CN101659655A - 一类吡唑酰胺衍生物及其应用 - Google Patents

一类吡唑酰胺衍生物及其应用 Download PDF

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CN101659655A CN200910070429A CN200910070429A CN101659655A CN 101659655 A CN101659655 A CN 101659655A CN 200910070429 A CN200910070429 A CN 200910070429A CN 200910070429 A CN200910070429 A CN 200910070429A CN 101659655 A CN101659655 A CN 101659655A
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李正名
赵毓
冯启
王宝雷
李玉新
李永强
熊丽霞
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Abstract

一类吡唑酰胺衍生物，通过在现有的吡唑酰胺类化合物基础上，引入了醚键或酯键，并将硝基或七氟异丙基引入吡唑酰胺类化合物中，其具有如右下通式。本发明的技术效果是：在改善了原有化合物脂溶性的同时，也提高了杀虫活性，特别对鳞翅目害虫如东方粘虫，小菜蛾，甜菜夜蛾等十分有效，是一种具有广阔应用前景的杀虫剂。

Description

一类吡唑酰胺衍生物及其应用
技术领域
本发明涉及农用化学杀虫剂的合成技术，特别是一类吡唑酰胺衍生物及其应用。
背景技术
无脊椎动物害虫的防治在实现高种植效率中极为重要。无脊椎动物害虫对生长和贮存的农作物的损害会引起生产率的显著降低，并因此导致消费者的花费增加。同时害虫的防治在林、牧、副、渔以及公共卫生中也很重要。虽然市场上已有很多害虫防治剂，但是由于市场的不断扩大以及害虫的抗性、药物的使用寿命等问题和人们对环境的日益重视，需要科学家们不断研究，进而开发出更有效、低成本、低毒、对环境安全和具有不同种作用方式的杀虫剂品种。
邻甲酰胺基苯甲酰胺类(鱼尼丁受体类)衍生物是近几年开发的防治鳞翅目害虫的有效杀虫剂。日本农药公司、美国杜邦公司以及拜耳农科申请了大量的专利，报道了大量的化合物。
为设计并合成具有杀虫生物活性的新衍生物，并改善此类化合物的脂溶性，我们将醚键或酯键引入了化合物中，并将硝基或七氟异丙基引入了化合物中，设计并合成了未见文献报道的一类吡唑酰胺类衍生物，生物活性测试表明，此类衍生物具有很高的杀虫活性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一类能够改善了原有化合物脂溶性和提高杀虫活性的吡唑酰胺衍生物及其应用。
本发明的技术方案如下：
一类吡唑酰胺衍生物，其特征在于具有如下结构式：
式中：
X是C或N；
Z是H、卤素、C1-C6烷基或
Figure G2009100704297D00012
Y是O，S或N；
R1是H、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R2是H、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R3是C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6环烷基或卤代C3-C6环烷基；
R4是卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、卤代C2-C6炔氧基、C2-C6烷酰氧基或卤代C2-C6烷酰氧基；
R5是H或卤素；
在上述衍生物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素为氟、氯、溴或碘；
烷基为直链或支链烷基；
卤代烷基为直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代；“卤代烯基”、“卤代炔基”和“卤代环烷基”的定义与术语“卤代烷基”相同；
烯基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
炔基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键。
所述任何一种吡唑酰胺衍生物均可用于制备农用化学杀虫剂。
本发明的技术效果是：通过在现有的吡唑酰胺类化合物基础上，引入了醚键或酯键，并将硝基或七氟异丙基引入吡唑酰胺类化合物中，在改善了原有化合物脂溶性的同时，也提高了杀虫活性。
附图说明
附图为该类吡唑酰胺衍生物合成步骤示意图。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好的理解本发明的内容乃体现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1
3-乙酰氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氯-2-甲基-6-[((甲基)氨基)-羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺(衍生物01)的合成：
步骤A：制备3-氯-2-肼基吡啶
将200mL 50％水合肼于室温下缓慢加入到2，3-二氯吡啶(73.5g，0.5mol)的乙醇(300mL)溶液中，反应混合物回流36h，冷却至室温；过滤收集白色针状固体，用冷的乙醇(3×50mL)洗涤固体得3-氯-2-肼基吡啶67.5g。
步骤B：制备1-(3-氯-2-吡啶基)-3-吡唑烷酮-5-甲酸乙酯
在500mL三颈圆底烧瓶中加入200mL乙醇，慢慢加入金属钠(6.9g，0.3mol)，当所有的金属钠反应完全，反应液被加热至回流，并在回流状态下加入3-氯-2-肼基吡啶(39.82g，0.277mol)。反应混合物回流10min后，开始慢慢滴加马来酸二乙酯(51.65g，0.3mol)，滴毕继续回流30min，然后降温至65℃，向反应液中滴加冰醋酸(30g，0.51mol)，至反应液为弱酸性，脱去大部分溶剂得残余物，抽滤，把固体用50％的乙醇洗涤，过滤得白色固体2-(3-氯-2吡啶基)-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯36.6g。
步骤C：制备3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯
将1-(3-氯-2-吡啶基)-3-吡唑烷酮-5-甲酸乙酯(10g，37mmol)溶于100ml乙腈及浓硫酸(98％，7.2g，74mmol)，室温搅拌10min后，加入K2S2O8(15g，56mmol)，反应混合物回流反应4h，降温至60℃，趁热过滤除去无机盐，乙腈(50mL)洗涤，减压脱去大部分溶剂，将溶液倒入150mL水中，乙酸乙酯萃取，干燥，经柱层析得产品3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯6.67g。
步骤D：制备3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸
将3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(2.16g，8mmol)溶于30mLTH，5mL水和NaOH(0.8g，20mmol)，反应混合物室温搅拌反应6h，减压脱去大部分溶剂，加水稀释，用浓盐酸调至pH 1.5，析出固体，抽滤，干燥得3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸1.85g。
步骤E：制备3-乙酰氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸
将3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(1.8g，7.5mmol)溶于20mL THF和加入吡啶(1.47g，18.7mmol)，室温下滴加乙酸酐(1.91g，18.7mmol)，滴毕加热回流2h，减压脱去大部分溶剂，加水稀释，浓盐酸酸化，有白色固体析出，乙酸乙酯萃取，干燥，脱溶得3-乙酰氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸1.68g。
