CN104628645A - 一种含吡唑双酰肼类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种含吡唑双酰肼类化合物及其制备方法和应用。本发明公开了双酰肼类化合物及其制备方法和用途，所述的双酰肼类化合物，其结构如式（I）所示：

Description

一种含吡唑双酰肼类化合物及其制备方法和应用
技术领域
    本发明涉及一种含吡唑双酰肼类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
双酰肼类化合物因其具有广泛的生物活性，其低毒、高敏感性和独特作用模式已发展成为一类昆虫生长调节剂，如商品化的抑食肼和虫酰肼等。与传统的有机合成农药相比，同时由于害虫控制，破坏生态平衡，使害虫产生抗性，因此“昆虫生长调节剂”(IGRS)应运而生，其作用机制是干扰昆虫的发育、蜕皮、繁殖，且对人、畜、害虫天敌、环境安全。同时在药物治疗方面也具有很大的潜力，到目前为止已有很多关于双酰肼化合物抗肿瘤、抗疟疾等药效的报告。
虽然双酰肼类化合物广泛的生物活性越来越受到了人们的重视，对它的研究也是越来越深入，但是其中引入吡唑杂环、App类除草剂的芳氧乙酸结构的双酰肼类化合物的报道比较少。
发明内容
    针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有生物活性的含吡唑双酰肼类化合物及其制备方法和应用。
所述的一种含吡唑双酰肼类化合物，其特征在于其结构式如式（I）所示：
   
其中R代表取代苯基；所述取代苯基的苯环上为单取代或多取代，单取代或多取代的取代基各自独立选自下列之一：C1-C10的烷基、卤素或硝基。
所述的一种含吡唑双酰肼类化合物，其特征在于R为4-甲基苯基、2-氯苯基、2-硝基苯基、2,4-二氯苯基、2-甲基苯基、2,4,6-三氯苯基、苯基、3-硝基苯基、4-对叔丁基苯基、2,5-二甲基苯基、3-甲基苯基、2,3-二氯苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、4-硝基苯基。
所述的双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于其制备方法为：以（Ⅳ）所示的1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸和氯化试剂在有机溶剂中于回流温度下进行取代反应1-5h，形成如式（Ⅱ）所示的1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酰氯，如式（Ⅱ）所示的1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酰氯进而与式（Ⅲ）所示的取代苯氧酰肼为原料，室温下在极性非质子溶剂中进行双酰肼合成反应，反应结束后，反应液脱溶，水-氯仿萃取后，脱溶出去氯仿，用乙醇重结晶，得如式（I）所示述的双酰肼类化合物，
，
式（Ⅲ）中，R代表取代苯基；所述取代苯基的苯环上为单取代或多取代，单取代或多取代的取代基各自独立选自下列之一：C1-C10的烷基、卤素、硝基。
所述的一种含吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述的氯化试剂为草酰氯或二氯亚砜。
所述的一种含吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于取代反应中有机溶剂为乙腈、丙酮或乙酸乙酯，其用量为1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸质量的5-20倍。
所述的一种含吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于取代反应中1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸、氯化试剂、取代苯氧酰肼的投料摩尔比为1:2-10:2-10。
所述的一种含吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于双酰肼合成反应在室温反应下10-15 h，优选反应时间为1～8 h。
所述的一种含吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于双酰肼合成反应中极性非质子溶剂为乙酸乙酯、甲苯、氯苯、乙腈、氯仿、二氯甲烷或丙酮，其用量为1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酰氯质量的5～20倍。
