CN102093335B - 一类酰腙和酰肼衍生物及其应用 - Google Patents
一类酰腙和酰肼衍生物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一类酰腙和酰肼化合物在杀虫活性方面的用途,化合物的具体名称见说明书。所公开的吡唑酰胺类化合物具有广谱杀虫活性,对小菜蛾、棉铃虫、尖音库蚊、粘虫、玉米螟、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾害虫均有良好的防治效果,特别是对小菜蛾、棉铃虫、尖音库蚊活性更好,在1-600μg/mL的剂量下就可以获得很好的防治效果。
Description
技术领域:本发明涉及酰腙和酰肼衍生物在防治农业害虫及卫生害虫方面的应用。
技术背景:目前,已有500多种害虫对一种或多种杀虫剂产生了抗性,导致多种化学防治药剂的失效,给农业产量造成巨大的经济损失。自20纪八十年代末-九十年代初,我国主要棉区棉铃虫对氰戊菊酯、溴氰菊酯等农药暴发的高水平抗性,使得棉花生产和纺织工业损失巨大。近年来,国内外报道了小菜蛾、棉铃虫、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、桔小实蝇、蚜茧蜂、菜缢管蚜、二化螟等害虫对氟虫腈、阿维菌素、氟啶脲、甲维盐、多杀菌素、茚虫威等农药已经产生了严重的抗药性,而目前缺乏高效低毒的杀虫剂,对粮食安全构成严重威胁(宋宝安,等,新杂环农药-杀虫剂,化学工业出版社,北京,2010)。开发绿色新农药已迫在眉睫。
另外,蚊虫具有传播登革热、疟疾、班氏丝虫病、马来丝虫病、乙型脑炎、日本脑炎等疾病的能力,严重威胁人类健康。据世界卫生组织估量,在疾病的传播中,蚊虫起着重要的重要。例如:每年全世界有约5000万人因蚊虫的传播而染上登革热、数百万人因感染疟疾和登革热而致死或失明、约有25亿人处于致病风险中。然而,随着人们的长期对驱蚊、灭蚊药剂的使用,使得蚊虫的抗药性也越来越强,现有灭蚊产品的灭蚊率逐年下降,对蚊虫的防治也越加困难,可见开发绿色新型灭蚊药剂也势在必行。
在绿色新农药的创制过程中,腙类衍生物具有良好杀虫活性[Pestic.Biochem.Physiol.1987,27(1):61-70],是农药研究者关注较多的化合物之一,早在1973年,美国杜邦公司首次报道了含腙类衍生物具有良好的杀虫活性(US 3732307),在随后的修饰改造中发现了一类对鳞翅目害虫具有良好杀虫活性的腙类衍生物(EP 335832),例如化合物4-2-(4-氯苯基)-2-(-((二甲氨基)次亚甲基)腙基)乙基)苯基三氟甲磺酸酯在100mg/L的浓度下对多种害虫(如小菜蛾、蚂蚁、蟑螂等)具有100%的防治效果,并在此基础上开发了含腙类结构的杀虫剂有伏蚁腙(hydramethylnon)及氰氟虫腙(metaflumi-zone)等产品(US 4087525);2001年,等[Pest.Manag.Sci.,2001,57(2):191-202]报道含酰腙结构的化合物4-(2-(2-乙酰腙基)-2-(4-氯苯乙基)苯基三氟甲基磺酸酯、4-(2-(2-乙基-2-甲基酰腙)-2-(4-氯苯乙基)苯基三氟甲基磺酸酯在100mg/L的浓度下对烟蚜夜蛾、灰翅夜蛾等具有100%的防治效果;2010年,Liu等在[J.Agric.Food Chem.2010,58,6858-6863]氟虫酰胺的结构基础上进行改进,引入酰腙结构,得到了一系列具有良好杀虫活性的酰腙衍生物,例如化合物4-氯-2-(N-异丙基酰基)-N’-2-(2-氯苯基次亚甲基)苯甲酰腙、4-氯-2-(N-环己基酰基)-2-(4-羟基苯基次亚甲基)苯甲酰腙、4-氯-2-(N-异丙基酰基)-N’-2-(呋喃-2-基次亚甲基)苯甲酰腙、4-氯-2-(N-丁基酰基)-N’-2-(呋喃-2-基次亚甲基)苯甲酰腙、4-氯-2-(N-环己基酰基)-N’-2-(呋喃-2-基次亚甲基)苯甲酰腙等在600mg/L的浓度下对桃蚜具有100%的防治效果,化合物4-氯-2-(N-异丙基酰基)-N’-2-(2-氟苯基次亚甲基)苯甲酰腙在600mg/L时对小菜蛾也具有100%的杀虫活性。
在现有技术中,与本发明所提供的酰腙(肼)衍生物结构相似的化合物的制备在中国专利中有所公开(CN 101298451)。然而,CN101298451专利中,未开展防治小菜蛾、甜菜夜蛾、棉铃虫、玉米螟、粘虫、斜纹夜蛾方面活性的试验,亦未公开具体在防治小菜蛾、甜菜夜蛾、棉铃虫、玉米螟、粘虫、斜纹夜蛾方面的活性结果,另也未提及在防治卫生害虫方面的应用。与上述专利相比,本发明提供的酰腙(肼)类化合物通过详实生物活性测定结果表明:该类酰腙(肼)衍生物具有高效广谱的杀虫活性,不仅对小菜蛾、甜菜夜蛾、棉铃虫、玉米螟、粘虫、斜纹夜蛾等鳞翅目昆虫具有优异的防治效果(如化合物I13在3.125mg/L的浓度下能100%防治小菜蛾),而且对双翅目害虫卫生害虫(如尖音库蚊)也有很好的防治活性,在2mg/L甚至更低的浓度下对尖音库蚊也有100%的防治效果。有望替代毒死蜱、阿维菌素、拟除虫菊酯等传统农药在农业及卫生害虫防治上使用。