步骤F：制备3-乙酰氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氯-2-甲基-6-[((甲基)氨基)-羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺
将3-乙酰氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(0.3g，1.07mmol)溶于20mL二氯甲烷，加入草酰氯(0.2g，1.6mmol)和两滴DMF，反应混合物在室温反应3h，减压蒸除溶剂得酰氯粗品；在冰浴下，酰氯溶于10mL四氢呋喃中，慢慢滴入N-甲基-2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酰胺(0.25g，1.28mmol)与三乙胺(0.16g，1.6mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温搅拌6h。减压脱去大部分溶剂，向反应瓶中加入二氯甲烷(60mL)，然后分别用水和饱和食盐水溶液洗涤有机层，无水Na2SO4干燥，减压脱溶，再经减压柱层析得到标题化合物，0.36g白色粉末，m.p.188-189℃。
实施例2
3-乙酰氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-溴-2-甲基-6-[((异丙基)氨基)-羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺(衍生物15)的合成：
步骤A：制备2-氨基-3-甲基-5-溴苯甲酸
将2-氨基-3-甲基苯甲酸(10g，66mmol)溶于50mL DMF，缓慢分次向其中加入NBS(11.7g，66mmol)，然后加热至100℃，反应2h，冷却后倒入200mL冰水中，有白色固体出现，过滤，将固体用乙酸乙酯溶解，干燥，脱溶得灰白色固体，乙醚洗涤得2-氨基-3-甲基-5-溴苯甲酸为白色固体12.9g。
步骤B：制备N-异丙基-2-氨基-3-甲基-5-溴苯甲酰胺
将2-氨基-3-甲基-5-溴苯甲酸(3.7g，20mmol)溶于40 mL二氯亚砜，回流4h，减压脱除二氯亚砜，将残余物溶于20mL四氢呋喃，冰盐浴下，缓慢滴入异丙胺(11.8g，200mmol)的四氢呋喃溶液中，滴毕在室温下搅拌8h，脱除四氢呋喃，乙酸乙酯溶解，水洗，有机层干燥，脱溶后柱层析得N-异丙基-2-氨基-3-甲基-5-溴苯甲酰胺3.7g。
步骤C：制备3-乙酰氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-溴-2-甲基-6-[((异丙基)氨基)-羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺
将3-乙酰氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(0.3g，1.07mmol)溶于20mL二氯甲烷，加入草酰氯(0.2g，1.6mmol)和两滴DMF，反应混合物在室温反应3h，减压蒸除溶剂得酰氯粗品。在冰浴下，酰氯溶于10mL四氢呋喃中，慢慢滴入N-异丙基-2-氨基-3-甲基-5-溴苯甲酰胺(0.35g，1.28mmol)与三乙胺(0.16g，1.6mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温搅拌6h。减压脱去大部分溶剂，向反应瓶中加入二氯甲烷(60mL)，然后分别用水和饱和食盐水溶液洗涤有机层，无水Na2SO4干燥，减压脱溶，再经减压柱层析得到标题化合物，0.41g白色粉末，m.p.203-205℃。
实施例3
3-三氟乙氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氯-2-甲基-6-[((环丙基)氨基)-羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺(衍生物18)的合成：
步骤A：制备3-三氟乙氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯
将3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(1.0g，3.7mmol)溶于20mL DMF和加入碳酸钾(0.76g，5.5mmol)，加热至100℃下滴入三氟碘乙烷(0.94g，4.4mmol)，滴毕继续反应3h，加水稀释，乙酸乙酯萃取，干燥，脱溶得3-三氟乙氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯1.30g。
步骤B：制备3-三氟乙氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸
将3-三氟乙氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(1.3g，3.7mmol)溶于20mL甲醇，室温下滴加氢氧化钠(0.18g，4.5mmol)水溶液4mL，滴毕继续反应5h，减压脱去大部分溶剂，加水稀释，乙酸乙酯萃出未反应的原料及杂质，水层用浓盐酸酸化，有白色固体析出，乙酸乙酯萃取，干燥，脱溶得3-三氟乙氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸1.15g。
步骤C：制备2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸
将2-氨基-3-甲基苯甲酸(10g，66mmol)溶于50mL DMF，缓慢分次向其中加入NCS(8.8g，66mmol)，然后加热至100℃，反应2h，冷却后倒入200mL冰水中，有白色固体出现，过滤，将固体用乙酸乙酯溶解，干燥，脱溶得灰白色固体，乙醚洗涤得2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸为白色固体8.6g。
步骤D：制备N-环丙基-2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酰胺
将2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸(3.3g，18mmol)溶于30mL二氯亚砜，回流4h，减压脱除二氯亚砜，将残余物溶于20mL四氢呋喃，冰盐浴下，缓慢滴入环丙胺(9.9g，180mmol)的四氢呋喃溶液中，滴毕在室温下搅拌8h，脱除四氢呋喃，乙酸乙酯溶解，水洗，有机层干燥，脱溶后柱层析得N-环丙基-2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酰胺2.6g。
步骤E：制备3-三氟乙氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氯-2-甲基-6-[((环丙基)氨基)-羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺
将3-三氟乙氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(0.3g，1.07mmol)溶于20mL二氯甲烷，加入草酰氯(0.2g，1.6mmol)和两滴DMF，反应混合物在室温反应3h，减压蒸除溶剂得酰氯粗品。在冰浴下，酰氯溶于10mL四氢呋喃中，慢慢滴入N-环丙基-2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酰胺(0.28g，1.28mmol)与三乙胺(0.16g，1.6mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温搅拌6h。减压脱去大部分溶剂，向反应瓶中加入二氯甲烷(60mL)，然后分别用水和饱和食盐水溶液洗涤有机层，无水Na2SO4干燥，减压脱溶，再经减压柱层析得到标题化合物，0.29g白色粉末，m.p.211-213℃。
实施例4
3-三氟乙氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氯-2-甲基-6-(甲氧基-羰基)苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺(衍生物33)的合成：
步骤A：制备2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸甲酯
