CN106117180B - 一种取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法及应用。它由取代的‑1‑(2‑吡啶基)‑吡唑‑4‑基乙酸与取代苯氧乙酰肼加入反应瓶中，加入有机溶剂将其溶解，再加入缚酸剂、缩合剂反应16~30h，反应结束后经后处理得到，本发明所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物结构新颖，制备条件温和，后处理简单，收率较高，且除草活性较好，可用作除草剂。

Description

一种取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
传统农药在防治有害生物的同时所造成的生态平衡破坏、抗药性等问题，而双酰肼类化合物具有作用机制独特，结构简单，更高效、对非靶标生物更安全，环境友好等优点。近年来，该类化合物具有较高的生物活性已得到了广泛的认可，因此该类化合物受到了农药研究者的密切关注。
本发明以取代芳氧乙酰肼结构(Ⅲ)为基础，引入取代的吡啶基吡唑乙酸(Ⅱ)，设计并合成了一系列未见报道的吡啶联吡唑双酰肼类化合物(I)，制备条件温和，后处理简单，收率较高，且该系列化合物具有较高的除草活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有生物活性的取代的啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，并阐述了其作为除草剂使用的用途。
所述的一种取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物，其特征在于结构如式(I)所示：
其中，R1取代基为卤素，R1取代基的取代位置在吡啶环上的3位或6位，苯环上的R2取代基为H，C1～C10的烷基、卤素或硝基，所述R2取代基为单取代或多取代。
所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物，其特征在于苯环上的R2取代基为H，2-硝基，2,6-二甲基，2,4,6-三氯基，4-甲基，2-氯，3-甲基，2,3-二氯基，4-异丁基，3,5-二甲基，2-甲基或2,4-二氯基。
所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于将式(Ⅱ)所示的取代的-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸与式(Ⅲ)所示的取代苯氧乙酰肼加入反应瓶中，加入有机溶剂将其溶解，再加入缚酸剂、缩合剂反应16～30h，反应结束后经后处理得目标化合物，
R1取代基为卤素，R1取代基的取代位置在吡啶环上的3位或6位，苯环上的R2取代基为C1～C10的烷基、卤素或硝基，所述R2取代基为单取代或多取代。
所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯，丙酮，二甲苯，二氯甲烷或二氯乙烷，优选二氯甲烷。
所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾或氢氧化钾，优选为三乙胺。
所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述缩合剂为1,3-二环己基碳二亚胺(简称DCC)或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(简称EDC)，优选为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。
所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于取代的1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸、取代苯氧乙酰肼、缚酸剂及缩合剂的投料摩尔比为1:1.1-1.3:1.5-1.8:1.0-1.4，优选为1:1.2:1.7:1.2。
所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述的后处理方法为将反应液用体积比为2:1的乙酸乙酯和水进行萃取，萃取得的有机相进行脱溶，再用体积比为3：1的乙醇和水进行重结晶。
所述的一种取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物作为除草剂的应用。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下；
1)本发明通过上述制备方法合成了一系列取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物，其制备方法简单易行，反应条件温和，后处理简单，收率、纯度较高；
2)本发明得到的化合物作为除草剂应用，它选用小麦、高粱、稗草、萝卜、油菜、黄瓜等作物作为测试靶标对所有化合物进行了生物活性筛选。测试结果表明：部分化合物在200mg/L的处理剂量下，对试验所选的靶标作物的根、茎表现出较高的抑制率，如化合物10，化合物11，化合物12对油菜根、茎的抑制率均达到了100％，对其他测试靶标也表现出较高的抑制率，特别是化合物12对所有测试靶标的抑制率均达70％以上；化合物5，化合物7对黄瓜、油菜、萝卜根茎也表现出较高的抑制率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实例1：目标化合物的制备方法
在反应瓶中依次加入6-氯-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸(2mmol)，苯氧乙酰肼(2.4mmol)，碳酸钾(3.4mmol)，并加入甲苯(15mL)和1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)(2.4mmol)，0℃以下反应3～4h，继续室温下搅拌反应至反应体系中6-氯-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸，停止反应，得到的反应混合液用乙酸乙酯和水(体积比2:1)萃取2～3次，取有机相，经脱溶，用体积比为3：1的乙醇和水重结晶后得到浅黄绿色固体即为目标产物，熔点84～87℃，收率57％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝4.8Hz,1H,Py-H),7.91(dt,J＝16.8,8.4Hz,1H,Py-H),7.88(s,1H,NH),7.74(s,1H,NH),7.37(dt,J＝15.0,7.8Hz,1H,Py-H),7.34-7.24(m,3H,Ph-H),6.92(d,J＝8.4Hz,2H,Ph-H),4.58(s,2H,O＝C-CH2-O-),3.51(s,2H,O＝C-CH2),2.32(s,3H,-CH3),2.21(s,3H,-CH3).
