CN101503406B - 1-(2,3-环氧丙基)-n-硝基亚咪唑烷-2-基胺及其制备方法和应用 - Google Patents

1-(2,3-环氧丙基)-n-硝基亚咪唑烷-2-基胺及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺，其结构式如下式

Description

1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺及其制备方法和应用。
背景技术
吡虫啉作为当今世界最优秀的杀虫剂之一，自从1991年投放市场以来，为防治刺吸式口器蚜虫、飞虱、叶蝉作出了巨大贡献。可以说，目前没有一种作物不使用吡虫啉，尤其是水稻、蔬菜两大作物，每季作物使用次数最少在两次以上，有效地解决了长期以来刺吸式口器蚜虫、飞虱、叶蝉的防治问题。吡虫啉是一种新型的硝基亚胺杀虫剂，其杀虫机理主要是昆虫神经系统烟碱型乙酰胆碱受体激动剂，从而阻断昆虫中枢神经系统的正常传导，造成害虫死亡。它是目前全球市场上销量最大的杀虫剂品种，因其良好的根部内吸特性、触杀和胃毒作用及高持效性，可用作土壤处理、种子处理和叶面喷雾。但是，长期单一使用一种农药，会使害虫产生抗性，吡虫啉也不例外。在长期单一多次高剂量使用吡虫啉的地区，稻飞虱对其抗性已产生了几十倍到数百倍。另外，吡虫啉由于含有吡啶环生产过程产生大量的污染物，难以治理。
作为一种新化合物，1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺及其合成方法尚未见文献报道。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种新化合物1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺及其制备方法和应用。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺，其结构式为
Figure GSB00000274160400011
本发明制备方法的技术方案为：1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺的制备方法，其特征在于包括有以下反应步骤：
1)环氧丙基乙二胺的合成
将乙二胺加入到反应容器中，在搅拌下向反应容器内滴加含有乙腈溶剂的环氧氯丙烷，于42-48℃下反应2-3h，冷却，蒸出乙腈即得环氧丙基乙二胺；
其中按摩尔比计环氧氯丙烷∶乙二胺＝1∶1-1.5；
2)1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺的合成
取硝基胍和上步所得环氧丙基乙二胺溶于水中，在搅拌下滴加盐酸溶液，于80-90℃下反应2-3h，冷却后用二氯甲烷萃取，脱溶即得粗品，用丁酮重结晶得到1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺；
其中按摩尔比计环氧丙基乙二胺∶硝基胍∶盐酸＝1∶1-1.2∶1-1.5，
上述过程的反应式为：
Figure GSB00000274160400021
本发明的制备方法还可采用另一种技术方案：
将N-硝基亚咪唑烷、碳酸钾及有机溶剂加入到反应容器中，加热至75-81.6℃，待N-硝基亚咪唑烷溶解后，向其中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕，继续加热反应3.5-4.5h至反应完毕，待反应产物冷却后，过滤，滤液蒸干，所得残留物加水，再用二氯甲烷萃取，脱溶，得粗品，用丁酮重结晶得到1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺；
其中按摩尔比计环氧氯丙烷∶N-硝基亚咪唑烷∶碳酸钾＝1∶1.1-1.5∶1-5。上述过程的反应式为：
Figure GSB00000274160400022
1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺作为防治蚜虫和飞虱的杀虫剂的应用。
本发明涉及一种具有杀虫(特别是蚜虫和飞虱)作用的农药1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺及其制备方法和应用，1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺具有选择性高、安全性好的特点，其生物活性与现有的商品化农药吡虫啉相近，但生产成本明显低于吡虫啉，有较大的发展潜力。
具体实施方式
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。
实施例1
(1)环氧丙基乙二胺的合成
将24g乙二胺加入到250ml三口瓶中，37g环氧氯丙烷溶于120ml乙腈溶剂，放入恒压滴定漏斗中，在搅拌下向瓶内滴加，于45℃反应2.5h，冷却，蒸出乙腈即得环氧丙基乙二胺；
(2)1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺的合成
将27.8g环氧丙基乙二胺和15.6g硝基胍溶于200ml水中，在搅拌下慢慢滴加14.8g浓盐酸(37％)，于85℃下反应2.5h，冷却后用二氯甲烷萃取，脱溶即得粗品，用丁酮重结晶，得白色晶体15.8g，收率56.6％，m.p.98-99℃。1HNMR(CDCl3，300MHz)δ：2.561～3.667(s，4H，-N-CH2-CH2-N-)，3.680～4.095(s，5H，-CH2-O-CH-CH2-)，8.146(s，1H，-NH)；MSm/z(％)：186(M+，26)，179(59)，132(100)，129(4)，117(49)；Anal.calcd for C6H10N4O3：C 38.71，H 5.41，N 30.09；found C 38.54，H 5.62，N 29.87.
实施例2
1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺的合成
将13.0gN-硝基亚咪唑烷、13.8g碳酸钾及200ml丙酮溶剂加入到反应瓶中，加热到80℃，待N-硝基亚咪唑烷基本溶解后，向其中滴加10.1g环氧氯丙烷，加热完毕继续反应4h.反应完毕，待反应物冷却后，过滤，滤液蒸干，加入50ml水(可适当加热，使其溶解)，用二氯甲烷萃取，脱溶，得粗品，用丁酮重结晶，得白色晶体11.5g，收率61.8％。
生物活性评价
1、对蚜虫的毒力测定
喷雾法
实验方法采用喷雾法，先用二甲基亚砜(DMSO)将样品溶解，然后用去离子水加一定量的土温-20将试样配成5-7个系列浓度，将不同浓度的药液均匀喷到接种一定量蚜虫的小麦苗上，并用清水做空白对照。每浓度处理重复3次。处理后置于27±1℃的光照培养箱(12小时光照，12小时黑暗)中。
结果检查：分别在处理后24小时检查死活虫数。采用DPS统计
试验结果LC50(小麦蚜虫)＝6.45μg/mL
2、防治飞虱的田间药效试验
选武汉市郊区水稻面积一亩，分为10个小区，分别随即设2个对照及4个处理区，用药前调查稻飞虱基数，分别1000倍稀释后喷洒5％吡虫啉可湿性粉剂及5％环氧啉(1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺)乳油，有效药量分别为15克/亩，处理区喷清水。喷药后24小时检查活虫数，计算虫口减退率及防效。吡虫啉对稻飞虱的防治效果为85％，环虫啉的防治效果为87％。