发明内容:本发明目的在于提供一类酰腙腙和酰肼类化合物在杀虫活性方面的应用。所述化合物具有良好的防治害虫作用,这些化合物的具体结构特征如下:
本发明内容中所述的害虫是指农业害虫和卫生害虫。所述的农业害虫包括小菜蛾、棉铃虫、玉米螟、粘虫、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、蚜虫、褐飞虱。
所述的卫生害虫是双翅目昆虫:尖音库蚊。
本发明所提供的化合物可以采用如下的方法进行制备:
采用2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮与甲基肼在适当的溶剂中于20~120℃之间反应0.3小时~5小时可以制得本发明所提供的化合物2-(N-(3-溴-1-(3-吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰基))氨基-3-甲基-2-甲基苯甲酰肼(I13),所述溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、二氯甲烷、THF等;
采用3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-(酰肼基)取代苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺与醛、酮在适当的溶剂中在20~120℃之间反应0.3~5小时可以制得本发明所提供的化合物2-(N-(3-溴-1-(3-吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰基))氨基3-甲基-5-氯-N′-取代亚基苯甲酰腙(I1~I12);溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、DMF、乙腈、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、1,4-二氧六环、丙酮、乙酸、乙酸乙酯等;
所采用的2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮、及3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-(酰肼基)取代苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺可以分别采用以下方式进行制备:
(1)2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮的制备
方法1:采用吡唑酸[3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸]与取代邻氨基苯甲酸在碱及甲磺酰氯的作用下经过“一步法”在-5~-40℃的条件下反应1~10小时即可得到。溶剂可以选自四氢呋喃、DMF、乙腈、氯仿、二氯甲烷、1,4-二氧六环、乙酸等,所述的碱可选择吡啶、三乙胺、二乙胺、DMAP、K2CO3、NaOH。
方法2:将吡唑酸[3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸]进行酰氯化,再与取代邻氨基苯甲酸在碱性条件下生成相应的酰胺,而后在醋酸酐的作用下与40~120℃反应0.5~10h闭环即可得到。制备酰胺过程中的碱可选自吡啶、三乙胺、二乙胺、DMAP、K2CO3、NaOH,优选三乙胺。
(2)3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-(酰肼基)取代苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
采用2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮与水合肼20~120℃之间应0.3小时~2小时可以制得中间体3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-(酰肼基)取代苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、DMF、乙腈、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、1,4-二氧六环、丙酮、乙酸、乙酸乙酯等。
