SK285671B6 - Spôsob výroby heterocyklických zlúčenín - Google Patents
Spôsob výroby heterocyklických zlúčenín Download PDFInfo
- Publication number
- SK285671B6 SK285671B6 SK1018-2002A SK10182002A SK285671B6 SK 285671 B6 SK285671 B6 SK 285671B6 SK 10182002 A SK10182002 A SK 10182002A SK 285671 B6 SK285671 B6 SK 285671B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- chloro
- group
- mixture
- reaction
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Je opísaný spôsob výroby heterocyklických zlúčenín so všeobecným vzorcom (I), v ktorom majú substituenty významy uvedené v opisnej časti, ktorého podstata spočíva v tom, že sa nechajú reagovať zlúčeniny so všeobecným vzorcom (II), v ktorom majú A, Da X významy uvedené v opisnej časti, s bázou a zaprítomnosti zrieďovacieho činidla. Reakčná zmes sa potom so zmesou z CCMP/CMP, teda 2-chlór-5-chlórmetylpyridín/2-chlór-5- metylpyridín, nechá reagovať so zodpovedajúcimi hydrochloridmi.
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka nového spôsobu výroby známych heterocyklických zlúčenín.
Doterajší stav techniky
Je známa výroba nasýtených heterocyklických zlúčenín alkyláciou nesubstituovaných atómov kruhu, ktoré sa okrem iného môžu uskutočňovať v alkoholoch (EP - A - 259 738).
Taktiež sú známe alkylačné reakcie v aprotických rozpúšťadlách (EP - A - 259 738).
V týchto prípadoch je nutné nasledujúce čistenie produktu, aby sa dosiahla dostatočná čistota, a preto sú výťažky dosahované známymi spôsobmi neuspokojivé.
Bolo zistené, že zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I)
v ktorom
R1 znamená vodíkový atóm alebo alkylovú skupinu,
A znamená etylénovú skupinu, ktorá môže byť substituovaná alkylovou skupinou, alebo trimetylénovú skupinu, ktorá môže byť substituovaná alkylovou skupinou,
D znamená nitroskupinu alebo kyanoskupinu,
X znamená kyslíkový atóm alebo atóm síry, alebo skupiny
-NH, alebo -CH-R3, pričom
R3 znamená vodíkový atóm alebo alkylovú skupinu a
Z znamená prípadne substituovanú päťčlennú alebo šesťčlennú heterocyklickú skupinu, ktorá obsahuje aspoň dva heteroatómy, zvolené zo skupiny zahŕňajúcej atóm kyslíka, síry a dusíka, alebo prípadne substituovanú 3 - pyridylovú alebo 4 - pyridylovú skupinu, sa získajú tak, že sa nechajú reagovať zlúčeniny so všeobecným vzorcom (II)
A výhodne etylénovú alebo trimetylénovú skupinu, ktoré môžu byť substituované alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atómami, najmä výhodne etylénovú skupinu,
D nitroskupinu alebo kyanoskupinu,
X najmä kyslíkový atóm alebo atóm síry, alebo skupinu
-NH, zvlášť výhodne kyslíkový atóm alebo skupinu
I
-NH a
Z výhodne halogénovanú päťčlennú alebo šesťčlennú heterocyklickú skupinu, ktorá obsahuje dva heteroatómy zo skupiny zahŕňajúcej atóm kyslíka, síry a dusíka, alebo znamená halogénovanú 3-pyridylovú alebo 4-pyridylovú skupinu, zvlášť výhodne halogénovanú tiazolylovú alebo 3-pyridylovú skupinu a úplne zvlášť výhodne najmä 2-chlór-pyrid-5-ylovú skupinu.
Úplne zvlášť výhodná zlúčenina so vzorcom (I) je zlúčenina so vzorcom (la)
(la), ktorá sa získa reakciou zlúčeniny so vzorcom (í la)
(Ha) s bázou a za prítomnosti zrieďovacieho činidla a nasledujúcou reakciou reakčnej zmesi so zmesou z CCMP/CMP so zodpovedajúcimi hydrochloridmi.