所述的一种含吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述的式（Ⅱ）所示的1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酰氯与式（Ⅲ）所示的取代苯氧酰肼的投料摩尔比为1:0.9-1.0，优选投料摩尔比为1:1。
所述的一种含吡唑双酰肼类化合物作为除草剂的用途。
本发明通过采用上述技术，得到一系列含吡唑双酰肼类化合物，其制备工艺简单、操作方便、对设备要求低，收率高和纯度高，得到的产物结构经认证，而且选用单子叶植物高粱(Grain sorghum)、小麦(Triticumaestivum )、稗草(Barnyard grass)，双子叶植物油菜(Rape)、萝卜(Raphanus sativus)、黄瓜(Cucumis sativus)等对所合成的含吡唑的双酰肼类化合物进行除草活性测试发现：发明中部分化合物对所测试杂草都有良好的除草活性。其中，R=2-Cl的式I化合物，对黄瓜和油菜的根茎抑制率分别为50%、50%和50%、50%；R=2-NO2的式Ⅰ化合物，对高粱的根茎抑制率也达到了30%和30%，对油菜和黄瓜的根茎抑制率也分别达到了50%、50%、30%和30%；R=2,4-二氯的式Ⅰ化合物，对油菜和黄瓜的根茎抑制率也分别达到了50%、50%、50%和50%；R=2-甲基的式I化合物，对高粱、稗草、萝卜的根茎抑制率均达到了50%；，对黄瓜、油菜的根茎抑制率分别达到50%、80%，80%、80%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1  1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酰氯的制备
向50mL单口烧瓶中加入0.46g（0.002mol）1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸和1.428g（0.012mol）SOCl2，室温反应1 h，然后回流反应2h，反应结束后，除去多余二氯亚砜，得浅黄色透明液体，不经处理，密封保存备用，
实施例2 目标产物的制备
在50mL反应瓶中依次加入4-甲基苯氧乙酰肼(0.0018 mol)、(Et)3N、乙酸乙酯(10 mL)，再将实施例1得到的酰氯和乙酸乙酯的混合溶液滴加至反应瓶中，室温搅拌过夜，有固体析出，点板监测，原料反应完全后，抽滤、洗涤，得浅色固体粉末，即得产物,熔点241-243oC，收率63%。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
1H NMR(CDCl3, d/ppm)δ 1.08 (t, J=7.6Hz, 3H ,CH3), 2.31(s, 3H, CH3), 2.34 (q, J=7.6Hz, 2H, CH2), 2.37(s, 3H, CH3), 4.66 (s, 2H, OCH2), 6.88 (d, J=9.6Hz, 2H, Ph-H)，7.13 (d, J=8.3Hz, 2H, Ph-H), 7.17 (d, J=7.7Hz, 1H, Ph-H), 7.32 (t, J=8.2Hz, 1H, Ph-H), 7.40 (d, J=6.9Hz, 1H, CONH), 7.46 (t, J=7.0Hz, 1H, Ph-H)，7.95 (s, 1H, CH), 8.32 (s, 1H, Ph-H), 9.01 (d, J=4.9Hz, 1H, CONH). ESI-MS: 393[M+H]。
实施例3  目标产物的制备
在50 mL反应瓶中依次加入2-硝基苯氧乙酰肼(0.0018 mol)、(Et)3N、乙酸乙酯(10 mL)，再将酰氯和乙酸乙酯的混合溶液滴加至反应瓶中，室温搅拌过夜，有固体析出，点板监测，原料反应完全后，抽滤、洗涤，得浅黄色固体粉末，即得产物,熔点179-182oC，收率91%。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
