chlorovodíkové se hodnota pH reakční směsi udržuje na 6 až 7. Z organické fáze se oddestiluje propionitril při 18 kPa, načež se přidá 500 g n-butylalkoholu a reakční směs se zahřeje na teplotu 80 °C a fáze se oddělí. Organická fáze se ochladí na teplotu 0 °C a vysrážený produkt se odfiltruje a usuší.
Výtěžek: 1 87,4 g (73 % teorie).
Claims (6)
1. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I (0, ve kterém
Rl značí vodíkový atom,
A značí ethylenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou, nebo trírnethylenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou,
D značí nitroskupinu nebo kyanoskupinu,
X značí kyslíkový atom nebo atom síry nebo skupiny
I I
-NH nebo-CH-R , přičemž
R; značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu a
Z značí 2-chlorpyrid-5-ylovou skupinu, vyznačující se tím, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce II ve kterém mají A, D a X výše uvedený význam, s bází a za přítomnosti zřeďovací ho činidla a reakční směs se potom nechá reagovat se směsí CCMP/CMP, tedy 2-chlor-5-chlormethyipyridin/2-chlor-5-methyIpyridinu ajejich hydrochloridů.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti s vodou nemísitelného nebo pouze částečně mísítelného alkoholu nebo nitrilu jako zřeďovacího činidla.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zřeďovadlo je zvolené ze skupiny zahrnující n-butanol, amylalkohol, n-propionitril nebo butyronitril.
-7 CZ 301991 B6
4. Způsob podle jednoho nebo více z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, žc se směs CCMP/CMP ajejich hydrochloridu získá tak, že se CMP chloruje v organickém rozpouštědle s radikálovým startérem za zahřívání k varu až do konverze 40 % a potom se organické rozpouštědlo ve vakuu destiluje.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že směs z CCMP/CMP a jejich hydrochloridů po destilaci rozpouštědla obsahuje 5 až 15 % zbytkového rozpouštědla, 30 až 50 % CMP a 25 až 45 % CCMP a jejich hydrochloridů.
io
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se jako sloučenina obecného vzorce II použije sloučenina vzorce 11a nebo sloučenina vzorce 11b
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10002049 | 2000-01-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20022528A3 CZ20022528A3 (cs) | 2003-01-15 |
| CZ301991B6 true CZ301991B6 (cs) | 2010-08-25 |
Family
ID=7627971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20022528A CZ301991B6 (cs) | 2000-01-19 | 2001-01-08 | Zpusob výroby heterocyklických sloucenin |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6667401B2 (cs) |
| EP (1) | EP1252159B1 (cs) |
| JP (1) | JP5078211B2 (cs) |
| KR (1) | KR100740983B1 (cs) |
| CN (1) | CN1182135C (cs) |
| AT (1) | ATE264857T1 (cs) |
| AU (1) | AU766982B2 (cs) |
| BR (1) | BR0107648B1 (cs) |
| CA (1) | CA2402467C (cs) |
| CZ (1) | CZ301991B6 (cs) |
| DE (1) | DE50102050D1 (cs) |
| DK (1) | DK1252159T3 (cs) |
| ES (1) | ES2215120T3 (cs) |
| HR (1) | HRP20020667A2 (cs) |
| HU (1) | HUP0203878A3 (cs) |
| IL (1) | IL150622A0 (cs) |
| IS (1) | IS6460A (cs) |
| MX (1) | MXPA02007060A (cs) |
| NO (1) | NO323827B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ520214A (cs) |
| PL (1) | PL356715A1 (cs) |
| PT (1) | PT1252159E (cs) |
| RU (1) | RU2269526C2 (cs) |
| SK (1) | SK285671B6 (cs) |
| TR (1) | TR200401111T4 (cs) |
| UA (1) | UA75061C2 (cs) |
| WO (1) | WO2001053296A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200204953B (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503406B (zh) * | 2008-12-17 | 2011-03-23 | 武汉工程大学 | 1-(2,3-环氧丙基)-n-硝基亚咪唑烷-2-基胺及其制备方法和应用 |
| BR112014004852A2 (pt) * | 2011-09-02 | 2017-04-04 | Bayer Ip Gmbh | processo para a preparação de [3-[(6-cloro-3-piridinil)-metil]-2-tiazolidinilideno]-cianamida |
| JP6946354B2 (ja) * | 2016-06-06 | 2021-10-06 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 複素環式化合物の製造方法 |
| CN107629045A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-01-26 | 上海生农生化制品股份有限公司 | 一种噻虫啉的水相合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0192060A1 (de) * | 1985-02-04 | 1986-08-27 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Heterocyclische Verbindungen |
| EP0235725A2 (de) * | 1986-03-07 | 1987-09-09 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Heterocyclische Verbindungen |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZW5085A1 (en) * | 1984-04-13 | 1985-09-18 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk | Nitromethylene derivatives,intermediates thereof,processes for production thereof,and insecticides |
| JPH0730070B2 (ja) * | 1985-10-03 | 1995-04-05 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 新規複素環式化合物 |
| US5179095A (en) | 1986-02-26 | 1993-01-12 | Eisai Co., Ltd. | Piperidine derivative and pharmaceutical composition containing the same |