本发明过程中,所采用的吡唑酸[3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸]及其相应的原料可以参考专利(US 20060079561、CN101298451)及文献[Dong,W.L.;et al.Chin.J.Chem.;2009,27(3):579-586)]所描述的方法进行制备。
有益效果:本发明提供的化合物具有广谱高效的杀虫活性,特别是对小菜蛾、棉铃虫、玉米螟、粘虫、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾等鳞翅目昆虫具有优异的防治效果,除此之外,所提供的部分化合物对双翅目卫生害虫(如尖音库蚊)也具有优异的杀虫活性。化合物的合成及生物活性实验情况如实施例所示。
附图说明:图1为部分化合物施药24h后的情况,图中,所设置的对照药剂及所合成的化合物的浓度均为50μg/mL。a:化合物I2;b:化合物I6;c:化合物I3;d:化合物I4;e:化合物I13;f:空白对照(CK);g:阳性对照药毒死蜱;
从图1中可以看出,施药24h后,空白对照中的试虫体态正常,甘蓝叶被严重取食,而施有本发明化合物的试虫体态萎缩、变黑,而甘蓝叶基本未被取食。说明本发明提供的化合物对作物具有良好的保护作用,而可以完全防治害虫小菜蛾。
具体实施方式:实施例1:2-(N-(3-溴-1-(3-吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰基))氨基3-甲基-5-氯-N′-丁亚基苯甲酰腙(I2)
1)2-(3-氯吡啶-2-基)-5-氧-吡唑啉-3-甲酸乙酯的制备
称取3.7g(25mmol)2,3-二氯吡啶,投入到50mL带回流冷凝管,温度计的三口瓶中随后往体系中加入20mL无水乙醇,搅拌。量取6.5mL 80%水合肼,于常温(20℃)下缓慢加入到体系中。随着滴加的进行,体系逐渐变浑浊。约30min滴加完毕,加热到回流,反应过程中用TLC跟踪反应,反应21h后有固体产生,继续反应3h后停止反应,于室温下冷却,析出白色晶体,抽滤,用少量的无水乙醇洗涤,得到白色针状晶体,收率85%;m.p.:160-1162℃[文献值:163-164℃(Dong,W.L.;et al.Chin.J.Chem.;2009,27(3):579-586)]。
向带有温度计、干燥管、温度计、恒压滴液漏斗的100mL的三口瓶中加入30mL无水乙醇,称取0.85g(37mmol)Na,投入到三口瓶中,产生大量气泡,等金属钠消失后加热回流,3~4h后向体系中加入2-肼基-3-3氯吡啶,搅拌10min后称取5.8g(0.34mol)马来酸二乙酯,缓慢滴加到体系中,约5~8min内滴加完毕,滴加完毕后继续反应10min后停止加热,等温度降到低于60℃后开始向体系中滴加冰乙酸,5min内滴加完毕,得到的混合物加入20mL,滤去不容物后于冰箱中冷冻,等到固体析出后抽滤,用40%的乙醇溶液洗涤,烘干后得到红色固体3.42g,收率52%,m.p.:132~134℃[文献值:132-134℃(Dong,W.L.;et al.Chin.J.Chem.;2009,27(3):579-586)]。
2)3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的制备
在100mL中加入10mL乙腈、3-乙氧甲酰基-2-(3-吡啶-2-基)-吡唑啉-5-酮2.5g(8mmol,搅拌后迅速称取PBr52.8g(62.5mmol)投入到体系中,加热回流,TLC跟踪,等待原料消失后减压蒸馏除去部分乙腈溶剂后,将上述混液倒入到30mL中,得到紫色液体,用二氯甲烷萃取三次,合并有机相用无水硫酸钠干燥,脱去二氯甲烷后得到琥珀色的油状物,收率85%。放置过夜后析出固体,m.p.:57-58℃。[文献值:59-60℃(Dong,W.L.;et al.Chin.J.Chem.;2009,27(3):579-586)]。
3)3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的制备