δ 1.08 (t, J=7.6Hz, 3H,CH3), 2.35(q, J=7.6Hz, 2H, CH2), 2.31(s, 3H, CH3), 4.85(s, 2H, OCH2), 7.10(d, J=7.8Hz, 1H, Ph-H), 7.19(t, J=8.0Hz, 2H, Ph-H)，7.32 (t, J=7.6Hz, 1H, Ph-H), 7.40 (d, J=7.8Hz, 1H,Ph-H ), 7.46 (t, J=7.5Hz, 1H, Ph-H), 7.68 – 7.61 (m, 1H, Ph-H), 7.95 (s, 1H, CH), 8.06 (s, 1H, Ph-H), 8.08 (s, 1H, CONH), 9.34 (d , J= 4.0 Hz, 1H, CONH). ESI-MS: 424[M+H]。
实施例4  目标产物的制备
在50 mL反应瓶中依次加入2,4-二氯苯氧乙酰肼(0.0018 mol)、(Et)3N、乙酸乙酯(10 mL)，再将实施例1得到的酰氯和乙酸乙酯的混合溶液滴加至反应瓶中，室温搅拌过夜，有固体析出，点板监测，原料反应完全后，抽滤、洗涤，得浅色固体粉末，即得产物,熔点164-167oC，收率94%。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
δ 1.08 (t, J=7.6Hz, 3H,CH3), 2.34 (q, J=7.6Hz, 2H, CH2), 2.38(s, 3H, CH3), 4.72 (s, 2H, OCH2), 6.90 (d, J=8.8Hz, 1H, Ph-H), 7.18 (d, J=7.8Hz , 1H, Ph-H), 7.26 – 7.23 (m, 1H, Ph-H), 7.32 (t, J= 8.3 Hz, 1H, Ph-H), 7.40 (d, J=7.7Hz, 1H, Ph-H), 7.44 (d, J=2.5Hz, 1H, Ph-H), 7.47 (d, J=8.8Hz, 1H , Ph-H), 7.95 (s, 1H, CH), 8.22 (s, 1H, CONH), 9.09 (d, J=4.4Hz, 1H, CONH). ESI-MS: 445[M-H]。
实施例5目标产物的制备
在50mL反应瓶中依次加入2,3-二氯苯氧乙酰肼(0.0018 mol)、(Et)3N、乙酸乙酯(10mL)，再将实施例1得到的酰氯和乙酸乙酯的混合溶液滴加至反应瓶中，室温搅拌过夜，有固体析出，点板监测，原料反应完全后，抽滤、洗涤，得浅黄色固体粉末，即得产物,熔点188-192oC，收率37%。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
δ 1.08 (t, J=7.6Hz, 3H, CH3), 2.34(q, J=7.6Hz, 2H, CH2), 2.38(s, 3H, CH3), 4.78 (s, 2H, OCH2), 6.90(d, J=7.7Hz, 1H, Ph-H), 7.17(d, J=7.2Hz, 1H, Ph-H), 7.22–7.20 (m, 1H, Ph-H), 7.31 (t, J=7.6Hz, 2H, Ph-H), 7.40 (d, J =7.1Hz, 1H, CONH), 7.45(t, J=7.5Hz, 2H, Ph-H), 7.93(s, 1H, CH), 8.85(s, 1H, CONH). ESI-MS: 445[M+H]。
实施例6   目标产物的制备
在50 mL反应瓶中依次加入苯氧乙酰肼(0.0018 mol)、(Et)3N、乙酸乙酯(10 mL)，再将实施例1得到的酰氯和乙酸乙酯的混合溶液滴加至反应瓶中，室温搅拌过夜，有固体析出，点板监测，原料反应完全后，抽滤、洗涤，得浅色固体粉末，即得产物,熔点202-204oC，收率79%。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
δ 1.08 (t, J=7.6Hz, 3H, CH3), 2.35 (q, J=7.6Hz, 2H, CH2), 2.37(s, 3H, CH3), 4.69 (s, 2H, OCH2), 6.99 (d, J=8.0Hz, 2H, Ph-H), 7.06 (t, J=7.4Hz, 1H, Ph-H), 7.17 (d, J=7.2Hz, 1H, Ph-H), 7.37–7.29 (m, 3H, Ph-H), 7.40 (d, J =7.3Hz, 1H, Ph-H), 7.46 (t, J=7.6Hz, 1H, Ph-H), 7.95 (s, 1H, CH)，8.31 (s, 1H, CONH), 9.02 (d, J=4.8Hz, 1H, CONH).ESI-MS: 379[M+H]。
实施例7    目标产物的制备