Ďalšou výhodnou zlúčeninou so vzorcom (1) jc najmä zlúčenina so vzorcom (lb)
(lb) , v ktorom majú A, D a X uvedený význam, s bázou a za prítomnosti zried’ovacieho činidla a reakčná zmes sa potom so zmesou z CCMP/CMP (2-chlór-5-chlórmetylpyridín/2-chlór-5-metylpyridín) nechá reagovať so zodpovedajúcimi hydrochloridmi.
Prekvapivo je možné spôsobom podľa predloženého vynálezu vyrobiť uvedené zlúčeniny jednoduchšie s menším počtom krokov postupu a v lepších výťažkoch.
Vo všeobecných vzorcoch (1) a (II) znamenajú skupiny R1 výhodne vodíkový atóm alebo alkylovú skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atómami, najmä výhodne vodíkový atóm, ktorá sa získa reakciou zlúčeniny so vzorcom (Ilb)
(Kb)
s bázou a za prítomnosti zrieďovacieho činidla a nasledujúcou reakciou reakčnej zmesi so zmesou z CCMP/CMP so zodpovedajúcimi hydrochloridmi.
Ako rozpúšťadlá sa môžu použiť protické adipoláme aprotickč rozpúšťadlá, najmä voda, alkoholy, ketóny, výhodne metylizobutylketón, estery, výhodne butylester kyseliny octovej, nitrily, výhodne acetonitril, n-propionitril a butyronitril, pyridíny, výhodne 2-chlór-5-metylpyridín, amidy, výhodne dimetylformamid, dimetylsulfoxid alebo karbonáty, alebo ich zmesi s vodou. Pri použití alkoholov ako rozpúšťadiel sa môžu zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) získať priamo v modifikácii výhodnej na použitie ako prostriedky na ochranu rastlín a v potrebnej čistote.
Ako príklad používaných alkoholov je možné uviesť: primáme alkoholy, ako je metylalkohol, etylalkohol, propylalkohol, butylalkohol, 2-metyl-l-propyl-alkohol, 1-pentylalkohol a benzylalkohol, sekundárne alkoholy, ako je izopropylalkohol, sek.-butylalkohol a 2-pentylalkohol a terciáme alkoholy, ako je terc.-butylalkohol.
Ako obzvlášť výhodné rozpúšťadlá sú s vodou nemiešateľné alebo iba čiastočne miešateľné alkoholy, ako je n-butylalkohol a amylalkohol, najmä n-butylalkohol, alebo nitrily, ako je n-propionitril alebo butyronitril, najmä n-propionitrii.
Spôsob sa uskutočňuje prípadne za prítomnosti bázy. Ako príklady báz je možné uviesť hydroxidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín, ako je hydroxid draselný a hydroxid vápenatý, uhličitany alebo hydrogenuhličitany alkalických kovov, ako je uhličitan sodný, uhličitan lítny, uhličitan draselný, uhličitan cézny, hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan draselný. Ako výhodné je možné uviesť uhličitan draselný, hydroxid sodný a hydrogenuhličitan draselný, najmä uhličitan draselný.
Zlúčeniny so všeobecným vzorcom (II) sa môžu taktiež použiť ako soli s alkalickými kovmi alebo kovmi alkalických zemín v pevnej alebo rozpustenej forme.
Pri práci vo vode alebo v zmesiach voda - alkohol a voda - nitril sa spôsob uskutočňuje pri hodnote pH v rozmedzí 6 až 13.
Ako katalyzátory j c možné použiť katalyzátory fázového prenosu, prípadne kvartéme amóniumhalogenidy, ako je tetrabutylamóniumbromid, alebo tetrabutylamóniumchlorid, alebo soli cézia a podobne.
Reakcia sa môže uskutočňovať taktiež tak, že sa predložia zlúčeniny so všeobecným vzorcom (II) pripadne ako soli s alkalickými kovmi alebo kovmi alkalických zemín a za prítomnosti bázy sa zahrievajú na teplotu v rozmedzí 40 °C až 130 °C za vákua, výhodne pri 10 až 50 kPa, a potom sa nadávkuje zmes CCMP/CMP pri teplote v rozmedzí 50 °C až 90 °C, prípadne za vákua, výhodne pri teplote v rozmedzí 60 °C až 80 °C.