向带有温度计、干燥管、温度计、恒压滴液漏斗的50mL的三口瓶中加入30mL无水乙腈,称取4g(0.013mol)3-乙氧甲酰基-2-(3-吡啶-2-基)-5-溴-吡唑啉,投入到三口瓶中,并加入2g浓硫酸,加入5.2g(0.019mol)过硫酸钾后加热回流4h后滤去不容物,得到的液体脱去部分溶剂后导入到大量的水中,产生黄色固体,抽滤的产品1.6g,收率,80%;m.p.:117.5~118.6℃[文献值:117-118℃(Dong,W.L.;et al.Chin.J.Chem.;2009,27(3):579-586)]
4)3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸的制备
将3.6g(11mmol)3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸甲酯投入到100mL带回流冷凝管、温度计的三口瓶中,随后加入20mL甲醇,搅拌,另称取0.7g(17.5mmol)氢氧化钠溶于10mL水中,而后加入到体系中,加热回流搅拌,等所有起始原料都已溶解完毕后。在旋转蒸发仪上浓缩形成的深棕橙色溶液到大约10毫升,然后加水80毫升。用浓盐酸酸化至pH=5~6。产生白色固体,过滤,用2×40毫升水洗涤,干燥后得到白色固体,收率:70%,m.p.:200~201℃[文献值:197-200℃(Dong,W.L.;et al.Chin.J.Chem.;2009,27(3):579-586)]。
5)2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸的制备
将5g(33mmol)2-氨基-3-甲基苯甲酸投入到100mL带回流冷凝管、干燥管、温度计的三口瓶中,加入13mL DMF,而后加入4g(33mmol)NCS,加热到100℃反应1小时后降到室温,并于室温下搅拌5h后将混合液体倒入碎冰中,析出大量暗红色固体,静置3小时后过滤,烘干后得到暗红色固体5.5g,收率60%,m.p.:232~234℃。
在100mL的三口瓶中,投入2.6吡啶,冰盐浴降温到-5℃,随后向体系中滴加1.78g甲基磺酰氯,搅拌5min后向体系中一次性加入取代-2-氨基苯甲酸,搅拌10min后再滴加2.61g吡啶,滴加过程中保持温度低于0℃,滴加完毕后搅拌15min,随后再继续滴加1.78g磺酰氯,滴加完毕后搅拌15min,撤去冰浴,反应温度慢慢升高到室温,反应4小时后向体系中加入17g水,抽滤得到灰白色固体。当R为H取代时,化合物的收率为85%,m.p.:195~197℃;当R为2-CH3取代时,化合物的收率为89%,m.p.:213~215℃;当R为2-CH3-5-氯取代时,化合物的收率为92%,m.p.:208~210℃。
6)2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-4H-取代苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮的制备
在100mL的三口瓶中,投入2.6吡啶,冰盐浴降温到-5℃,随后向体系中滴加1.78g甲基磺酰氯,搅拌5min后向体系中一次性加入取代-2-氨基苯甲酸,搅拌10min后再滴加2.61g吡啶,滴加过程中保持温度低于0℃,滴加完毕后搅拌15min,随后再继续滴加1.78g磺酰氯,滴加完毕后搅拌15min,撤去冰浴,反应温度慢慢升高到室温,反应4小时后向体系中加入17g水,抽滤得到灰白色固体。当R为H取代时,化合物的收率为85%,m.p.:195~197℃;当R为2-CH3取代时,化合物的收率为89%,m.p.:213~215℃;当R为2-CH3-5-氯取代时,化合物的收率为92%,m.p.:208~210℃。
7)3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-(2-(酰肼基)取代苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
将3mL 80%的水合肼投入到50mL三口瓶中,加入2mL THF,随后称取1.2g 2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-4H-取代苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮溶于5mL THF,而后慢慢滴加到反应瓶中,约10min后滴加完毕,而后继续在室温下搅拌2小时,体系中析出大量固体,停止反应后将混合液转入到50mL单口瓶中,脱去THF溶剂,残留物加入5mL无水乙醇洗涤,过滤,滤饼用无水乙醇洗涤得到白色固体。当R为H取代时,化合物的收率为81%,m.p.:210~212℃;当R为2-CH3取代时,化合物的收率为83.3%,m.p.:151~153℃;当R为2-CH3-5-氯取代时,化合物的收率为92%,m.p.:224~226℃。