将2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸(2.5g，13.4mmol)溶于20mL二氯亚砜，回流4h，减压脱除二氯亚砜，将残余物溶于10mL四氢呋喃，冰盐浴下，缓慢滴入甲醇15mL与四氢呋喃15mL的混合溶液中，滴毕在室温下搅拌8h，脱除大部分溶剂，乙酸乙酯溶解，水洗，有机层干燥，脱溶后柱层析得2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸甲酯1.9g。
步骤B：制备3-三氟乙氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氯-2-甲基-6-(甲氧基-羰基)苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺
将3-三氟乙氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(0.3g，1.07mmo1)溶于20mL二氯甲烷，加入草酰氯(0.2g，1.6mmol)和两滴DMF，反应混合物在室温反应3h，减压蒸除溶剂得酰氯粗品。在冰浴下，酰氯溶于10mL二氯甲烷中，慢慢滴入2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸甲酯(0.25g，1.28mmol)与三乙胺(0.16g，1.6mmol)的20mL二氯甲烷溶液中，室温搅拌6h。向反应瓶中加入二氯甲烷(30mL)，然后分别用水和饱和食盐水溶液洗涤有机层，无水Na2SO4干燥，减压脱溶，再经减压柱层析得到标题化合物，0.26g白色粉末，m.p.50-52℃。
实施例5
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-硝基-2-甲基-6-[((甲基)氨基)-羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺(衍生物95)的合成：
步骤A：制备3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-甲基-6-[((甲基)氨基)-羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺
将3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(0.30g，1.00mmol)溶于20mL二氯甲烷，加入草酰氯(0.2g，1.6mmol)和两滴DMF，反应混合物在室温反应3h，减压蒸除溶剂得酰氯粗品。在冰浴下，酰氯溶于10mL四氢呋喃中，慢慢滴入N-甲基-2-氨基-3-甲基苯甲酰胺(0.25g，1.28mmol)与三乙胺(0.16g，1.6mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温搅拌6h。减压脱去大部分溶剂，向反应瓶中加入二氯甲烷(60mL)，然后分别用水和饱和食盐水溶液洗涤有机层，无水Na2SO4干燥，减压脱溶，再经减压柱层析得到标题化合物，0.38g白色粉末，m.p.223-225℃。
步骤B：制备3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-硝基-2-甲基-6-[((甲基)氨基)-羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺
将3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-甲基-6-[((甲基)氨基)-羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺(0.487g，1.00mmol)溶于5ml浓硫酸中，冰浴下冷却到0℃，滴加发烟硝酸0.3mL(6.0mmol)，滴加完毕后继续搅拌3h。倒入20mL冰水中，析出固体，过滤得到标题所示化合物，用乙醇重结晶得到0.35g白色粉末，m.p.234-236℃。
实施例6
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-(4-七氟异丙基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(衍生物136)的合成：
步骤A：制备4-七氟异丙基苯胺
将苯胺(1.0g，10.8mmol)溶于20ml水和20ml甲基叔丁基醚的混合溶剂中，搅拌下依次加入七氟异丙基碘(3.8g，13mmol)，连二亚硫酸钠(保险粉)(2.2g，13mmol)，碳酸氢钠(1.1g，13mmol)和四丁基硫酸氢铵(0.4g，1.2mmol)，室温下搅拌8小时。分离有机相，水层用30ml乙醚萃取，合并有机相，有机相依次用2mol L-1盐酸，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗，干燥，脱溶剂得黄色粘稠液2.39g。
步骤B：制备3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-(4-七氟异丙基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺
将3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(0.302g，1.00mmol)溶于20mL二氯甲烷，加入草酰氯(0.2g，1.6mmol)和两滴DMF，反应混合物在室温反应3h，减压蒸除溶剂得酰氯粗品。在冰浴下，酰氯溶于10mL四氢呋喃中，慢慢滴入4-七氟异丙基苯胺(0.392g，1.5mmol)与三乙胺(0.15g，1.5mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温搅拌6h。减压脱去大部分溶剂，向反应瓶中加入乙酸乙酯(60mL)，然后分别用2M盐酸、饱和碳酸氢钠、饱和食盐水溶液洗涤有机层，干燥，减压脱溶，再经乙酸乙酯、石油醚重结晶得到标题化合物为0.46g白色粉末，m.p.109-111℃。
现将根据实施例1～6的制备方法而采用不同的原料制备的该类衍生物01～222，列入表1a、表1b，部分衍生物1H NMR(Bruker AV400spectrometer using tetramethylsilaneas the internal standard)数据列入表2a、表2b。
表1a
Figure G2009100704297D00071
Figure G2009100704297D00091
Figure G2009100704297D00101
表1b
Figure G2009100704297D00102
Figure G2009100704297D00121
Figure G2009100704297D00131
表2a
  No.   1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)
  01   9.98(s，1H)；8.46(d，1H)；7.86(d，1H)；7.38(dd，1H)；7.26(s，1H)；7.23(s，1H)；7.09(s，1H)；6.17(d，1H)；2.97(d，3H)；2.37(s，3H)；2.22(s，3H)
02   10.17(s，1H)；8.43(d，1H)；7.82(d，1H)；7.40(dd，1H)；7.28(s，1H)；7.12(s，1H)；7.11(s，1H)；6.44(s，1H)；3.30(m，2H)；2.35(s，3H)；2.14(s，3H)；1.49(m，2H)；0.89(t，3H)
03   10.02(s，1H)；8.46(d，1H)；7.85(d，1H)；7.75(dd，1H)；7.27(s，1H)；7.22(s，1H)；7.08(s，1H)；5.93(s，1H)；4.20(m，1H)；2.37(s，3H)；2.22(s，3H)；1.23(d，6H)
04   9.90(s，1H)；8.37(d，1H)；7.76(d，1H)；7.28(dd，1H)；7.16(s，1H)；7.08(s，1H)；7.03(s，1H)；6.19(s，1H)；2.75(m，1H)；2.27(s，3H)；2.11(s，3H)；0.78(m，2H)；0.49(m，2H)
05   9.97(s，1H)；8.46(d，1H)；7.86(d，1H)；7.38(dd，1H)；7.28(s，1H)；7.22(s，1H)；7.05(s，1H)；6.14(s，1H)；3.39(m，2H)；2.37(s，3H)；2.21(s，3H)；1.55(m，2H)；1.39(m，2H)；0.95(t，3H)