Reakcia sa uskutočňuje účelne pri atmosférickom tlaku, ale môže sa taktiež pracovať pri zníženom alebo zvýšenom tlaku. Výhodné je najmä uskutočnenie reakcie za vákua.
Pri praktickom uskutočňovaní spôsobu podľa predloženého vynálezu sa napríklad nechá reagovať 1 mol zmesi z CCMP/CMP s 0,95 až 3 mol zlúčenín so všeobecným vzorcom (II), výhodne 1,0 až asi 2,5 mol, v rozpúšťadle, ako je butylalkohol, za prítomnosti 1 až 3 mol, výhodne 1,5 až 2,5 mol, bázy, ako je napríklad uhličitan draselný a prípadne za prítomnosti katalyzátora, ako je tetrabutylamóniumbromid alebo uhličitan cézny,
Pri použití vody v dvojfázovom systéme sa pracuje výhodne pri pH 8 až 10.
Reakčný čas je v rozmedzí 3 až 12 hodín, výhodne 5 až 10 hodín. Po ukončení reakcie sa môže pripadne uskutočniť zmena rozpúšťadiel. Pritom sa vo vákuu oddestiluje väčšia časť reakčného zried’ovadla (0,1 až 100 MPa) a toto množstvo sa doplní niektorým z uvedených zrieďovacích činidiel. Substitúcia rozpúšťadla sa môže uskutočňovať pred alebo po hydrolýze.
Suspenzia z reakcie sa pri teplote v rozmedzí 50 °C až 100 °C hydrolyzuje a uskutoční sa oddelenie organickej fázy pri teplote v rozmedzí 50 °C až 80 °C. Táto sa ochladí a vyzrážaná účinná látka sa izoluje, premyje a prekryštalizuje.
CMP (teplotné rozmedzie 50 °C až 130 °C, tlakové rozmedzie 0,1 až 100 kPa), nachádzajúce sa v materskom lúhu, sa môže získať späť a zavádzať späť do procesu. Získaný materský lúh sa môže zmiešať so zricd’ovacím činidlom kryštalizácie (1 diel materského lúhu / 4 diely rozpúšťadla až 1 diel materského lúhu / 0,5 dielu rozpúšťadla), vytvorená suspenzia sa ochladí a vyzrážaná pevná látka sa odfiltruje.
Východiskové látky so všeobecným vzorcom (II) sú známe a/alebo sa môžu vyrobiť pomocou známych spôsobov (pozri JACS 79, (1957), 3656; Árch. Pharm, 305. (1972), 731 - 736; Heterocycles 31 (1990), 1601 - 1604; Biosci. Biotechnol. Biochem. 57, (1993), 127-128; Biosci. Biotechnol. Biochem. 56, (1992), 364-365).
Výroba 2-chlór-5-chlórmetylpyridínu sa môže uskutočňovať analogicky ako pri opísanom spôsobe (EP-A-458 109), EP-A-260-485). 2-Chlór-5-metylpyridín sachlóruje za varu v organickom rozpúšťadle (acetonitril, tetrachlórmetán, voda pH - kontrolované) s radikálovým štartérom (AIBN). Reakcia sa pri konverzii asi 40 % preruší, aby sa dosiahla vysoká selektivita 2-chlór-5-chlórmetylpyridinu. Potom sa uskutočňuje destilácia organického rozpúšťadla vo vákuu.
Zmes CCMP/CMP obsahuje po destilácii rozpúšťadla 5 až 15 % zvyškového rozpúšťadla, 30 až 50 % CMP a 25 až 45 % CCMP so zodpovedajúcimi hydrochloridmi.
Táto zmes z 2-chlór-5-metylpyridínu a 2-chlór-5-chlórmetylpyridinu a zodpovedajúcich hydrochloridov slúži ako východisková látka na reakciu účinných látok. Táto zmes sa môže použiť nezriedená alebo v zried’ovacom činidle, ktoré účelne taktiež prichádza do úvahy v reakcii účinnej látky.
Zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) sú napríklad vhodné na použitie ako insekticídy (EP-A2-0 235 752, EP-A2-0 259 738).