8)化合物2-(N-(3-溴-1-(3-吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰基))氨基3-甲基-5-氯-N′-丁亚基苯甲酰腙(H2)的制备
将1mmol 3-溴-N-(4-氯-2-(酰肼基)-6-甲基苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺,1mmol正丁醛投入带回流冷凝管及温度计的三口瓶中,加入5mL无水乙醇,加热回流,用TLC监测反应,约30min反应完毕,冷却析出的固体用无水乙醇重结晶,即得到白色固体产物,收率:78%;m.p.:222-224℃。
采用同样的方法,可制备得到本发明提供的其它化合物(H1、H3~H12)。
实施例2:2-(N-(3-溴-1-(3-吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰基))氨基-3-甲基-2-甲基苯甲酰肼(H13)的制备
将1mL 40%的甲基肼投入到50mL三口瓶中,加入2mL THF,随后称取0.6g 2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-4H-取代苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮溶于3mL THF,而后慢慢滴加到反应瓶中,约10min后滴加完毕,而后继续在室温下搅拌2小时,体系中析出大量固体,停止反应后将混合液转入到50mL单口瓶中,脱去THF溶剂,残留物加入5mL无水乙醇洗涤,过滤,滤饼用无水乙醇洗涤得到白色固体。m.p.:234-236℃。
表1化合物熔点、核磁共振氢谱及元素分析结果
实施例3:对小菜蛾的生物活性测试
用浸叶饲喂法测定[农药,1996,35(6):37-39],将新鲜甘蓝叶片在药液中浸渍10s后处理试虫,试虫处理前要饥饿5-6h。每浓度处理3次重复,每重复10头试虫,以浸渍溶剂为对照,处理后的试虫放入挚有滤纸的保湿培养皿内,并置于养虫室内恒温饲养,检查72h内死亡虫数,并计算虫口死亡率。部分化合物对小菜蛾的致死率及LC50分别如表2、表3所示。
计算死亡率和校正死亡率:
式中:P1-死亡率;K-死亡虫数;N-处理总虫数。
式中:P2-校正死亡率;Pt-处理死亡率;P0-空白对照死亡率。若对照死亡率<5%,无需校正;对照死亡率在5-20%之间,应按公式(2)进行校正;对照死亡率>20%,试验需重做。
表2化合物对小菜蛾的杀虫活性
表3部分化合物VII的LC50
从表2和表3所示的结果可以看出,本发明提供的酰腙(肼)类化合物对小菜蛾表现出了优异的杀虫活性,活性均好于有机磷农药毒死蜱。构效关系分析表明:当苯环上为2-CH3-5-Cl取代时活性高于二位为甲基取代时的活性。在烷基取代类型方面,当烷基为亚丁-2-基时(化合物I3)时的活性均好于当为4-甲基戊-2-亚基取代时(化合物I4)的活性,含N-甲基取代(化合物I13)的化合物活性最高。
实施例4:对棉铃虫的生物活性测试
采用饲料混药法,从配置好的溶液中移取3mL加入约27克的刚配置好的饲料中,从而得到稀释十倍的所需浓度。药剂混匀后均匀地倒入干净的24孔板中,晾凉后接入24头棉铃虫,观察3-4天后检查结果。死亡率的计算公式与实施例3所述公式相同。所得结果见表4。
从表4中可以看出,本发明提供的酰腙(肼)类化合物对棉铃虫具有优异的防治效果,在浓度为25μg/mL时,都具有100%的杀虫活性,酰肼类化合物I13在10μg/mL时对棉铃虫也具有90%的致死率,初步构效关系分析表明:当取代烷基部分为异亚丙基时(I1)时活性较低,仅为40%,但当烷基为4-甲基戊-2-亚基时(化合物I4)的活性在相同的浓度下要比为异亚丙基时(I1)好得多,为亚丁-2-基时(化合物I3)时活性也比为异亚丙基时(I1)好。
表4部分化合物对棉铃虫的杀虫活性
实施例5:对玉米螟的生物活性测试
采用浸叶法(J.Agric.Food Chem.,2004,52(22):6737-6741),配置好所需浓度后,把约5-6cm的叶片浸入药液中5-6秒,取出,放在吸水纸上晾干,放在指定的培养皿中,接入10头3龄幼虫,放入27±1℃的养虫室中观察3-4天后检查结果。死亡率的计算公式与实施例3所述公式相同。所得结果见表5。
从表5中可以看出,化合物I1、I2、I4、I5、I13在600μg/mL的浓度下对玉米螟的防治效果均为100%,在100μg/mL的浓度下,化合物I13对玉米螟的致死率为80%,构效关系分析表明,当烷基部分较长时,化合物的活性较好,例如当烷基为4-甲基戊-2-亚基时(化合物I4)的活性稍好于为亚丁-2-基时(化合物I3)时活性,也要比为异亚丙基时(I1)时的活性好。