06   9.98(s，1H)；8.46(d，1H)；7.85(d，1H)；7.38(dd，1H)；7.28(s，1H)；7.24(s，1H)；7.05(s，1H)；6.14(s，1H)；3.24(m，1H)；2.37(s，3H)；2.22(s，3H)；1.85(m，1H)；0.97(d，6H)
  07   10.10(s，1H)；8.45(d，1H)；7.84(d，1H)；7.37(dd，1H)；7.25(s，1H)；7.17(s，1H)；7.15(s，1H)；5.96(s，1H)；2.36(s，3H)；2.18(s，3H)；1.38(s，9H)
08   9.98(s，1H)；8.48(d，1H)；7.89(d，1H)；7.39(dd，1H)；7.24(s，1H)；7.00(s，1H)；6.73(s，1H)；6.00(d，1H)；3.72(m，1H)；2.37(s，3H)；2.22(s，3H)；1.97(m，2H)；1.75(m，2H)；1.22(m，2H)；1.20(m，2H)；1.17(m，2H)
09   12.22(s，1H)；8.49(d，1H)；8.47(d，1H)；7.92(d，1H)；7.46(dd，1H)；7.40(m，1H)；7.37(m，1H)；7.00(s，1H)；6.28(m，1H)；3.45(m，2H)；2.37(s，3H)；1.71(m，2H)；1.05(t，3H)
10   12.24(s，1H)；8.50(d，1H)；8.47(d，1H)；7.92(d，1H)；7.44(m，1H)；7.37(d，1H)；7.28(m，1H)；7.00(s，1H)；6.10(m，1H)；4.32(m，1H)；2.37(s，3H)；1.32(d，6H)
11   12.23(s，1H)；8.51(d，1H)；8.46(d，1H)；7.91(d，1H)；7.44(m，1H)；7.35(d，1H)；7.28(m，1H)；7.00(s，1H)；6.56(m，1H)；2.91(m，1H)；2.37(s，3H)；0.93(m，2H)；0.67(m，2H)
12   10.18(s，1H)；8.45(dd，1H)；7.84(dd，1H)；7.36(dd，1H)；7.26(m，1H)；7.22(m，1H)；7.14(m，1H)；7.05(s，1H)；6.30(s，1H)；3.33(m，2H)；2.36(s，3H)；2.23(s，3H)；1.57(m，2H)；0.95(t，3H)
13   10.18(s，1H)；8.46(dd，1H)；7.84(dd，1H)；7.35(dd，1H)；7.26(m，1H)；7.25(m，1H)；7.16(m，1H)；7.09(s，1H)；6.09(s，1H)；4.20(m，1H)；2.37(s，3H)；2.23(s，3H)；1.20(d，6H)
14   9.90(s，1H)；8.37(dd，1H)；7.86(dd，1H)；7.38(dd，1H)；7.19(s，1H)；7.07(s，1H)；7.03(s，1H)；6.19(s，1H)；2.75(m，1H)；2.27(s，3H)；2.11(s，3H)；0.78(m，2H)；0.49(m，2H)
15   9.95(s，1H)；8.44(dd，1H)；7.84(dd，1H)；7.38(m，1H)；7.35(m，1H)；7.31(m，1H)；6.46(s，1H)；6.12(m，1H)；4.16(m，1H)；4.29(s，3H)；2.14(s，3H)；1.21(d，6H)
16   9.90(s，1H)；8.42(dd，1H)；7.83(dd，1H)；7.38(m，1H)；7.34(m，1H)；7.32(m，1H)；6.41(s，1H)；6.13(m，1H)；4.09(m，1H)；4.28(s，3H)；2.15(s，3H)；0.93(m，2H)；0.69(m，2H)
17   9.97(s，1H)；8.38(d，1H)；7.75(d，1H)；7.27(dd，1H)；7.14(s，1H)；7.10(s，1H)；6.58(s，1H)；6.10(m，1H)；4.60(q，2H)；3.24(m，2H)；2.10(s，3H)；1.48(m，2H)；0.87(t，3H)
18   10.02(s，1H)；8.45(d，1H)；7.82(d，1H)；7.34(dd，1H)；7.17(s，1H)；7.10(s，1H)；6.74(s，1H)；6.43(m，1H)；4.67(q，2H)；2.78(m，1H)；2.15(s，3H)；0.83(m，2H)；0.53(t，3H)
19   9.99(s，1H)；8.39(d，1H)；7.77(d，1H)；7.29(dd，1H)；7.27(s，1H)；7.15(s，1H)；6.55(s，1H)；6.11(m，1H)；4.60(q，2H)；3.32(m，2H)；2.14(s，3H)；1.54(m，2H)；1.32(m，2H)；0.89(t，3H)
20   10.04(s，1H)；8.47(d，1H)；7.84(d，1H)；7.36(dd，1H)；7.27(s，1H)；7.22(s，1H)；6.59(s，1H)；6.19(m，1H)；4.68(q，2H)；3.21(m，2H)；2.19(s，3H)；1.84(m，1H)；0.95(d，6H)
21   10.06(s，1H)；8.47(d，1H)；7.84(d，1H)；7.35(dd，1H)；7.26(s，1H)；7.20(s，1H)；6.60(s，1H)；5.96(m，1H)；4.69(q，2H)；3.85(m，1H)；2.19(s，3H)；1.96(m，2H)；1.74(m，2H)；1.64(m，2H)；1.39(m，2H)；1.20(m，2H)
22   12.24(s，1H)；8.52(d，1H)；8.48(d，1H)；7.92(d，1H)；7.46(dd，1H)；7.40(m，1H)；7.39(m，1H)；6.61(s，1H)；6.30(m，1H)；4.69(q，2H)；3.45(m，2H)；1.67(m，2H)；1.01(t，3H)
  23   12.26(s，1H)；8.50(d，1H)；8.47(d，1H)；7.42(m，2H)；7.34(dd，1H)；6.58(s，1H)；6.06(m，1H)；4.66(q，2H)；4.28(m，1H)；1.30(d，6H)
24   12.24(s，1H)；8.50(d，1H)；8.48(d，1H)；7.92(d，1H)；7.42(dd，1H)；7.40(m，1H)；7.29(m，1H)；6.63(s，1H)；6.38(m，1H)；4.69(q，2H)；2.92(m，1H)；0.97(m，1H)；0.67(m，1H)
25   12.15(s，1H)；8.42(d，1H)；7.83(d，1H)；7.47(d，1H)；7.36(dd，1H)；7.33(m，1H)；7.29(m，1H)；6.51(s，1H)；6.16(m，1H)；4.61(q，2H)；3.38(m，2H)；1.56(m，2H)；1.35(m，2H)；0.90(t，3H)
26   12.26(s，1H)；8.52(d，1H)；8.48(d，1H)；7.89(d，1H)；7.42(dd，1H)；7.40(m，1H)；7.38(m，1H)；6.60(s，1H)；6.22(m，1H)；4.68(q，2H)；3.97(m，1H)；1.80(m，2H)；1.69(m，2H)；1.44(m，2H)；1.28(m，2H)；1.22(m，2H)
27   12.24(s，1H)；8.52(dd，1H)；8.48(d，1H)；7.91(dd，1H)；7.43(m，1H)；7.42(m，1H)；7.36(dd，1H)；6.60(s，1H)；6.19(m，1H)；4.68(q，2H)；3.50(m，2H)；1.70(m，1H)；1.56(m，2H)；1.00(d，6H)
28   10.10(s，1H)；8.39(dd，1H)；7.75(dd，1H)；7.36(dd，1H)；7.25(m，1H)；7.17(m，1H)；7.07(m，1H)；6.48(s，1H)；6.05(m，1H)；4.61(q，2H)；3.28(m，2H)；2.15(s，3H)；1.52(m，2H)；0.89(t，3H)
29   8.54(s，1H)；8.38(dd，1H)；7.92(dd，1H)；7.54(m，1H)；7.44(m，1H)；7.39(dd，1H)；7.22(m，1H)；6.54(s，1H)；6.04(m，1H)；4.69(q，2H)；4.20(m，1H)；2.30(s，3H)；1.16(d，6H)
30   10.16(s，1H)；8.38(dd，1H)；7.76(dd，1H)；7.27(dd，1H)；7.14(m，1H)；7.00(m，2H)；6.57(s，1H)；6.45(m，1H)；4.61(q，2H)；2.64(m，1H)；2.10(s，3H)；0.73(m，2H)；0.41(m，2H)