在50 mL反应瓶中依次加入对叔丁基苯氧乙酰肼(0.0018 mol)、(Et)3N、乙酸乙酯(10 mL)，再将实施例1得到的酰氯和乙酸乙酯的混合溶液滴加至反应瓶中，室温搅拌过夜，有固体析出，点板监测，原料反应完全后，抽滤、洗涤，得浅色固体粉末，即得产物,熔点258-260oC，收率81%。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
δ 1.18 (t, J=7.6Hz, 3H, CH3), 1.26 (s, 9H, (CH3)3), 2.39(s, 3H, CH3), 2.50 (q, J=7.6Hz, 2H, CH2), 4.62 (s, 2H, OCH2), 6.94 (d, J=8.6Hz, 2H, Ph-H), 7.30 (d, J=7.8Hz, 1H, Ph-H), 7.33(d, J=8.6Hz, 2H, Ph-H), 7.39 (t, J=7.5Hz, 1H, Ph-H), 7.54–7.46 (m, 2H, Ph-H), 8.16(s, 1H, CH), 10.03 (s, 1H, CONH), 10.10 (s, 1H, CONH). ESI-MS: 435[M+H]。
实施例8  目标产物的制备
在50 mL反应瓶中依次加入2,5-二甲基苯氧乙酰肼(0.0018 mol)、(Et)3N、乙酸乙酯(10 mL)，再将实施例1得到的酰氯和乙酸乙酯的混合溶液滴加至反应瓶中，室温搅拌过夜，有固体析出，点板监测，原料反应完全后，抽滤、洗涤，得浅色固体粉末，即得产物,熔点175-178oC，收率87%。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
δ 1.08 (t, J=7.6 Hz, 3H, CH3), 1.25 (s, 3H, CH3), 2.31(s, 3H, CH3), 2.34 (q, J =7.6Hz, 2H, CH2), 2.35(s, 3H, CH3), 4.62 (s, 2H, OCH2), 6.66 (s, 1H, Ph-H), 6.78 (d, J =7.5Hz, 1H, Ph-H), 7.07(d, J=7.4 Hz, 1H, Ph-H), 7.18 (d, J=7.8 Hz, 1H, Ph-H), 7.33 (t, J=7.5Hz, 1H, Ph-H), 7.40(d, J=7.6Hz, 1H, Ph-H), 7.46 (t, J =7.5Hz, 1H, Ph-H), 7.95 (s, 1H, CH), 8.31 (s, 1H,CONH ), 9.04 (d, J=4.1Hz, 1H, CONH). ESI-MS: 407[M+H]。
实施例9～16
变换不同的取代胺，其它反应物、用量及工艺参数均同实施例2，分别制得相应化合物见表1，具体核磁数据见表2
表1 含吡唑的双酰肼类化合物的理化及质谱数据
表2 含吡唑双酰肼类化合物核磁氢谱数据
实施例17  除草活性测试
1  测试样品
实施例2-16制得的含吡唑双酰肼类化合物。
2  筛选方法
 2.1筛选靶标：高粱(Grain sorghum)、小麦(Triticumaestivum )、稗草(Barnyard grass)、油菜(Rape)、萝卜(Raphanus sativus)、黄瓜(Cucumis sativus)。
2.2实验方法：取直径为9cm培养皿，在培养皿内铺2张滤纸，每皿内摆放经挑选的露白种子（小麦、稗草、高粱、油菜、萝卜和黄瓜共6种植物靶标）各10粒，然后加入用蒸馏水配制的100 mg/L药剂9mL，各种子浸药均匀后，加盖，编号标记。每处理3次重复，空白对照加等量蒸馏水。处理后置人工气候箱中培养生长，保持温度28℃、光照3000Lux、光照周期昼/夜=16/8、湿度70～80%RH的培养条件，培养7天后取出调查根茎抑制率(%)。
2.3 操作程序
2.3.1 准确称取样品，用适宜溶剂溶解后加入少许乳化剂，再加入10 mL微热的蒸馏水；
2.3.2 取温室培养材料，分别编号；
2.3.3 按设置剂量定量移取药液进行茎叶喷雾分别以喷雾溶剂和清水为对照；
2.3.4 处理试材置于温室培养；
2.3.5 调查
    处理7天后目测生长情况，计算生长抑制率（防效）；
2.3.6 结果统计
如调查结果，按以下公式计算各化合物对杂草的防效：
防效（%）=100（对照株高-处理株高）/ 对照株高
所得结果见表3。
如防效进行除草活性分级：A级 防效>90%  B级  防效75~90%  C级  防效50~75%  D级  防效  25~50%   E级  防效<25%
表3 含吡唑的双酰肼类化合物的除草活性