Claims (4)

1.1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺，其结构式为
Figure FSB00000274160300011
。
2.权利要求1所述的1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺的制备方法，其特征在于包括有以下反应步骤：
1)环氧丙基乙二胺的合成
将乙二胺加入到反应容器中，在搅拌下向反应容器内滴加含有乙腈溶剂的环氧氯丙烷，于42-48℃下反应2-3h，冷却，蒸出乙腈即得环氧丙基乙二胺；
其中按摩尔比计环氧氯丙烷∶乙二胺＝1∶1-1.5；
2)1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺的合成
取硝基胍和上步所得环氧丙基乙二胺溶于水中，在搅拌下滴加盐酸溶液，于80-90℃下反应2-3h，冷却后用二氯甲烷萃取，脱溶即得粗品，用丁酮重结晶得到1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺；
其中按摩尔比计环氧丙基乙二胺∶硝基胍∶盐酸＝1∶1-1.2∶1-1.5。
3.权利要求1所述的1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
将N-硝基亚咪唑烷、碳酸钾及有机溶剂加入到反应容器中，加热至75-81.6℃，待N-硝基亚咪唑烷溶解后，向其中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕，继续加热反应3.5-4.5h至反应完毕，待反应产物冷却后，过滤，滤液蒸干，所得残留物加水，再用二氯甲烷萃取，脱溶，得粗品，用丁酮重结晶得到1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺；
其中按摩尔比计环氧氯丙烷∶N-硝基亚咪唑烷∶碳酸钾＝1∶1.1-1.5∶1-5。
4.1-(2，3-环氧丙基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺作为防治蚜虫和飞虱的杀虫剂的应用。 
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