31   10.22(s，1H)；8.47(dd，1H)；7.83(dd，1H)；7.34(dd，1H)；7.28(m，1H)；7.24(m，1H)；7.16(m，1H)；6.61(s，1H)；6.22(m，1H)；4.69(q，2H)；3.87(m，1H)；2.23(s，3H)；1.94(m，2H)；1.73(m，2H)；1.66(m，2H)；1.39(m，2H)；1.18(m，2H)
32   10.20(s，1H)；8.46(dd，1H)；7.84(dd，1H)；7.35(dd，1H)；7.29(m，1H)；7.22(m，1H)；7.16(m，1H)；6.59(s，1H)；6.20(m，1H)；4.69(q，2H)；3.40(m，2H)；2.22(s，3H)；1.65(m，1H)；1.46(m，2H)；0.93(d，6H)
  33   10.02(s，1H)；8.45(dd，1H)；7.83(dd，1H)；7.79(m，1H)；7.37(m，1H)；7.35(dd，1H)；6.56(s，1H)；4.68(q，2H)；3.91(s，3H)；2.21(s，3H)
  34   10.03(s，1H)；8.45(dd，1H)；7.94(dd，1H)；7.85(m，1H)；7.53(m，1H)；7.36(dd，1H)；6.56(s，1H)；4.68(q，2H)；3.91(s，3H)；2.21(s，3H)
35   9.89(s，1H)；8.47(d，1H)；7.82(d，1H)；7.33(dd，1H)；7.25(s，1H)；7.21(s，1H)；6.52(s，1H)；6.18(m，1H)；4.02(s，3H)；3.34(m，2H)；2.20(s，3H)；1.58(m，2H)；0.96(t，3H)
36   9.86(s，1H)；8.47(d，1H)；7.83(d，1H)；7.34(dd，1H)；7.25(d，1H)；7.17(d，1H)；6.56(s，1H)；6.31(m，1H)；4.03(s，3H)；2.83(m，1H)；2.20(s，3H)；0.87(m，2H)；0.58(m，2H)
37   9.87(s，1H)；8.47(d，1H)；7.82(d，1H)；7.34(dd，1H)；7.26(d，1H)；7.22(d，1H)；6.50(s，1H)；6.11(m，1H)；4.02(s，3H)；3.38(m，2H)；2.21(s，3H)；1.55(m，2H)；1.38(m，2H)；0.95(t，3H)
38   9.91(s，1H)；8.47(dd，1H)；7.82(dd，1H)；7.33(dd，1H)；7.24(d，1H)；7.20(d，1H)；6.55(s，1H)；6.25(m，1H)；4.02(s，3H)；3.20(m，2H)；2.22(s，3H)；1.83(m，1H)；0.94(d，6H)
39   9.94(s，1H)；8.47(dd，1H)；7.84(dd，1H)；7.33(dd，1H)；7.24(d，1H)；7.20(d，1H)；6.56(s，1H)；6.06(m，1H)；4.02(s，3H)；3.86(m，2H)；2.19(s，3H)；1.95(m，2H)；1.73(m，2H)；1.63(m，2H)；1.35(m，2H)；1.17(m，2H)
40   12.11(s，1H)；8.50(d，1H)；8.47(d，1H)；7.90(dd，1H)；7.46(d，1H)；7.38(dd，1H)；7.35(dd，1H)；6.51(s，1H)；6.36(m，1H)；4.02(s，3H)；3.42(m，2H)；1.68(m，2H)；1.03(t，3H)
41   12.12(s，1H)；8.52(d，1H)；8.49(d，1H)；7.90(dd，1H)；7.42(d，1H)；7.38(dd，1H)；7.35(dd，1H)；6.51(s，1H)；6.07(m，1H)；4.29(m，1H)；4.02(s，3H)；1.32(d，6H)
42   12.10(s，1H)；8.51(d，1H)；8.47(d，1H)；7.90(dd，1H)；7.40(m，2H)；7.34(dd，1H)；6.55(s，1H)；6.50(m，1H)；4.02(s，3H)；2.90(m，1H)；0.95(m，2H)；0.67(m，2H)
43   12.11(s，1H)；8.51(d，1H)；8.48(d，1H)；7.90(dd，1H)；7.44(d，1H)；7.39(dd，1H)；7.35(dd，1H)；6.51(s，1H)；6.29(m，1H)；4.02(s，3H)；3.46(m，2H)；1.65(m，2H)；1.45(m，2H)；1.01(t，3H)
44   12.11(s，1H)；8.51(d，1H)；8.49(d，1H)；7.90(dd，1H)；7.42(m，2H)；7.34(dd，1H)；6.51(s，1H)；6.08(m，1H)；4.02(s，3H)；3.95(m，1H)；2.05(m，2H)；1.83(m，2H)；1.70(m，2H)；1.46(m，2H)；1.26(m，2H)
45   10.07(s，1H)；8.46(dd，1H)；7.82(dd，1H)；7.33(dd，1H)；7.26(m，1H)；7.22(m，1H)；7.14(m，1H)；6.50(s，1H)；6.35(m，1H)；4.02(s，3H)；3.31(m，2H)；2.22(s，3H)；1.56(m，2H)；0.95(t，3H)
46   10.08(s，1H)；8.47(dd，1H)；7.82(dd，1H)；7.32(dd，1H)；7.29(m，1H)；7.23(m，1H)；7.13(m，1H)；6.56(s，1H)；6.09(m，1H)；4.18(m，1H)；4.02(s，3H)；2.20(s，3H)；1.21(d，6H)
47   9.89(s，1H)；8.25(dd，1H)；7.61(dd，1H)；7.11(dd，1H)；7.04(m，1H)；6.88(m，2H)；6.30(s，1H)；6.25(m，1H)；3.80(s，3H)；2.53(m，1H)；1.99(s，3H)；0.61(m，2H)；0.31(m，2H)
48   9.90(s，1H)；8.43(dd，1H)；7.84(dd，1H)；7.38(m，1H)；7.35(m，1H)；7.31(m，1H)；6.40(s，1H)；6.08(m，1H)；4.11(m，1H)；4.06(s，3H)；2.19(s，3H)；1.21(d，6H)
49   9.89(s，1H)；8.41(dd，1H)；7.82(dd，1H)；7.38(m，1H)；7.34(m，1H)；7.31(m，1H)；6.41(s，1H)；6.00(m，1H)；4.02(m，1H)；4.02(s，3H)；2.17(s，3H)；0.91(m，2H)；0.66(m，2H)
50   9.81(s，1H)；8.46(d，1H)；7.85(d，1H)；7.34(dd，1H)；7.28(s，1H)；7.25(s，1H)；6.44(s，1H)；6.12(m，1H)；4.98(m，1H)；3.36(m，2H)；2.22(s，3H)；1.60(m，2H)；1.41(d，6H)；0.98(t，3H)
51   9.78(s，1H)；8.47(d，1H)；7.85(d，1H)；7.36(dd，1H)；7.25(s，1H)；7.22(s，1H)；6.46(s，1H)；6.14(m，1H)；5.04(m，1H)；2.86(m，1H)；2.23(s，3H)；1.62(d，6H)；0.90(m，2H)；0.62(m，2H)
52   9.85(s，1H)；8.46(d，1H)；7.83(d，1H)；7.33(dd，1H)；7.26(s，1H)；7.23(s，1H)；6.49(s，1H)；6.20(m，1H)；4.97(m，1H)；3.38(m，2H)；2.22(s，3H)；1.43(m，2H)；1.41(d，6H)；0.96(t，3H)
53   9.63(s，1H)；8.24(d，1H)；7.62(d，1H)；7.13(dd，1H)；7.06(s，1H)；7.02(s，1H)；6.26(s，1H)；5.98(m，1H)；4.76(m，1H)；3.01(m，2H)；2.00(s，3H)；1.64(m，1H)；1.21(d，6H)；0.75(d，6H)
54   9.88(s，1H)；8.45(d，1H)；7.83(d，1H)；7.34(dd，1H)；7.18(s，1H)；7.15(s，1H)；6.63(s，1H)；5.99(m，1H)；4.95(m，1H)；2.18(s，3H)；1.41(d，6H)；1.39(d，9H)