从表3可以看出，对黄瓜和油菜的根茎抑制率分别为50%、50%和50%、50%；R=2-NO2的式Ⅰ化合物，对高粱的根茎抑制率也达到了30%和30%，对油菜和黄瓜的根茎抑制率也分别达到了50%、50%、30%和30%；R=2,4-二氯的式Ⅰ化合物，对油菜和黄瓜的根茎抑制率也分别达到了50%、50%、50%和50%；R=2-甲基的式I化合物，对高粱、稗草、萝卜的根茎抑制率均达到了50%；对黄瓜、油菜的根茎抑制率分别达到50%、80%，80%、80%。

Claims (10)

1.一种含吡唑双酰肼类化合物，其特征在于其结构式如式（I）所示：
                                                  
其中R代表取代苯基；所述取代苯基的苯环上为单取代或多取代，单取代或多取代的取代基各自独立选自下列之一：C1-C10的烷基、卤素或硝基。
2.如权利要求1所述的一种含吡唑双酰肼类化合物，其特征在于R为4-甲基苯基、2-氯苯基、2-硝基苯基、2,4-二氯苯基、2-甲基苯基、2,4,6-三氯苯基、苯基、3-硝基苯基、4-对叔丁基苯基、2,5-二甲基苯基、3-甲基苯基、2,3-二氯苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、4-硝基苯基。
3.一种如权利要求1所述的双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于其制备方法为：以（Ⅳ）所示的1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸和氯化试剂在有机溶剂中于回流温度下进行取代反应1-5h，形成如式（Ⅱ）所示的1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酰氯，如式（Ⅱ）所示的1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酰氯进而与式（Ⅲ）所示的取代苯氧酰肼为原料，室温下在极性非质子溶剂中进行双酰肼合成反应，反应结束后，反应液脱溶，水-氯仿萃取后，脱溶出去氯仿，用乙醇重结晶，得如式（I）所示述的双酰肼类化合物，
，
式（Ⅲ）中，R代表取代苯基；所述取代苯基的苯环上为单取代或多取代，单取代或多取代的取代基各自独立选自下列之一：C1-C10的烷基、卤素或硝基。
4.如权利要求3所述的一种含吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述的氯化试剂为草酰氯或二氯亚砜。
5.如权利要求3所述的一种含吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于取代反应中有机溶剂为乙腈、丙酮或乙酸乙酯，其用量为1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸质量的5-20倍。
6.如权利要求3所述的一种含吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于取代反应中1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸、氯化试剂、取代苯氧酰肼的投料摩尔比为1:2-10:2-10。
7.如权利要求3所述的一种含吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于双酰肼合成反应在室温反应下10-15 h，优选反应时间为1～8 h。
8.如权利要求3所述的一种含吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于双酰肼合成反应中极性非质子溶剂为乙酸乙酯、甲苯、氯苯、乙腈、氯仿、二氯甲烷或丙酮，其用量为1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酰氯质量的5～20倍。
9.如权利要求3所述的一种含吡唑双酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所述的式（Ⅱ）所示的1-(2-乙基-苯基)-5-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酰氯与式（Ⅲ）所示的取代苯氧酰肼的投料摩尔比为1:0.9-1.0，优选投料摩尔比为1:1。
10.一种含吡唑双酰肼类化合物作为除草剂的用途。
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