表5部分化合物对玉米螟的杀虫活性
实施例6:对粘虫的生物活性测试
采用浸叶法(J.Agric.Food Chem.,2004,52(22):6737-6741),配置好所需浓度后,把约5-6cm的叶片浸入药液中5-6秒,取出,放在吸水纸上晾干,放在指定的培养皿中,接入10头3龄幼虫,放入27±1℃的养虫室中观察3-4天后检查结果。死亡率的计算公式与实施例3所述公式相同。所得结果见表6。
从表6中可以看出,在600μg/mL及200μg/mL的浓度下,化合物I1、I2、I3、I4、I5、I6、I13对玉米螟的防治效果均为100%,其中以化合物I13活性最好,在100μg/mL及50μg/mL的浓度下对玉米螟的防治效果也为100%,在20μg/mL的浓度下也能达到80%的防治效果,构效关系分析表明,酰肼化合物I13活性最好,当取代烷基部分为异亚丙基时(I1)时活性较低,增加取代烷基部分的链长可以增加该类化合物的活性,例如化合物I6的活性要好于化合物I1的活性。
表6部分化合物对粘虫的杀虫活性
实施例7:对甜菜夜蛾的生物活性测试
采用浸叶法(农药学学报,2000,2(3):91-93)。用配制好的待测药液。用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片,时间3-5秒,甩掉余液。每次1片,每个处理共3片。按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后,放入具有标记的60cm长的培养皿内,接入3龄甜菜夜蛾幼虫30头,盖好盖子。将试验处理置于标准处理室内,96h检查结果以拨针轻触虫体,不动者为死亡。计算死亡率(实验做3次重复,取平均值)。死亡率的计算公式与实施例3所述公式相同。所得结果见表7。
从表7中可以看出,本发明所提供的化合物对甜菜夜蛾具有很好的防治效果,在600μg/mL的浓度下,化合物I1、I2、I5、I9、I10、I12、I13对甜菜夜蛾具有80%以上的防效,其中,以化合物I13的效果最好,在200μg/mL的浓度下也能达到100%的防治效果,构效关系分析表明:当苯环上为2-CH3-5-Cl取代时,烷基部分为“NCH3”时(I13)的活性最好,为低级烷基的活性好于链较长时的活性,增加链的长度对化合物防治甜菜夜蛾活性会有一定影响。当苯环上二位为甲基取代时,烷基部分引入长链时的活性会比较好,例如为亚丁-2基(化合物I12)的活性最好,而为4-甲基亚戊-2-基(I10)次之,而在相同的浓度下,烷基部分为亚丙基(I8)、亚丁-2-基(I9)时的活性会有所降低。
表7部分化合物对甜菜夜蛾的杀虫活性
实施例8:对斜纹夜蛾的生物活性测试
将适量蚕豆叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干,放入垫有滤纸的培养皿中,接斜纹夜蛾2龄中期幼虫10头/皿,加盖标记后置于观察室内饲养和观察,以0.1%吐温水为空白对照。96h后检查结果。死亡率的计算公式与实施例3所述公式相同。
测试结果表明,化合物对斜纹夜蛾具有良好的防治效果,其中,如化合物I5、I6在100μg/mL和20μg/mL时对斜纹夜蛾的防治效果为100%。
实施例9:对尖音库蚊的生物活性测试
尖音库蚊淡色亚种,室内饲养的正常群体。实验方法(J.Agric.Food Chem.;2007,55(7):2659-2663):称取供试化合物约5mg于盘尼西林药瓶中,加5mL丙酮(或适宜溶剂),振荡溶解,即为1000μg/mL母液。移取0.5mL母液,加入盛有89.9毫升水的100mL烧杯中,选取10头4龄初蚊子幼虫,连同10mL饲养液一并倒入烧杯中,其药液的浓度即为5μg/mL。将处理放入标准处理室内,24h检查结果。以含有0.5mL试验溶剂的水溶液为空白对照。死亡率的计算公式与实施例3所述公式相同。所得结果见表8。
从表8中可以看出,本发明所提供的部分化合物对尖音库蚊具有很好的防治效果,在5μg/mL、2μg/mL的浓度下对尖音库蚊的致死率均达到100%,其中以I4、I5的活性最好,在1μg/mL的浓度下对尖音库蚊的防效也能达到80%。当苯环上二位为甲基取代时,烷基部分引入长链时的活性会比较好,构效关系分析表明,化合物中含有异亚丁基(化合物I5)和4-甲基亚戊-2-基(I10)时的活性最好,为丁基时的活性较差。
表8部分化合物对尖音库蚊的杀虫活性
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