  55   9.80(s，1H)；8.47(d，1H)；7.86(d，1H)；7.37(dd，1H)；7.26(s，1H)；7.23(s，1H)；6.11(s，1H)；5.98(m，1H)；4.95(m，1H)；3.81(m，1H)；2.22(s，3H)；1.92
  (m，2H)；1.70(m，2H)；1.61(m，2H)；1.58(d，6H)；1.37(m，2H)；1.15(m，2H)
56   12.09(s，1H)；8.51(d，1H)；8.47(d，1H)；7.92(dd，1H)；7.46(d，1H)；7.41(dd，1H)；7.35(dd，1H)；6.49(s，1H)；6.36(m，1H)；4.99(m，1H)；4.42(m，2H)；1.68(m，2H)；1.41(d，6H)；1.04(t，3H)
57   12.09(s，1H)；8.50(d，1H)；8.47(d，1H)；7.90(dd，1H)；7.42(d，1H)；7.38(dd，1H)；7.35(dd，1H)；6.49(s，1H)；6.03(m，1H)；4.98(m，1H)；4.30(m，1H)；1.42(d，6H)；1.33(d，6H)
58   11.83(s，1H)；8.25(d，1H)；7.65(d，1H)；7.15(dd，1H)；7.12(m，1H)；6.99(s，1H)；6.93(d，1H)；6.28(s，1H)；5.95(m，1H)；4.74(m，1H)；1.16(d，6H)；0.64(m，2H)；0.40(m，2H)
59   12.09(s，1H)；8.50(d，1H)；8.47(d，1H)；7.89(dd，1H)；7.44(d，1H)；7.40(m，1H)；7.34(dd，1H)；6.49(s，1H)；6.30(m，1H)；4.99(m，1H)；3.46(m，2H)；1.62(m，2H)；1.46(m，2H)；1.40(d，6H)；1.01(t，3H)
60   11.93(s，1H)；8.35(d，1H)；8.32(d，1H)；7.75(dd，1H)；7.26(m，2H)；7.20(dd，1H)；6.34(s，1H)；5.90(m，1H)；4.84(m，1H)；3.80(m，1H)；1.91(m，2H)；1.65(m，2H)；1.54(m，2H)；1.31(m，2H)；1.25(d，6H)；1.11(m，2H)
61   9.80(s，1H)；8.25(d，1H)；7.62(d，1H)；7.11(m，1H)；7.09(m，1H)；7.03(m，1H)；6.94(m，1H)；6.24(s，1H)；5.98(m，1H)；4.77(m，1H)；3.15(m，2H)；2.03(s，3H)；1.39(m，2H)；1.21(d，6H)；0.77(t，3H)
62   10.00(s，1H)；8.46(d，1H)；7.82(d，1H)；7.33(m，1H)；7.30(m，1H)；7.24(m，1H)；7.15(m，1H)；6.46(s，1H)；5.97(m，1H)；4.98(m，1H)；4.22(m，1H)；2.24(s，3H)；1.43(d，6H)；1.23(d，6H)
63   10.00(s，1H)；8.46(d，1H)；7.84(d，1H)；7.33(m，1H)；7.30(m，1H)；7.18(m，1H)；7.12(m，1H)；6.47(s，1H)；6.36(m，1H)；4.98(m，1H)；2.82(m，1H)；2.23(s，3H)；1.42(d，6H)；0.86(m，2H)；0.58(m，2H)
64   9.99(s，1H)；8.46(dd，1H)；7.82(dd，1H)；7.39(m，1H)；7.33(m，1H)；7.31(m，1H)；6.46(s，1H)；6.18(m，1H)；4.98(m，1H)；4.01(m，1H)；2.17(s，3H)；1.49(d，6H)；1.22(d，6H)
65   9.91(s，1H)；8.39(dd，1H)；7.80(dd，1H)；7.35(m，1H)；7.30(m，1H)；7.22(m，1H)；6.45(s，1H)；6.18(m，1H)；4.65(m，1H)；3.88(m，1H)；2.17(s，3H)；1.40(d，6H)；0.96(m，2H)；0.78(m，2H)
66   9.78(s，1H)；8.37(d，1H)；7.73(d，1H)；7.23(dd，1H)；7.18(s，1H)；7.14(s，1H)；6.42(s，1H)；6.03(m，1H)；5.98(m，1H)；5.26(m，2H)；4.73(d，2H)；3.26(m，2H)；2.12(s，3H)；1.53(m，2H)；0.88(t，3H)
67   9.81(s，1H)；8.36(d，1H)；7.73(d，1H)；7.23(dd，1H)；7.14(s，1H)；7.10(s，1H)；6.46(s，1H)；6.09(m，1H)；5.99(m，1H)；5.26(m，2H)；4.72(d，2H)；3.27(m，2H)；2.10(s，3H)；1.44(m，2H)；1.27(m，2H)；0.85(t，3H)
68   9.77(s，1H)；8.37(d，1H)；7.74(d，1H)；7.25(dd，1H)；7.18(s，1H)；7.13(s，1H)；6.42(s，1H)；6.07(m，1H)；5.99(m，1H)；5.28(m，2H)；4.73(d，2H)；3.12(m，2H)；2.12(s，3H)；1.75(m，1H)；0.86(d，6H)
69   9.83(s，1H)；8.39(d，1H)；7.78(d，1H)；7.28(dd，1H)；7.18(s，1H)；7.13(s，1H)；6.41(s，1H)；6.00(m，1H)；5.89(m，1H)；5.27(m，2H)；4.71(d，2H)；3.70(m，1H)；2.13(s，3H)；1.97(m，1H)；1.85(m，1H)；1.48(m，1H)；1.23(m，1H)；1.02(m，1H)；
70   12.02(s，1H)；8.42(dd，1H)；8.39(dd，1H)；7.81(dd，1H)；7.33(m，2H)；7.27(dd，1H)；6.45(s，1H)；6.17(m，1H)；6.02(m，1H)；5.24(m，2H)；4.73(d，2H)；3.35(m，2H)；1.60(m，2H)；0.96(t，3H)
71   12.15(s，1H)；8.52(dd，1H)；8.46(d，1H)；7.93(dd，1H)；7.42(m，2H)；7.33(dd，1H)；6.53(s，1H)；6.12(m，1H)；6.07(m，1H)；5.36(m，2H)；4.80(d，2H)；4.28(m，1H)；1.31(d，6H)；0.96(t，3H)
72   12.05(s，1H)；8.42(dd，1H)；8.38(d，1H)；7.80(dd，1H)；7.31(m，2H)；7.25(dd，1H)；6.48(s，1H)；6.24(m，1H)；6.02(m，1H)；5.07(m，2H)；4.72(d，2H)；2.81(m，1H)；0.86(m，2H)；0.59(m，2H)
73   12.03(s，1H)；8.40(dd，1H)；8.36(dd，1H)；7.79(dd，1H)；7.35(m，2H)；7.29(dd，1H)；6.43(s，1H)；6.19(m，1H)；5.99(m，1H)；5.26(m，2H)；4.71(d，2H)；3.36(m，2H)；1.51(m，2H)；1.33(m，2H)；0.89(t，3H)
74   12.04(s，1H)；8.42(dd，1H)；8.39(dd，1H)；7.80(dd，1H)；7.34(m，2H)；7.27(dd，1H)；6.45(s，1H)；6.03(m，1H)；5.90(m，1H)；5.27(m，2H)；4.73(d，2H)；3.88(m，1H)；1.96(m，2H)；1.71(m，2H)；1.61(t，3H)；1.37(m，2H)；1.19(m，
  2H)
75   9.96(s，1H)；8.38(dd，1H)；7.74(dd，1H)；7.25(dd，1H)；7.20(m，2H)；7.07(m，1H)；6.41(s，1H)；6.09(m，1H)；6.02(m，1H)；5.26(m，2H)；4.73(d，2H)；3.26(m，2H)；2.15(s，3H)；1.51(m，2H)；1.19(t，3H)
76   9.97(s，1H)；8.38(dd，1H)；7.74(dd，1H)；7.24(dd，1H)；7.19(m，2H)；7.05(m，1H)；6.43(s，1H)；6.05(m，1H)；5.93(m，1H)；5.26(m，2H)；4.73(d，2H)；4.10(m，1H)；3.26(m，2H)；2.15(s，3H)；1.12(d，6H)