实例2：目标化合物的制备方法
在反应瓶中依次加入3-氯-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸(2mmol)，2-硝基苯氧乙酰肼(2.4mmol)，三乙胺(3.4mmol)，加入二氯乙烷(15mL)，EDC(2.4mmol)，0℃以下反应3～4h，继续室温下搅拌反应至反应体系中原料3-氯-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸消失，停止反应。反应混合液用乙酸乙酯和水(体积比2:1)萃取2～3次，取有机相，经脱溶，用体积比为3：1的乙醇和水重结晶后得到橙黄色固体即为目标产物，熔点117～120℃，收率65.8％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝4.2Hz,1H,Py-H),8.20(s,1H,NH),8.02(d,J＝8.4Hz,1H,Ph-H),7.94(s,1H,NH),7.67-7.54(m,2H,Ph-H),7.39(dd,J＝7.8,4.8Hz,1H,Py-H),7.15(d,J＝7.8Hz,1H,Py-H),7.07(d,J＝8.4Hz,1H,Ph-H),4.74(s,2H,O＝C-CH2-O-),3.54(s,2H,O＝C-CH2),2.35(s,3H,-CH3),2.23(s,3H,-CH3).
实例3：目标化合物的制备方法
在反应瓶中依次加入3-氯-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸(2mmol)，2,6-二甲基苯氧乙酰肼(2.4mmol)，三乙胺(3.4mmol)，加入二氯甲烷(15mL)，EDC(2.4mmol)，0℃以下反应3～4h，继续室温下搅拌反应至反应体系中原料3-氯-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸消失，停止反应。反应混合液用乙酸乙酯和水(体积比2:1)萃取2～3次，取有机相，经脱溶，重结晶后得到黄色固体即为目标产物，熔点129～132℃，收率78.4％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.53(s,1H,NH),8.48(s,1H,NH),8.43(dd,J＝13.2,6.6Hz,2H,Py-H),7.87(d,J＝8.4Hz,1H,Py-H),7.33(dd,J＝7.8,4.8Hz,1H,Ph-H),6.56(m,2H,Ph-H),4.56(s,2H,O＝C-CH2-O-),3.47(s,2H,O＝C-CH2),2.27(s,3H,-CH3),2.22(s,3H,-CH3),2.16(s,3H,Ph-CH3).
实例4：目标化合物的制备方法
在反应瓶中依次加入6-氯-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸(2mmol)，2,4,6-三氯苯氧乙酰肼(2.4mmol)，吡啶(3.4mmol)，加入二氯甲烷(15mL)，1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)(2.4mmol)，0℃以下反应3～4h，继续室温下搅拌反应至反应体系中原料6-氯-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸消失，停止反应。反应混合液用乙酸乙酯和水(体积比2:1)萃取2～3次，取有机相，经脱溶，重结晶后得到白色固体即为目标产物，熔点187～190℃，收率61.0％。
1H NMR(500MHz,DMSO)δ9.04(s,1H,NH),8.51(dd,J＝4.8,1.2Hz,1H,Py-H),8.22(s,1H,NH),7.93(dd,J＝8.4,1.8Hz,1H,Py-H),7.40(d,J＝4.8,1H,Py-H),7.34(s,2H,Ph-H),4.85(s,2H,O＝C-CH2-O-),3.32(s,2H,O＝C-CH2),2.18(s,3H,-CH3),2.11(s,3H,-CH3).