Nasledujúce príklady uskutočnenia objasňujú predmet predloženého vynálezu bez toho, aby ho nejakým spôsobom obmedzovali.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
N-CN
C \---f
N-CN
0,615 mol uhličitanu draselného a 0,3 mol 2-kyaniminotiazolidínu sa suspenduje v 100 ml n-butylalkoholu a mieša sa počas jednej hodiny pri teplote 60 °C.
V priebehu 2 hodín sa pri teplote 70 °C pridá 0,315 mol zmesi 2-chlór-5-chlórmetylpyridín / 2-chlór-5-metylpiridínu (zmes CCMP/CMP, 23 % CCMP v zmesi), suspendovanej v 100 ml n-butylalkoholu a mieša sa počas 2 hodín pri teplote 72 °C. Po ochladení na teplotu 65 °C sa pridá 400 g vody a fázy sa oddelia. Potom sa organická fáza mieša počas 3 hodín pri teplote 50 °C a potom počas 18 hodín pri teplote -5 °C. Vyzrážaný produkt sa odfiltruje a usuší. Výťažok: 59,6 g (78 % teórie).
Príklad 2
0,615 mol uhličitanu draselného a 0,3 mol 2-kyaniminotiazolidinu sa suspenduje v 100 ml n-butylalkoholu a mieša sa počas jednej hodiny pri teplote 60 °C.
V priebehu 2 hodín sa pri teplote 70 °C pridá 0,315 mol zmesi 2-chlór-5-chlórmetylpyrídín / 2-chlór-5-metylpiridínu (zmes CCMP/CMP, 23 % CCMP v zmesi), suspendovanej v 100 ml n-butylalkoholu a mieša sa počas 2 hodín pri teplote 72 °C. Po ochladení na teplotu 65 °C sa pridá 400 g vody a fázy sa oddelia. Potom sa organická fáza mieša počas 3 hodín pri teplote 50 °C a potom počas 18 hodín pri teplote -5 °C. Vyzrážaný produkt sa odfiltruje a usuší. Materský lúh sa zmieša v pomere 1 : 1 s butylalkoholom a ochladí sa na teplotu 0 °C. Pri tom vyzrážaná pevná látka sa odfiltruje a usuší. Celkový výťažok: 66,1 g (85 % izolovaného produktu).
Príklad 3
0,3 mol 2-kyaniminotiazolidínu a 4,2 g tetrabutylamóniumbromidu sa suspenduje v 300 ml vody a zahreje sa na teplotu 70 °C. Nasleduje prídavok 0,315 mol zmesi CMP/CCMP. Pomocou hydroxidu sodného sa hodnota pH reakčnej zmesi kontinuálne udržuje na 8 až 8,5. Po reakčnom čase 2 hodín pri teplote 60 °C sa pri tejto teplote uskutoční rozdelenie fáz a organická fáza sa zriedi 150 ml butylalkoholu a rozmieša sa. V priebehu 3 hodín sa ochladí na teplotu 3 °C a vyzrážaný produkt sa odsaje. Výťažok: 58,5 g (76 % teórie).
Príklad 4
kovej sa hodnota pH reakčnej zmesi udržuje na 6 až 7. Z organickej fázy sa oddestiluje propionitril pri 18 kPa, na čo sa pridá 500 g n-butylalkoholu a reakčná zmes sa zahreje na teplotu 80 °C a fázy sa oddelia. Organická fáza sa ochladí na teplotu 0 °C a vyzrážaný produkt sa odfiltruje a usuší. Výťažok: 187,4 g (73 % teórie).