77   9.92(s，1H)；8.39(dd，1H)；7.74(dd，1H)；7.24(dd，1H)；7.20(m，2H)；7.06(m，1H)；6.42(s，1H)；6.15(m，1H)；6.04(m，1H)；5.27(m，2H)；4.73(d，2H)；2.75(m，1H)；2.15(s，3H)；1.56(m，2H)；0.80(m，2H)
78   9.98(s，1H)；8.46(dd，1H)；7.82(dd，1H)；7.39(m，1H)；7.33(m，1H)；7.31(m，1H)；6.56(s，1H)；6.10(m，1H)；5.96(m，1H)；5.37(m，2H)；4.81(d，2H)；4.17(m，1H)；2.19(s，3H)；1.21(d，6H)
79   9.95(s，1H)；8.44(dd，1H)；7.81(dd，1H)；7.40(m，1H)；7.33(m，2H)；6.55(s，1H)；6.11(m，1H)；5.96(m，1H)；5.37(m，2H)；4.80(d，2H)；4.12(m，1H)；2.18(s，3H)；0.98(m，2H)；0.76(m，2H)
80   9.75(s，1H)；8.24(dd，1H)；7.62(dd，1H)；7.13(dd，1H)；7.02(d，1H)；7.00(d，1H)；6.39(s，1H)；6.01(m，1H)；4.74(d，2H)；3.13(m，2H)；2.48(t，1H)；1.98(s，3H)；1.37(m，2H)；0.75(t，3H)
81   9.87(s，1H)；8.37(dd，1H)；7.75(dd，1H)；7.26(dd，1H)；7.15(d，1H)；7.12(d，1H)；6.50(s，1H)；6.11(m，1H)；4.87(d，2H)；3.28(m，2H)；2.48(t，1H)；2.11(s，3H)；1.45(m，2H)；1.30(m，2H)；0.86(t，3H)
82   9.84(s，1H)；8.37(dd，1H)；7.75(dd，1H)；7.26(dd，1H)；7.18(d，1H)；7.14(d，1H)；6.46(s，1H)；6.09(m，1H)；4.87(d，2H)；3.13(m，2H)；2.48(t，1H)；2.12(s，3H)；1.75(m，1H)；0.87(d，6H)
83   9.84(s，1H)；8.37(dd，1H)；8.09(dd，1H)；7.54(dd，1H)；7.38(d，1H)；7.10(d，1H)；6.60(s，1H)；6.26(m，1H)；4.82(d，2H)；3.60(t，1H)；2.05(s，3H)；1.77(m，2H)；1.65(m，2H)；1.54(m，2H)；1.26(m，2H)；1.19(m，2H)；
84   12.06(s，1H)；8.41(dd，1H)；8.37(m，1H)；7.80(dd，1H)；7.35(m，2H)；7.29(dd，1H)；6.48(s，1H)；6.20(m，1H)；4.85(d，2H)；3.34(m，2H)；2.47(t，1H)；1.58(m，2H)；0.94(t，3H)
85   12.18(s，1H)；8.53(dd，1H)；8.45(d，1H)；7.94(dd，1H)；7.40(m，2H)；7.34(dd，1H)；6.58(s，1H)；6.02(m，1H)；4.95(d，2H)；4.29(m，1H)；2.56(t，1H)；1.31(d，6H)
86   12.07(s，1H)；8.42(dd，1H)；8.38(m，1H)；7.83(dd，1H)；7.34(m，2H)；7.27(dd，1H)；6.53(s，1H)；6.28(m，1H)；4.86(d，2H)；2.83(m，1H)；2.47(t，1H)；0.88(m，2H)；0.79(m，2H)
87   12.08(s，1H)；8.41(dd，1H)；8.38(m，1H)；7.81(dd，1H)；7.35(m，2H)；7.26(dd，1H)；6.49(s，1H)；6.17(m，1H)；4.87(d，2H)；3.38(m，2H)；2.48(t，1H)；1.56(m，2H)；1.37(m，2H)；0.92(t，3H)
  88   12.17(s，1H)；8.50(dd，1H)；8.47(m，1H)；7.90(dd，1H)；7.42(m，2H)；7.36(dd，1H)；6.58(s，1H)；6.19(m，1H)；4.95(d，2H)；3.48(m，2H)；2.56(t，1H)；1.72(m，1H)；1.54(m，2H)；1.00(d，6H)
89   12.07(s，1H)；8.48(dd，1H)；8.38(m，1H)；7.83(dd，1H)；7.34(m，2H)；7.27(dd，1H)；6.18(s，1H)；5.97(m，1H)；4.91(d，2H)；3.76(m，1H)；2.55(t，1H)；1.93(m，2H)；1.71(m，2H)；1.60(m，2H)；1.31(m，2H)；1.15(m，2H)
90   8.75(s，1H)；8.38(dd，1H)；7.94(dd，1H)；7.58(m，1H)；7.52(m，1H)；7.36(dd，1H)；7.22(m，1H)；6.46(s，1H)；6.05(m，1H)；4.91(d，2H)；2.87(m，2H)；2.58(t，1H)；2.24(s，3H)；1.59(m，2H)；1.01(t，3H)
91   8.54(s，1H)；8.30(dd，1H)；7.92(dd，1H)；7.57(m，1H)；7.55(m，1H)；7.36(dd，1H)；7.21(m，1H)；6.44(s，1H)；6.06(m，1H)；4.96(d，2H)；4.13(m，1H)；2.57(t，1H)；2.29(s，3H)；1.13(d，6H)
92   8.55(s，1H)；8.32(dd，1H)；7.96(dd，1H)；7.58(m，1H)；7.55(m，1H)；7.36(dd，1H)；7.22(m，1H)；6.46(s，1H)；6.03(m，1H)；4.90(d，2H)；2.77(m，1H)；2.57(t，1H)；2.29(s，3H)；1.52(m，2H)；0.88(m，2H)
93   9.99(s，1H)；8.46(dd，1H)；7.83(dd，1H)；7.41(m，1H)；7.34(m，2H)；6.57(s，1H)；5.93(m，1H)；4.94(d，2H)；4.17(m，1H)；2.57(t，1H)；2.19(s，3H)；1.22(d，6H)
94   9.95(s，1H)；8.43(dd，1H)；7.81(dd，1H)；7.44(m，1H)；7.33(m，2H)；6.55(s，1H)；5.90(m，1H)；4.90(d，2H)；4.11(m，1H)；2.57(t，1H)；2.18(s，3H)；0.98(m，2H)；0.76(m，2H)
  95   10.61(s，1H)；8.50(d，2H)；8.27(d，1H)；8.17(d，1H)；8.12(d，1H)；7.61(dd，1H)；7.42(s，1H)；2.69(d，3H)；2.30(s，3H)
96   10.56(s，1H)；8.53(t，1H)；8.49(d，1H)；8.27(d，1H)；8.17(d，1H)；8.10(d，1H)；7.61(dd，1H)；7.43(s，1H)；3.10(dd，2H)；2.31(s，3H)；1.42(m，2H)；0.83(t，3H)
  97   10.55(s，1H)；8.49(d，1H)；8.36(d，1H)；8.27(s，1H)；8.17(d，1H)；8.07(s，1H)；7.61(t，1H)；7.45(s，1H)；3.92(m，1H)；2.31(s，3H)；1.05(d，6H)
  98   10.49(s，1H)；8.49(d，1H)；8.24(d，1H)；8.17(d，1H)；8.02(d，1H)；7.96(s，1H)；7.61(dd，1H)；7.42(s，1H)；2.30(s，1H)；1.25(s，9H)
100   10.53(s，1H)；8.48(d，1H)；8.34(d，1H)；8.26(s，1H)；8.15(d，1H)；8.06(s，1H)；7.61(m，1H)；7.46(s，1H)；2.31(s，1H)；1.69(t，4H)；1.57(d，1H)；1.19(m，6H)
  101   10.63(s，1H)；8.51(m，2H)；8.28(d，1H)；8.19(dd，1H)；8.13(d，1H)；7.62(dd，1H)；7.38(s，1H)；2.69(d，3H)；2.30(s，3H)