| PH23283A (en) | 1986-02-26 | 1989-06-30 | Eisai Co Ltd | Piperidine derivative, pharmaceutical composition containing the same and method of use thereof |
| DE3630046A1 (de) * | 1986-09-04 | 1988-03-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 5-chlormethylpyridinen |
| JPH07121909B2 (ja) | 1986-09-10 | 1995-12-25 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 新規複素環式化合物及び殺虫剤 |
| DE3830238A1 (de) | 1988-09-06 | 1990-03-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 2-(nitroimino)-1,3-diazacycloalkan-derivaten |
| DE4016175A1 (de) | 1990-05-19 | 1991-11-21 | Bayer Ag | Seitenkettenchlorierung von alkylierten stickstoff-heteroaromaten |
| DE19710613A1 (de) * | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-chlorpyridinen |
| DE19904310A1 (de) | 1999-01-28 | 2000-08-03 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen |
| US6307053B1 (en) | 2000-12-29 | 2001-10-23 | Sinon Corporation | Process for preparing imidacloprid |
-
2001
- 2001-01-08 US US10/048,710 patent/US6667401B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-08 KR KR1020027008408A patent/KR100740983B1/ko active IP Right Grant
- 2001-01-08 RU RU2002122391/04A patent/RU2269526C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-01-08 SK SK1018-2002A patent/SK285671B6/sk unknown
- 2001-01-08 EP EP01900395A patent/EP1252159B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-08 CZ CZ20022528A patent/CZ301991B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-01-08 MX MXPA02007060A patent/MXPA02007060A/es active IP Right Grant
- 2001-01-08 PT PT01900395T patent/PT1252159E/pt unknown
- 2001-01-08 NZ NZ520214A patent/NZ520214A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-01-08 DE DE50102050T patent/DE50102050D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-08 ES ES01900395T patent/ES2215120T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-08 BR BRPI0107648-5B1A patent/BR0107648B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-01-08 HU HU0203878A patent/HUP0203878A3/hu unknown
- 2001-01-08 CA CA2402467A patent/CA2402467C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-08 JP JP2001553770A patent/JP5078211B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-08 WO PCT/EP2001/000125 patent/WO2001053296A1/de active IP Right Grant
- 2001-01-08 IL IL15062201A patent/IL150622A0/xx active IP Right Grant
- 2001-01-08 DK DK01900395T patent/DK1252159T3/da active
- 2001-01-08 AT AT01900395T patent/ATE264857T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-01-08 TR TR2004/01111T patent/TR200401111T4/xx unknown
- 2001-01-08 CN CNB01803800XA patent/CN1182135C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-08 AU AU25137/01A patent/AU766982B2/en not_active Ceased
- 2001-01-08 PL PL01356715A patent/PL356715A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2001-08-01 UA UA2002086804A patent/UA75061C2/uk unknown
-
2002
- 2002-06-20 ZA ZA200204953A patent/ZA200204953B/en unknown
- 2002-07-05 IS IS6460A patent/IS6460A/is unknown
- 2002-07-17 NO NO20023432A patent/NO323827B1/no unknown
- 2002-08-13 HR HRP20020667 patent/HRP20020667A2/hr not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0192060A1 (de) * | 1985-02-04 | 1986-08-27 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Heterocyclische Verbindungen |
| US5580889A (en) * | 1985-02-04 | 1996-12-03 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Insecticidal nitromethyl or niteoimino-heteromethyl-heterocyclics |
| EP0235725A2 (de) * | 1986-03-07 | 1987-09-09 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Heterocyclische Verbindungen |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2020267299A1 (en) | Methods of making protein deacetylase inhibitors | |
| JP4430392B2 (ja) | ２−ハロゲン−ピリジン−カルボン酸アミドの製造方法 | |
| KR101050018B1 (ko) | 니트로구아니딘 유도체의 개량된 제조방법 | |
| CZ20014524A3 (cs) | Způsob přípravy nitroguanidinových a nitroenaminových derivátů | |
| CZ301991B6 (cs) | Zpusob výroby heterocyklických sloucenin | |
| US6211379B1 (en) | Process for preparing heterocyclic compounds | |
| JP5147757B2 (ja) | １，３−ジ置換２−ニトログアニジンを製造するための方法 | |
| KR101348304B1 (ko) | ((2Ｚ)-3-[(6-메틸피리딘-3-일)메틸-1,3-티아졸리딘-2-이리덴]시아나미드, 티아클로프리드(Ｔｈｉａｃｌｏｐｒｉｄ))의 제조방법 | |
| KR20150032537A (ko) | 2,2-디플루오로에틸아민의 알킬화에 의한 2,2-디플루오로에틸아민 유도체의 제조 방법 | |
| JPH06329640A (ja) | ２−（ベンズイミダゾール−２−イル）−１，３−ジアミノプロパンの薬理学的に活性な誘導体 | |
| CZ288272B6 (en) | Process for preparing [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halides | |
| KR20190015339A (ko) | 헤테로사이클릭 화합물의 제조 방법 | |
| CS214847B2 (en) | Method of making the 4-+l +l2.aminoethyl+p-5-methylimidazole |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160108 |