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby heterocyklických zlúčenín so všeobecným vzorcom (I) v ktoromR1 znamená vodíkový atóm alebo alkylovú skupinu,A znamená etylénovú skupinu, ktorá môže byť substituovaná alkylovou skupinou, alebo trimetylénovú skupinu, ktorá môže byť substituovaná alkylovou skupinou,D znamená nitroskupinu alebo kyanoskupinu,X znamená kyslíkový atóm alebo atóm síry, alebo skupinyI I-NH, alebo -CH-R3, pričomR3 znamená vodíkový atóm alebo alkylovú skupinu aZ znamená 2-chlór-pyrid-5-ylovú skupinu, vyznačujúci sa tým, že sa nechajú reagovať zlúčeniny so všeobecným vzorcom (II) v ktorom majú A, D a X uvedený význam, s bázou a za prítomnosti zried’ovacieho činidla a reakčná zmes sa potom nechá reagovať so zmesou z CCMP/CMP, teda 2-chlór-5-chlórmetylpyridín/2-chlór-5-metylpyridínu, so zodpovedajúcimi hydrochloridmi.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10002049 | 2000-01-19 | ||
| PCT/EP2001/000125 WO2001053296A1 (de) | 2000-01-19 | 2001-01-08 | Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK10182002A3 SK10182002A3 (sk) | 2003-03-04 |
| SK285671B6 true SK285671B6 (sk) | 2007-06-07 |
Family
ID=7627971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1018-2002A SK285671B6 (sk) | 2000-01-19 | 2001-01-08 | Spôsob výroby heterocyklických zlúčenín |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6667401B2 (sk) |
| EP (1) | EP1252159B1 (sk) |
| JP (1) | JP5078211B2 (sk) |
| KR (1) | KR100740983B1 (sk) |
| CN (1) | CN1182135C (sk) |
| AT (1) | ATE264857T1 (sk) |
| AU (1) | AU766982B2 (sk) |
| BR (1) | BR0107648B1 (sk) |
| CA (1) | CA2402467C (sk) |
| CZ (1) | CZ301991B6 (sk) |
| DE (1) | DE50102050D1 (sk) |
| DK (1) | DK1252159T3 (sk) |
| ES (1) | ES2215120T3 (sk) |
| HR (1) | HRP20020667A2 (sk) |
| HU (1) | HUP0203878A3 (sk) |
| IL (1) | IL150622A0 (sk) |
| IS (1) | IS6460A (sk) |
| MX (1) | MXPA02007060A (sk) |
| NO (1) | NO323827B1 (sk) |
| NZ (1) | NZ520214A (sk) |
| PL (1) | PL356715A1 (sk) |
| PT (1) | PT1252159E (sk) |
| RU (1) | RU2269526C2 (sk) |
| SK (1) | SK285671B6 (sk) |
| TR (1) | TR200401111T4 (sk) |
| UA (1) | UA75061C2 (sk) |
| WO (1) | WO2001053296A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200204953B (sk) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503406B (zh) * | 2008-12-17 | 2011-03-23 | 武汉工程大学 | 1-(2,3-环氧丙基)-n-硝基亚咪唑烷-2-基胺及其制备方法和应用 |
| BR112014004852A2 (pt) * | 2011-09-02 | 2017-04-04 | Bayer Ip Gmbh | processo para a preparação de [3-[(6-cloro-3-piridinil)-metil]-2-tiazolidinilideno]-cianamida |
| US11161840B2 (en) | 2016-06-06 | 2021-11-02 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Process for producing heterocylic compounds |
| CN107629045A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-01-26 | 上海生农生化制品股份有限公司 | 一种噻虫啉的水相合成方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZW5085A1 (en) | 1984-04-13 | 1985-09-18 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk | Nitromethylene derivatives,intermediates thereof,processes for production thereof,and insecticides |
| EP0192060B1 (de) * | 1985-02-04 | 1991-09-18 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Heterocyclische Verbindungen |
| JPH0730070B2 (ja) * | 1985-10-03 | 1995-04-05 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 新規複素環式化合物 |
| PH23283A (en) | 1986-02-26 | 1989-06-30 | Eisai Co Ltd | Piperidine derivative, pharmaceutical composition containing the same and method of use thereof |
| US5179095A (en) | 1986-02-26 | 1993-01-12 | Eisai Co., Ltd. | Piperidine derivative and pharmaceutical composition containing the same |
| JPH0717621B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-03-01 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 新規ヘテロ環式化合物 |
| DE3630046A1 (de) * | 1986-09-04 | 1988-03-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 5-chlormethylpyridinen |