  103   10.58(s，1H)；8.49(dd，1H)；8.36(d，1H)；8.27(d，1H)；8.16(d，1H)；8.07(d，1H)；7.61(dd，1H)；7.40(s，1H)；3.92(m，1H)；2.31(s，3H)；1.05(d，6H)
  104   10.53(s，1H)；8.49(d，1H)；8.25(d，1H)；8.18(dd，1H)；8.03(d，1H)；7.99(s，1H)；7.61(dd，1H)；7.39(s，1H)；2.30(s，3H)；1.26(s，9H)
  105   10.56(s，1H)；8.48(d，1H)；8.36(d，1H)；8.28(d，1H)；8.16(d，1H)；8.06(d，1H)；7.62(dd，1H)；7.42(s，1H)；1.64(m，5H)；1.18(m，6H)
表2b
  No.   1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)
  136   8.48(dd，1H)；8.43(s，1H)；7.94(dd，1H)；7.57(dd，4H)；7.45(dd，1H)；6.93(s，1H)
  137   8.51(dd，1H)；8.48(s，1H)；8.45(d，1H)；7.95(dd，1H)；7.66(d，1H)；7.46(m，2H)；6.96(s，1H)
  138   8.51(dd，1H)；8.45(s，1H)；8.41(d，1H)；7.94(dd，1H)；7.81(d，1H)；7.51(d，1H)；7.46(dd，1H)；6.96(s，1H)
  139   8.49(d，1H)；7.99(d，1H)；7.93(d，1H)；7.79(s，1H)；7.43(m，3H)；6.91(s，1H)；2.37(s，3H)
  140   8.49(dd，1H)；8.35(d，1H)；7.93(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.14(d，1H)；7.08(s，1H)；6.84(s，1H)；4.21(dd，2H)；1.55(t，3H)
  141   8.47(dd，1H)；7.92(dd，1H)；7.86(t，2H)；7.51(s，1H)；7.42(m，2H)；6.88(s，1H)；3.05(m，1H)；1.30(d，6H)
  145   8.46(dd，1H)；7.88(dd，1H)；7.57(s，1H)；7.39(dd，1H)；7.30(s，2H)；6.95(s，1H)；2.27(s，6H)
  151   8.51(dd，1H)；8.49(s，1H)；8.45(d，1H)；7.95(dd，1H)；7.66(d，1H)；7.46(m，2H)；6.88(s，1H)
  152   8.44(d，1H)；8.39(s，1H)；8.34(d，1H)；7.87(dd，1H)；7.75(s，1H)；7.44(d，1H)；7.38(dd，1H)；6.81(s，1H)
  153   8.40(d，1H)；7.87(t，2H)；7.78(s，1H)；7.35(d，2H)；7.19(s，1H)；6.75(s，1H)；2.29(s，3H)
  154   8.46(dd，1H)；7.90(dd，1H)；7.50(s，1H)；7.40(dd，1H)；7.30(s，2H)；6.87(s，1H)；2.28(s，6H)
  158   8.47(dd，1H)；7.92(dd，1H)；7.86(d，2H)；7.51(s，1H)；7.42(m，2H)；6.81(s，1H)；3.05(m，1H)；1.29(d，6H)
实施例7
利用本发明提供的衍生物(01～222)进行测试，验证对害虫进行生物活性评价：
将本发明提供的任一种衍生物(01～222)溶于溶剂、水和表面活性剂，混合成为均一水相，使用时可用水稀释至任何所需的浓度，测试对象和测试方法如下：
1)对东方粘虫的生物活性评价：供试昆虫是东方粘虫(Mythimna separata Walker)，室内用玉米叶饲养的正常群体。采用浸叶法，浸渍苗期玉米叶于已配置好的溶液中，晾干后放入直径7cm培养皿中，接入4龄幼虫，每个浓度重复3次；对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫；24小时、48小时、72小时后观察试验结果；
2)对小菜蛾的生物活性评价：供试昆虫是小菜蛾2龄幼虫(Plutella xylostella(L.))，为室内正常饲养的正常群体；采用浸叶法，用镊子浸渍甘蓝叶片于已配置好的溶液中，时间2--3秒，甩掉余液；每次1片，每个样品共3片；待药液干后，放入10cm长的直型试管内，接入2龄小菜蛾幼虫，用纱布盖好管口；将试验处理置于标准处理室内，24小时、48小时、72小时后观察试验结果；
3)对甜菜夜蛾的生物活性评价：供试昆虫是甜菜夜蛾3龄幼虫(Laphygma exiguaHubner)，为室内正常饲养的正常群体；采用浸叶法，用镊子浸渍甘蓝叶片于已配置好的溶液中，时间2--3秒，甩掉余液；每次1片，每个样品共3片；待药液干后，放入直径7cm培养皿中，接入甜菜夜蛾3龄幼虫，将试验处理置于标准处理室内，24小时、48小时、72小时后观察试验结果；
上述试验的测试结果如表3所示。
表3
No.   东方粘虫(500ppm)   小菜蛾(500ppm)   甜菜夜蛾(500ppm)
  17   A   A   A
  18   A   A   A
  19   A   A   A
  20   A   A   A
  21   A   A   A
  22   A   A   A
  23   A   A   A
  24   A   A   A
  25   A   A   A
  26   C   A   B
  27   A   A   A
  28   A   A   A
  29   A   A   A
  30   A   A   A
  66   A   A   A
  67   A   A   A
  68   A   A   A
  69   A   A   A
  70   A   A   A
  71   A   A   A
  72   A   A   A
  73   A   A   A
  74   A   A   A
  75   A   A   A
  76   A   A   A
  80   A   A   A
  81   A   A   A
  82   A   A   A
  83   A   A   A
  84   A   A   A
  85   A   A   A
  86   A   A   A
  87   A   A   A
  88   A   A   A
表中死亡率等级：A级为100％-90％；B级为90％-70％；C级为70％-50％；D级为50％-0％。

Claims (2)

1.一类吡唑酰胺衍生物，其特征在于具有如下结构式：
式中：
X是C或N；
Z是H、卤素、C1-C6烷基或
Y是O，S或N；
R1是H、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R2是H、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R3是C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6环烷基或卤代C3-C6环烷基；
R4是卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C2-C6烯氧基、卤代C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、卤代C2-C6炔氧基、C2-C6烷酰氧基或卤代C2-C6烷酰氧基；
R5是H或卤素；
在上述衍生物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素为氟、氯、溴或碘；
烷基为直链或支链烷基；
卤代烷基为直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代；“卤代烯基”、“卤代炔基”和“卤代环烷基”的定义与术语“卤代烷基”相同；
烯基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
炔基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键。
2.根据权利要求1所述的一类吡唑酰胺衍生物，其特征在于：所述任何一种吡唑酰胺衍生物均可用于制备农用化学杀虫剂。
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