实例5～12：取代的-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸与不同取代的苯氧乙酰肼反应的投料量，工艺参数均同实例1，反应所得的新化合物见表1，其表征数据见表2。
表1取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物理化数据
表2取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物1H NMR数据
实例13：除草活性测试
1.测试样品：实例1～12合成的化合物
2.测试方法：培养皿法(普筛)
3.供试靶标为萝卜、黄瓜、油菜、小麦、高粱和稗草，将上述靶标放入铺双层滤纸的内径9cm培养皿，加入浓度200mg/L的各新化合物溶液；浸药均匀后分别编号标记，7天后调查靶标根、茎抑制率(％)。
4.结果统计：按以下公式计算各化合物对杂草的防效(抑制率％)：抑制率＝100(对照株高-处理株高)/对照株高测试结果如表3所示。
表3化合物除草活性测试结果(抑制率/％)
由表3可知，在所有测试的化合物中，部分化合物在200mg/L的处理剂量下，对试验所选的靶标作物的根、茎表现出较高的抑制率。如化合物10，化合物11，化合物12对油菜根、茎的抑制率均达到了100％，对其他测试靶标也表现出较高的抑制率，特别是化合物12对所有测试靶标的抑制率均达70％以上；化合物5，化合物7对黄瓜、油菜、萝卜根茎也表现出较高的抑制率。

Claims (12)

1.一种取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物，其特征在于结构如式(I)所示：
其中，R1取代基为卤素，R1取代基的取代位置在吡啶环上的3位或6位上，苯环上的R2取代基为H，2-硝基，2,6-二甲基，2,4,6-三氯基，4-甲基，2-氯，3-甲基，2,3-二氯基，4-异丁基，3,5-二甲基，2-甲基或2,4-二氯基。
2.一种根据权利要求1所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于将式(Ⅱ)所示的取代的-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸与式(Ⅲ)所示的取代苯氧乙酰肼加入反应瓶中，加入有机溶剂将其溶解，再加入缚酸剂、缩合剂反应16～30h，反应结束后经后处理得目标化合物，
R1取代基为卤素，R1取代基的取代位置在吡啶环上的3位或6位上，苯环上的R2取代基为H，2-硝基，2,6-二甲基，2,4,6-三氯基，4-甲基，2-氯，3-甲基，2,3-二氯基，4-异丁基，3,5-二甲基，2-甲基或2,4-二氯基。
3.根据权利要求2所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯，丙酮，二甲苯，二氯甲烷或二氯乙烷。
4.根据权利要求2所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为二氯甲烷。
5.根据权利要求2所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾或氢氧化钾。
6.根据权利要求2所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述缚酸剂为三乙胺。
7.根据权利要求2所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述缩合剂为1,3-二环己基碳二亚胺或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。
8.根据权利要求2所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。
9.根据权利要求2所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于取代的1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸、取代苯氧乙酰肼、缚酸剂及缩合剂的投料摩尔比为1:1.1-1.3:1.5-1.8:1.0-1.4。
10.根据权利要求2所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于取代的1-(2-吡啶基)-吡唑-4-基乙酸、取代苯氧乙酰肼、缚酸剂及缩合剂的投料摩尔比为1:1.2:1.7:1.2。
11.根据权利要求2所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述的后处理方法为将反应液用体积比为2:1的乙酸乙酯和水进行萃取，萃取得的有机相进行脱溶，再用体积比为3：1的乙醇和水进行重结晶。
12.一种根据权利要求1所述的取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物作为除草剂的应用。
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