| JPH07121909B2 (ja) | 1986-09-10 | 1995-12-25 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 新規複素環式化合物及び殺虫剤 |
| DE3830238A1 (de) | 1988-09-06 | 1990-03-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 2-(nitroimino)-1,3-diazacycloalkan-derivaten |
| DE4016175A1 (de) | 1990-05-19 | 1991-11-21 | Bayer Ag | Seitenkettenchlorierung von alkylierten stickstoff-heteroaromaten |
| DE19710613A1 (de) * | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-chlorpyridinen |
| DE19904310A1 (de) | 1999-01-28 | 2000-08-03 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen |
| US6307053B1 (en) | 2000-12-29 | 2001-10-23 | Sinon Corporation | Process for preparing imidacloprid |
-
2001
- 2001-01-08 NZ NZ520214A patent/NZ520214A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-01-08 HU HU0203878A patent/HUP0203878A3/hu unknown
- 2001-01-08 MX MXPA02007060A patent/MXPA02007060A/es active IP Right Grant
- 2001-01-08 US US10/048,710 patent/US6667401B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-08 AT AT01900395T patent/ATE264857T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-01-08 SK SK1018-2002A patent/SK285671B6/sk unknown
- 2001-01-08 PL PL01356715A patent/PL356715A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2001-01-08 DK DK01900395T patent/DK1252159T3/da active
- 2001-01-08 BR BRPI0107648-5B1A patent/BR0107648B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-01-08 RU RU2002122391/04A patent/RU2269526C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-01-08 KR KR1020027008408A patent/KR100740983B1/ko active IP Right Grant
- 2001-01-08 EP EP01900395A patent/EP1252159B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-08 AU AU25137/01A patent/AU766982B2/en not_active Ceased
- 2001-01-08 WO PCT/EP2001/000125 patent/WO2001053296A1/de active IP Right Grant
- 2001-01-08 TR TR2004/01111T patent/TR200401111T4/xx unknown
- 2001-01-08 DE DE50102050T patent/DE50102050D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-08 JP JP2001553770A patent/JP5078211B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-08 CA CA2402467A patent/CA2402467C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-08 PT PT01900395T patent/PT1252159E/pt unknown
- 2001-01-08 CN CNB01803800XA patent/CN1182135C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-08 CZ CZ20022528A patent/CZ301991B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-01-08 ES ES01900395T patent/ES2215120T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-08 IL IL15062201A patent/IL150622A0/xx active IP Right Grant
- 2001-08-01 UA UA2002086804A patent/UA75061C2/uk unknown
-
2002
- 2002-06-20 ZA ZA200204953A patent/ZA200204953B/en unknown
- 2002-07-05 IS IS6460A patent/IS6460A/is unknown
- 2002-07-17 NO NO20023432A patent/NO323827B1/no unknown
- 2002-08-13 HR HRP20020667 patent/HRP20020667A2/hr not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2020267299A1 (en) | Methods of making protein deacetylase inhibitors | |
| JP4588951B2 (ja) | ニトログアニジン−及びニトロエナミン−誘導体の製法 | |
| KR101050018B1 (ko) | 니트로구아니딘 유도체의 개량된 제조방법 | |
| SK285671B6 (sk) | Spôsob výroby heterocyklických zlúčenín | |
| US20070027324A1 (en) | Process for producing 5-substituted oxazole compounds and 5-substituted imidazole compounds | |
| US6211379B1 (en) | Process for preparing heterocyclic compounds | |
| JP5147757B2 (ja) | １，３−ジ置換２−ニトログアニジンを製造するための方法 | |
| KR101348304B1 (ko) | ((2Ｚ)-3-[(6-메틸피리딘-3-일)메틸-1,3-티아졸리딘-2-이리덴]시아나미드, 티아클로프리드(Ｔｈｉａｃｌｏｐｒｉｄ))의 제조방법 | |
| EP0812828B1 (en) | Process for the preparation of (5,6-dicarboxy-3-pyridyl) methyl ammonium halides | |
| KR900007628B1 (ko) | 이미다졸 유도체의 제조방법 | |
| JP2759809B2 (ja) | イミダゾール誘導体のｅ−異性体の製造方法 | |
| JP4183781B2 (ja) | Ｓ，ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法 | |
| JPH04346969A (ja) | スルフェートベタインの製法 | |
| JP2001515065A (ja) | 置換２−ニトログアニジン誘導体の製造方法 | |
| JPH0584308B2 (sk) | ||
| CZ438299A3 (cs) | Způsob přípravy nitroguanidinových derivátů |